JPH06506718A - Ｕｖ硬化性ハードコート組成物と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に紫外線（ＵＶ）硬化性塗料に関し、さらに詳しくは、ＵＶ硬化塗 料組成物、それらの使用方法、及びそれらに由来する塗装製品に関する。

通常に硬化されるハードコート（ｈａｒｄ　ｃｏａｔ）仕上げ塗りは幾つかの欠 点を有する。一般に、塗料物質と硬化剤とは別々に、特定の順序及び特定の相対 的レベルで塗装されなければならない。成分の割合とそれらの塗布時間との両方 が重要であるので、通常に硬化されるハードコートは、特に現在の商業的用途で 要求される稠度と均質性とで塗布することが困難であり、費用を要している。

ＵＶ硬化性塗料は通常のハードコート仕上げ塗りに関連した幾つかの欠点を克服 する。特に、ＵＶ硬化性塗料組成物はプレミックスされ、例えば重合開始剤が活 性成分に、塗料の塗布直前に塗料使用者によってではな（、塗料の製造時に製造 者によって加えられる。従って、混合と測定のエラーは避けることができ、一定 した製品を得ることができる。

、ＵＶ硬化性塗料組成物自体は、それらの多くの長所にも拘わらず、対処されな ければならない問題を有する。例えば、典型的なＵＶハードコートは高反応性ア クリレート官能基から形成される高分子量の高度に架橋した塗膜である。このよ うなものとして、公知のＵＶハードコートは限定された耐久性、低固形分及び硬 化した樹脂収縮の欠点を有する。これらはまた、硬化のために高いＵＶ光線量を 必要としている。これらの問題を克服しようと試みて製造された、他のＵＶハー ドコートは典型的に、耐摩耗性と耐引っ掻き性との欠如、低い加工性及び不充分 な耐久性の組合せという欠点を有する。それ故、便利に加工可能であり、改良さ れた物理的及び化学的性質、例えば耐引っ掻き性と耐摩耗性、及び耐久性を有す る硬化塗膜を形成するＵＶ硬化性製品が必要とされている。

発明の概要 出願人の発明は今回、これらのニーズに対処し、好ましい１実施態様として、耐 引っ掻き性ＵＶ硬化性塗料組成物を提供する。この組成物は（ａ）（ｉ）分子量 約１９０〜５００を有し、１分子につき少なくとも３個の重合可能な不飽和基を 含む多官能アクリｔ、／−１−と、（１１）アリル炭素単環ジイソシアネートの ポリマーとアルカンポリオールポリアクリレートとに基づく脂肪族ウレタンとの 反応によ−〕又形成さオｌろ、分子量約５００〜２０００を有するアクリル化脂 肪族ウレタン　５〜９０重量％と：　（ｂ）分子量約１７０〜１０００を有し、 １分子につき少なくとも２個の重合可能な不飽和基を含む多官能アクリレート　 ５〜３０重量％と、（Ｃ）光重合開始剤及び／又は増感剤とを含む。この組成物 はまた、任意に溶媒を含むことができる。し２かし、特に指定しない限り、本出 願に記載する重量％は存在する溶媒を除いて算出したものである。さらに好まし い組成物は例えばヒンダードアミン及び／又はベンゾトリアゾール誘導体のよう な光安定剤と、酸化防止剤をも含むことができる。

本発明の他の好ましい実施態様は、出願人の好ましい塗料組成物に由来し、その 使用を含む塗装製品と塗装方法とに関する。

本発明の一つの目的は、例えば耐薬品性、耐候性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、耐 汚染性、耐熱性及び粘着性のような、優れた化学的及び物理的性質を示す塗膜と 塗装製品とを生ずる改良された紫外線硬化性塗料組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、改良された物理的及び化学的性質を有する製品、例えばプ ラスチック製品の塗装方法を提供することである。

本発明のさらに池の目的は、改良された物理的及び化学的性質を有する塗装製品 を提供することである。

本発明の池の目的は、便利で、一定した、均一な加工性を可能にする塗装方法と 塗料組成物とを提供することである。

本発明の他の目的と利点とは下記説明と添付請求の範囲とから明らかになると思 われる。

好ましい実施漿棒９脱里 本発明の原理の理解を容易にするために、ある一定の実施態様に言及するが、特 定の用語を用いて、これらの実施態様を説明する。それにも拘わらず、これによ って本発明の範囲の限定が意図されず、ここに述べるような、本発明の原理の変 更と他の改良と用途とが本発明が関係する技術分野に熟練した人が通常思いつく ものと見なされることは理解されよう。

上述したように、本発明の好ましい１実施態様はＵＶ硬化性塗料組成物に関する 。これに関して、下記組成（ｆ　ｏ　ｒｍｕ　Ｉ　ａ）　Ｉは本発明の好ましい 塗料組成物の出発物質と組成範囲とを示す。組成範囲はへまれる溶媒を除いた組 成物の重量％として示す１、 組成■・ アクリル化脂肪族ウレタン　（５−９０％）多官能アクリレ−）（５−３０％） 光重合開始剤／増感剤　（３−１５％）ヒンダードアミン光安定剤　（０，１− ７，５％）ベンゾトリアゾール　（０，１−７，５％）酸化防止剤　（０，１− ３，０％） 流動添加剤　（０，１−５，０％） 本発明によるアクリル化脂肪族ウレタンは、約５〜約９５重量％の予備反応多官 能アクリレートと残部の脂肪族ウレタンとを含む。さらに詳しくは、アクリル化 脂肪族ウレタンを得るために、分子量約１９０〜５００を有し、１分子につき少 なくとも３個の重合可能な不飽和基を含む多官能アクリレート（例えば、ペンタ エリスリトールトリアクリレートと、ジフェニルエリスリトールテトラアクリレ ートと、トリメチロールプロパントリアクリレート）をアリル炭素単環ジイソシ アネートのポリマーとアルカンポリオールポリアクリレートとに基づく脂肪族ウ レタンと予備反応させる。少なくとも３個の重合可能な基を含むアクリレ−１− は、例えば耐スチールウール引っ掻き性によって実証される、良好な表面硬度を 示す最終塗膜を生ずるアクリル化脂肪族ウレタンを形成する。

好ましいアクリル化脂肪族ウレタンは約５００〜約２０００の最終分子鳳を有す る。さらに好ましくは、アクリル化脂肪族ウレタンは約８００〜約１０００の分 子量を有し、約８００の分子量を有するアクリル化脂肪族つ１ノタンが現在まで の研究では最も好ましい。これらのアクリル化脂肪族ウレタンは良好な耐候性と 耐熱亀裂性を有する塗膜を形成する。これらのアクリル化脂肪族ウレタンはさら に有利な塗布固形分、硬化速度及び物質相容性を提供する。

アクリル化脂肪族ウレタンは商業的に入手可能である。例えば、ジョーシア州。

アトランクのＲａｄｃｕｒｃ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｉｎｃ、から入手可能 なＥＢＥＣＲＹ■、　８３０１は現在までの研究で非常に好ましい。

上述したように、存在する溶媒を別として、アクリル化脂肪族ウレタンは塗料組 成物の約５〜９０重量％をなす。さらに好ましくは、このアクリル化脂肪族ウレ タンは組成物の約５０〜約９０％を占め、最も好ましくは約８０％を占める。

これらの好ましいレベルは良好な耐候性と、耐熱亀裂性と、有利な粘度、物質吸 収力（ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ）と、硬化速度を提供している。

理解されるように、用いる特定の多官能アクリレートは好ましい塗布粘度、その 他の性質に依存する。好ましい多官能アクリレートは約１７０〜約１０００の分 子量を有し、１分子につき少なくとも２個の重合可能な、不飽和基を含む。従っ て、代表的な多官能アクリレートには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ ート、１．６−ヘキサンノオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパ ントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等、及びこれら の混合物があり、例えば１．６−ヘキサンンオールジアクリレートのような、光 安定性物質がより好ましい。

好ましい塗料組成物は約５〜約３０重量％の量で、より好ましくは約１０〜約２ ０重量％の範囲の量で多官能アクリレートを含む。これらの好ましいレベルは優 れた耐熱亀裂性の塗膜を与える、良好な相容性の組成物を形成する。

これらの分野でのその使用が高く評価されるように、本発明にも光重合開始剤か 適切である。これらの光重合開始剤には、例えばベンゾフェノン、ペンジオン、 ベンツオンメチルエーテル、ペンジオン−ｎ−ブチルエーテル、ペンジオン−イ ソ−ブチルエーテル、プロピオフェノン、アセトフェノン、メチルフェニルグリ オキル−ト、■−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン、２．２−ジェトキ シアセトフェノン、エチルフェニルピロキンレート、フエナントラキノン等、及 びこれらの混合物がある。今までの研究では、１−ヒドロキシノクロへキシルフ ェニルケトンがより好ましい。

光重合開始剤及び７／又は増感剤は好ましい硬化反応を得るために充分な量で含 まれる。本発明の好ましい組成物では、光重合開始剤又は増感剤は約３〜約１５ 重量％の量で含まれる。約５〜約８．５％の範囲がより好ましく、これまでのと ころ、約６％が最も好ましい。しかし、上述したように、開始剤又は増感剤の含 有量は例えば望ましい硬化速度、望ましい耐引っ掻き性レベルのような多（の要 素に依存して変化する。光重合開始剤及び／又は増感剤についての付加的な情報 に関しては、Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆ　ｆｅｙ、Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ　１ ｏｎｅｙ＆５ｏｎｓ　Ｌｔｄ　（１９８２）を参照することができる、この文献 はこれによってここに参考文献として関係する。

塗料組成物は好ましくは、例えば、適当なヒンダードアミン及び／又はベンゾト リアゾール誘導体のような光安定剤、並びに酸化防止剤のような他の物質をも含 む。これらの物質は望ましい特定の使用又は塗装によって種々な量で含まれる。

これらの物質を含む場合に、これらの量は耐候性を増強させ、しかも組成物が適 切な硬化反応を得るために充分な量である。より好ましい組成物では、ヒンダー ドアミン、ベンゾトリアゾール及び酸化防止剤がそれぞれ約１〜６％、０．５〜 ２５％及び０２５〜１．５％の量で含まれ、特に好ましい組成物では、それぞれ 約０．　７重量％、０．５重量％及び０．５重量％の量で含まれる≧上述したよ うに、塗料組成物はまた任意に適当な不活性溶媒をも含む。このような溶媒の典 型的なものには、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル溶媒、例え ばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のようなケトン、 例えばブチルアルコール等のようなアルコール、例えばトルエン、キシレン等の ような芳香族溶媒がある。溶媒の含有量は近い将来の（ａｔ　ｈａｎｄ）特定の 用途によって変化する。例えば、吹き付は塗装では、典型的に比較的高レベルの 溶媒が含まれ、ロール塗装では、溶媒が存在するならば、比較的低レベルの不活 性溶媒が用いられる。いずれにせよ、不活性溶媒は塗料組成物の０〜約９５重量 ％を成し、より好ましい塗料組成物では、約４０〜６０％を成す。

理解されるように、塗料組成物は他の通常の添加剤を含むこともできる。例えば 、塗料組成物はポリマーのもしくはノリコーンの塗膜表面改質剤、流動改良剤、 染料、顔料、つや消し剤（例えば、ワックス塗布もしくは非ワックス塗布ソリ力 、又は他の無機物質）等を含むことができる。より好ましい組成物では、流動改 良剤が約０３〜２％のレベルで含まれ、特に好ましい１実施態様には、コネチカ ット州、ワリングフォードのＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥから入手可能な流動改良剤、 Ｂｙｋ３０１が含まれている。

塗料組成物は、その使用に関して、技術上公知の通常の塗装方法で塗布すること ができる。例えば、組成物は下地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に又は他の予備硬化し た（例えば、ペイント又はプライマー）又は硬化しない（例えば、タイコート（ ｔｉｅ　ｃｏａｔ）の場合）塗膜上に直接塗布することができる。上塗り物質は 硬化塗膜厚さ約０３〜約３．０ｍ１ｌで有利に用いられ、より好ましい硬化塗膜 厚さは約１ｍｉ　Ｉ付近の厚さである。

塗料組成物は、一度塗布したならば、当業者に公知であるように、紫外光線の照 射によって硬化させることができる。これに関して、照射は硬化が完成するまで 続ける、好ましい暴露時間は典型的に３００秒未満である。硬化温度は室温から Ｆ地の熱変形温度まての範囲でありうるが、硬化距離は典型的にＵＶ光源から約 ２〜１８インチである。

）Ｊ！りの硬化のためには、約１８００オングストローム〜４５００オングスト ロームの波長範囲を有する紫外線光源が好ましい。例えば、太陽光線、水銀灯、 アーク灯、ゼノンランプ、ガリウムランプ等を用いることができるが、約３０Ｗ ／　ｃ　ｍから４００Ｗ／ｃｍの出力を有する高圧もしくは超高圧水銀灯が特に 有利に迅速な硬化を行う。

約３０Ｗ／ｃｍから４００Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯が、６０〜１２０ ０ｍＷ／ｃｍ２でコンパクトラジオメーターによる測定で約３００〜１６０００ ｍＪ／ｃｍ２の総暴露に関して、ＵＶＩＭＡＰによる測定では約７５〜４０００ ｍＪの総暴露に関して好ましく、２６０ｍＷ／ｃｍ”でコンパクトラジオメータ ーによる測定で約３０００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＩＭＡＰによる測定では約７００ ｍＪの暴露が好ましい。これらの好ましい硬化プロセスは良好な完全硬化を生じ 、早期の黄変に安定であり、望ましい耐熱亀裂性を示す有利な塗膜を保証してい る。さらに、これらの有利な塗膜は意外に広範囲の暴露に及んで得られている。

従って、好ましい組成物は容易にかつ非常に便利に加工可能である。これに関連 して、以前に公知のＵＶ硬化性組成物は生産コストを高め、時間と材料との無駄 を増大させる、産業界で長い間認識されてきた問題である重大な欠陥を示してい る。

本発明と、その好ましい特徴と利点との理解をさらに容易にするために、下記の 特定の実施例と表とを次に説明する。これらの実施例と表とが説明のためのもの であり、本発明を限定しないことは理解されよう。

本発明によるＵＶ硬化性塗料組成物を製造するために、スターシーを装備した清 潔なステンレス鋼容器に以下の組成ＩＩの項目１と２を装入した。その後に、成 分３〜９を撹拌しながら加え、透明で均質な混合物が得られるまで撹拌した。こ の組成物を“トップコートＡ”と名付けた。

１　イソプロパツール　５８８．　１ ２　ブタノール　１７．８ ３．１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン　２３．７ ４、ヒンダードアミン光安定剤　５．９５、ベンゾトリアゾール　２．４ ６　酸化防止剤　２．４ ７　アクリル化脂肪族ウレタン＊　３２０．　５８、　１．　６−ヘキサンジオ ールジアクリレート　４３．２９、　“Ｂｙｋ３０１”流動改良剤　３．６＊　 アルキル炭素単環ジイソシアネートと、アクリル化ポリオールと予備反応させた アルカンポリオールポリアクリレートとのポリマーに基づく　“ＥＢＥＣＲＹＬ ” 実施例２ ポリカーボネート樹脂レンズに２３ミクロンの硬化塗膜厚さを可能にする吹き１ −１けによって、上記トップコート八を塗布した。その後に、この物質に１２０ Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を、空気中、３０００ｍＪ／ｃｍ”の暴露で光源から８ インチに下地を配置して、照射した。

このようにして得られた上塗り済みポリカーボネート樹脂レンズは透明な外観を 有した。この製品を外見の（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）装飾的基準から評価して、表１ に示すような、優れた結果を得た。

耐引っ掻き性　スチールウール摩擦　合格粘着性　剥離試験ＡＳＴＭ　損失なし 耐摩耗性　Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｄｅｒ　Ｃ８−１０合格５００ｇ荷重、３００ サイクル 耐水性　３２°Ｃ合格 ２４０時間浸漬　２次接着ＯＫ 耐熱衝撃性　４時間、水浸漬　合格 ４時間−２９℃ スクライブ上にスチームブラスト 耐熱性　１２０℃、２時間　亀裂なし 耐水／セッケン スポット性　変色　合格 耐酸スポット性　曇りなし／変色　合格耐薬品性　モーター油、タールリムーバ ー　合格フロントガラスワイパー液 不凍液、自動車ガソリン 耐候性　ＥＭＭＡ　（ＱＵＥ）９２５ｋＪ　合格３５年間に相当 実施例３ 実施例１のアクリル化脂肪族ウレタンの代わりに分子量２２７９のアクリル化脂 肪族ウレタンを用いた以外は、実施例１のトップコートＡと同様に、比較トップ コートを製造した。生成した物質を“トップコートＢ”と名付けた。

トソブコ−１−Ｂを実施例２のトップコートＢと同様に塗布し、硬化させた。生 じた塗装製品を実施例２と同じ条件で評価し、表２に記載の結果を得た。

耐引っ掻き性　注目すべき引っ掻き傷 粘着性　損失なし 耐摩耗性　許容されず 耐水性　合格、２次接着ＯＫ 耐熱衝撃性　合格 耐熱性　許容されず 耐水／セッケンスポット性　合格 耐酸スポット性　合格 耐薬品性　合格 耐候性　合格 このように、約２０００を越える分子量を有するアクリル化脂肪族ウレタンを含 む塗料組成物があまり好ましくない塗膜を形成することが実証された。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．存在する溶剤を別として、下記成分：（ｉ）分子量約１９０〜約５００を有 し、１分子につき少なくとも３個の重合可能な不飽和基を含む第１多官能アクリ レートと、（ｉｉ）アリル炭素単環ジイソシアネートとアルカンポリオールポリ アクリレートとのポリマーに基づく脂肪族ウレタンとの反応によって形成される 、分子量約５００〜２０００を有するアクリル化脂肪族ウレタン約５〜約９０重 量％と； 分子量約１７０〜１０００を有し、１分子につき少なくとも２個の重合可能な不 飽和基を含む第２多官能アクリレート約５〜約３０重量％と；光重合開始剤又は 増感剤と を含む紫外線硬化性塗料組成物。
2. ２．ヒンダードアミン光安定剤をさらに含む請求項１記載の塗料組成物。
3. ３．ベンゾトリアゾール光安定剤をさらに含む請求項２記載の塗料組成物。
4. ４．酸化防止剤をさらに含む請求項３記載の塗料組成物。
5. ５．適当な溶媒をさらに含む請求項１記載の塗料組成物。
6. ６．前記溶媒を別として、前記アクリル化脂肪族ウレタン約５０％〜約９０％を 含む請求項５記載の塗料組成物。
7. ７．前記溶媒を別として、前記第２多官能アクリレート約１０％〜約２０％を含 む請求項６記載の塗料組成物。
8. ８．前記溶媒を別として、前記光重合開始剤及び／又は増感剤約３％〜約１５％ を含む請求項７記載の塗料組成物。
9. ９．前記アクリル化脂肪族ウレタンが約８００〜約１０００の分子量を有する請 求項８記載の塗料組成物。
10. １０．前記アクリル化脂肪族ウレタンがＥｂｅｃｒｙｌ　８３０１である請求項 ９記載の塗料組成物。
11. １１．ヒンダードアミンとベンゾトリアゾール光安定剤をさらに含む請求項１０ 記載の塗料組成物。
12. １２．酸化防止剤をさらに含む請求項１２記載の塗料組成物。
13. １３．製品上に耐久性で耐引っ掻き性の塗膜を形成する方法であって、次の工程 ： （ａ）溶媒を別として、次の成分： （ｉ）分子量約１９０〜約５００を有し、１分子につき少なくとも３個の重合可 能な不飽和基を含む第１多官能アクリレートと、（ｉｉ）アリル炭素単環ジイソ シアネートとアルカンポリオールポリアクリレートとのポリマーに基づく脂肪族 ウレタンとの反応によって形成される、分子量約５００〜２０００を有するアク リル化脂肪族ウレタン約５〜約９０重量％と； 分子量約１７０〜１０００を有し、１分子につき少なくとも２個の重合可能な不 飽和基を含む第２多官能アクリレート約５〜約３０重量％と；光重合開始剤又は 増感剤と を含む紫外線硬化性塗料組成物を製品に塗布する工程と；（ｂ）塗布した組成物 を照射し、それによって硬化させる工程とを含む方法。
14. １４．前記紫外線硬化性塗料組成物が溶媒とヒンダードアミンとベンゾトリアゾ ール光安定剤をさらに含む請求項１３記載の方法。
15. １５．前記紫外線硬化性塗料組成物が酸化防止剤をさらに含む請求項１４記載の 方法。
16. １６．前記溶媒を別として、前記硬化性組成物が前記アクリル化脂肪族ウレタン 約５０〜約９０重量％と、前記第２多官能アクリレート約１０〜約２０重量％と を含む請求項１５記載の方法。
17. １７．前記アクリル化脂肪族ウレタンが約８００〜約１０００の分子量を有する 請求項１６記載の方法。
18. １８．前記アクリル化脂肪族ウレタンがＥｂｅｃｒｙｌ　８３０１である請求項 １７記載の方法。
19. １９．プラスチック製品と上塗り層とを含む耐引っ掻き性プラスチック製品であ って、前記上塗り層が、存在する溶媒を別として、下記成分：（ｉ）分子量約１ ９０〜約５００を有し、１分子につき少なくとも３個の重合可能な不飽和基を含 む第１多官能アクリレートと、（ｉｉ）アリル炭素単環ジイソシアネートとアル カンポリオールポリアクリレートとのポリマーに基づく脂肪族ウレタンとの反応 によって形成される、分子量約５００〜２０００を有するアクリル化脂肪族ウレ タン約５〜約９０重量％と； 分子量約１７０〜１０００を有し、１分子につき少なくとも２個の重合可能な不 飽和基を含む第２多官能アクリレート約５〜約３０重量％と；光重合開始剤又は 増感剤と を含む紫外線硬化性塗料組成物の硬化層であることを特徴とする耐引っ掻き性製 品。
20. ２０．前記紫外線硬化性塗料組成物が溶媒とヒンダードアミンとベンゾトリアゾ ール光安定剤をさらに含む請求項１９記載の耐引っ掻き性製品。
21. ２１．前記紫外線硬化性塗料組成物が酸化防止剤をさらに含む請求項２０記載の 耐引っ掻き性プラスチック製品。
22. ２２．前記溶媒を別として、前記紫外線硬化性塗料組成物が前記アクリル化脂肪 族ウレタン約５０〜約９０重量％と、前記第２多官能アクリレート約１０〜約２ ０重量％とを含む請求項２１記載の耐引っ掻き性プラスチック製品。
23. ２３．前記アクリル化脂肪族ウレタンが約８００〜約１０００の分子量を有する 請求項２２記載の耐引っ掻き性プラスチック製品。
24. ２４．前記アクリル化脂肪族ウレタンがＥｂｅｃｒｙｌ　８３０１である請求項 ２３記載の耐引っ掻き性プラスチック製品。