JPS61204281A - 輻射線硬化コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に幅射線硬化コーティング技術に関するも
・のである。殊に、本発明は、ひつかき抵抗、汚れ抵抗
、化学的抵抗を改善し、各種基材への密着性を改善した
、コーティングに関するものである。

コーティング産業では、種々の目的のために、基材にコ
ーチイン゛グフイルム七適用することが知られている。

しかしながら、業界は、ひつかき、汚れ、溶剤の攻撃か
ら基材を護ることができるコーティングを長い間探し求
めていた。この問題は、コーティングされる基材が繊卿
な場合に、特に重要である。

今日までに開発された多くのコーティングは、熱硬化性
であり、多くの熱硬化性素材が良好な擦過抵抗、化学抵
抗を示している。熱硬化性組成物による基材のコーティ
ングは、ある適用例では好適であるが、幾つかの重大な
欠点會もっている。

第一に、硬化工程で通常は長時間の熱エネルギーの入力
全行い、組成物の溶剤を除去する必要がある。エネルギ
ーの浪費と全コーティング工程に課せられた時間の束縛
に加えて、熱硬化ステップは基材に打撃を与えることが
あシ、このファクターは、ある種の基材のコーティング
に制約を加えることがある。第二の欠点は、揮発性溶剤
の放出であり、多くの場合、環境的見地から問題を起こ
すことがある。

前述した熱硬化システムの欠点を克服す試みの中で、コ
ーティング産業界では幅射線硬化システムの使用の探索
を行ってきた。この技術分野では、組成物は１００％ソ
リッドが通例であって、溶剤放出問題は解決されている
。さらに、小エネルイーで硬化でき、コスト低減と時間
のファクターの低減を可能としている。

しかし、先行技術の幅射線硬化システムに他の欠点をも
っている。例えは、典型的には１またはそれ以上の下記
の問題をこうむっている：擦過抵抗、汚れ抵抗、化学抵
抗が小である；基材への密着力が小である：脆い：高粘
度である；硬化時間が遅い；生理学的及び／又は生態学
的危険がある。

これらの問題の幾つかを解決する幅射線硬化システムの
先行技術は、′擦過抵抗性幅射線硬化コーティングと題
する米国特許第４３１９８１）号に開示されている。該
特許のコーティング組成物は、トリアクリレートまたは
テトラアクリレートと、Ｎ−ビニルイミド基をもつ第２
モノマーとの混合物を含んでいる。好適なアクリレート
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ
）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ　）である。好適な第２モノマーは、Ｎ−ビニル−
２−♂ロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムである
。紫外線硬化の場合には、光開始剤を混合物に更に加え
る。

改良された擦過抵抗と化学抵抗、改良された密着性が前
記特許のコーティングを用いて、狙いど５シ得られるが
、幅射線硬化システムの前記の間愚の全般は解決されず
、従って、米国特許第４３１９８１）号に開示された組
成物によシ得られる特性よシ優れた特性をもつシステム
を提供することは、幅射線硬化システムの分野では、重
要な進歩を意味する。

前記の先行技術の欠点を克服する幅射線硬化コーティン
グ組成物を提供することが、本発明の第１の目的である
。

本発明の他の目的は、前記の米国特許 第４３１９８１）号のコーティング組成物以上の改良さ
れた特性を与えるコーティング組成物を提供することで
ある。

本発明のもう一つの目的は、改良されたひつかき抵抗、
汚れ抵抗、溶剤抵抗をもつコーティング金主むコーティ
ング組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、種々の基体に優れた密着性
を示すコーティング金主むコーティング組成物を提供す
ることである。

本発明のこれらの目的を達成する手段は、以下の詳細な
説明に記述する。しかし、概ね、これらの目的は、１分
子当＃）５個またはそれ以上のアクリロイルオキシ基を
もつ、少なくとも１つの多官能モノマーと、少なくとも
１つのＮ−ビニルイミド基含有そツマ−を含む、幅射線
硬化コーティング組成物を提供することによシ達成され
る。紫外線硬化の場合は、光開始剤が用いられ、電子線
硬化の場合は、光開始剤は不要である。好ましくは、該
組成物は約６５〜９５重量−の多官能性占ツマ−と約５
〜６５重［％のＮ−ビニルイミド基含有モノマーを含ん
でいる。輻射線に暴露したとき、前記組成物は架橋し、
着るしく硬い、擦過抵抗のフィルムを形成する。擦過テ
ストでは、本発明の硬化コーティング演、先行技術のト
リ又はテトラアクリレートモノマーをベースにしたコー
ティングよシ優れていることが判明し、また、本発明の
多官能七ツマ−によシ惹起される庚辰及び眼球刺戟の程
度は、低分子量のトリ又はテトラアクリレ−ト、例えば
ＰＥＴＡによシ惹起される刺戟よシ本質的に小さい。

本発明の好適な多官能モノマーの説明に先立ち、言及す
れは、本発明のコーティングは、プラスチック基体、例
えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド
、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ
ウレタン、メタライズプラスチック、ポリアミド、同様
にコーポリマー、例えは、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン（ＡＢ８　）　、セルロースアセテ−１７
”ｆレー）　（ＣＡＢ　）等の保＃！ｉフイにムとして
、特に有効である。プラスチックコーティング以外に、
本発明の組成物は、木材、金属、紙、ガラス、セラミッ
ク等の物質のコーティングにも有効である。

本発明のコーティング組成物は、スプレー、ブラッシン
グ、ディッピング、ローリング、カーテンコーティング
や他の既知の手段の如き、慣用コーティング手段を用い
ることが可能である。

本発明のコーティング組成物の成分の説明を行うと、好
適な多官能アクリレート線、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレートである。他の好適な多官能アクリレー
トは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートであ
る。それぞれの場合、５個又はそれ以上のアクリロイル
オキシ基が供給される。これらの物質の混合物も、本発
明では使用できる。

Ｎ−ビニルイミド基含有モノマーは、好適にはＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンである。本発明のコーティングに関
して実施したテストでは、Ｎ−ビニル−２−ぎロリドン
は、テストした他のモノマーに比較して、改良された擦
過抵抗を示した。

本発明のコーティングを紫外線に暴露し硬化する場合は
、光開始剤を用いる。使用可能な好適な光開始剤は、有
機カルボニル化合物、例えは、ベンゾフェノン、ペンデ
ンスロン、ペンソイントソれらのアルキルエーテル、２
．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキシ
−２−フェニル−アセトフェノン、４−７二ノキシー２
．２−ジクロルアセトフェノン、（２−ヒドロキシシク
ロヘキシル）フェニルケトン、２−２−　シ’　ｆルー
２−ヒドロキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン２−（ｏ−（エトキシカルがニル）オ
キシム〕及び共重合体ベンゾフェノン誘導体、例えば、
ラドキュアスペシアリテイズ社（ポートワシントン、ウ
イスコンシンン販売のエベクリル１９−６６３６（商標
）の商品などを含んでいる。

好適な割合は、多官能モノマーは、コーティング組成物
のおよそ６５〜９５重量゛チから成シ、Ｎ−ビニルイミ
ド基含有モノマー扛、組成物のおよそ５〜６５重量％か
ら成夛、光開始剤を用いる場合は、全組成物のおよそ０
．２〜１０重量％から成るＯ フローやレベリング調節、着色、光沢、潤滑、補強など
のために、コーティング業界で公知の添加剤が使用可能
である。フロー及びレベリング調節の好適な物質は、シ
リコーン活性剤、例えは、ダウコーニング社販売の”Ｄ
Ｃ−１９３”（商標）がある。同様に、この目的に有効
なものに、フロロカーボン、例えは、６Ｍ社の＠ＦＣ−
４３０”（商標）がある。この様な添加剤は（小量、例
えは、全組成物の約０．００５〜２．５重量％で用いる
のが典型的である。さらにまた、コーティングの応用を
容易にする目的で、小量の溶剤（例えば、５重量％以下
）を用いることができる。

本発明のコーティング組成物は、電子ビームで速やかに
硬化する、また、コーティング組成物が光開始剤を含む
場合線、紫外線で速やかに硬する。

紫外線を用いる場合は、８０ワツ）　／　ｃｕｔの水銀
蒸気ランプが適切である。無酸素雰囲気で紫外線に暴露
する場合には、硬化速度と擦過抵抗が改良され、暴露を
強くすれは擦過抵抗が増すことが判明している。

本発明のコーティング組成物を以下の例を参照して説明
するが、その前に、組成物の幾つかの特性を表Ｉと■を
参照して説明する。表は、コーティング組成物の特性が
、光開始剤のタイプ、多官能性七ツマ−とＮ−ビニル−
２−ピロリドンモノマーの重量比によって、どの程度変
化するかを説明するものである。本表では、１ヘイズラ
ンク”に注目する。ヘイズは、定圧の下でスチールクー
ルで硬化コーティングを引っかき、発生したヘイズを観
察することにより測定する。表中、ヘイズナンバーが太
きけれは、ひつかき抵抗は弱い。本表でテストしたフィ
ルムは、６号鋼線巻きロッドを用いて５〜１０ミクロン
のコーティング厚にガラス板上に施したもので、リンデ
型ＰＳＣυ−ＭＰＨＧ不活性ＵＶ硬化ユニットに泰露し
硬化させた。表…で用いた光開始剤は、４．０重量−の
２．２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（
シバガイヤー社販売のイルガキュアー６５１）から成る
。

；ト１ ′！　円　ｃ′！　　−に　ヘ 実施例１ トリー、テトラ−、ペンタ−及びヘキサアクリレート七
ツマ−とＮ−ビニル−２−ピロリドン金８０／２０の重
量比で混合し、４重量％のイルガキュアー６５１を含む
組成物について、スチールウール擦過抵抗を測定した。

プラスコライト社のポリメチルメタクリレート板に６号
鋼線巻きロッドを用いてフィルムを作成した。コーティ
ングを不活性雰囲気で、０．４ワツト／ｃＩＲ水銀蒸気
ランプ下で３０．５１）　／分の速度で硬化させ、次い
で空気中で４０ワット／ａｍ水銀蒸気ランプ（リンデＰ
８ＣＵ−ＭＰＨ（）ユニット）下で硬化させた。粗さ等
級ｔ−００号（極細）、０号（細）、１号（中位）、２
号（粗）の範囲で変えたスチールウールを用い、１０ス
トロークでコーティングを擦過し、擦過抵抗をテストし
た。結果を表１にまとめる。

表　　ｌ Ｄ　　　　ＤＰＨＡ　　　　　　　　　　３００　　　
１号に耐える。

２号でひっかき傷発生。

ＴＭＰＴＡ　−）リメチロールプロパントリアクリレー
トＰＥＴＡ　　−ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト及びテトラアクリレート（うＰキュアースペシャリテ
イーズ社のブレンド品） ＤＰＨＡ　　＝−ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート実施例２ ポリメチルメタクリレートのシートに、ＤＰＨＡ／ｖｐ
　ｆ：重量比で８０／２０と４重量％１７）２．２−ジ
メチル−２−ヒドロキシアセトフェノン（Ｅ。

メルク社販売のダロキュア−１）７３、ｍ１Ｘ）ｔ−含
むコーティング組成物ｔ−５〜１０マイクロメーター厚
に塗布した。フィルムを、アシュデイ屋１８ＨＵＶ硬化
ユニットを用いて、８０ワツト／ｃＩＩＬ水銀蒸気ラン
プ下で、３０．５７７１／分の速度で硬化させた。フィ
ルムはタックフリーであシ、０号スチールクールで１０
回擦過後もひっかき傷はなく、透明であった。ごはん目
試験を６Ｍスコッチブランド／１６６００テープを用い
て行ったが、コーティングは基体から除去されなかった
。

実施例３ 実施例２のテスト条件を、ポリカーボネート基体（ゼネ
ラルエレクトリット社販売のレキサンＬ８−２、商標）
音用いて繰返し行った。テープを引剥しても基体からフ
ィルムは除去されなかった。

実施例４ 重量比８０／２０のＤＰＨＡ　、！：　ＶＰ及び全コー
ティング重量に対し４重量−の光開始剤イルガキュアー
６５１に含むコーティング組成物を、６号鋼線巻きロッ
ドを用い５〜１０マイクロメーター厚になるようにレキ
サンポリカーざネート板に塗布した。フィルムを、リン
デＷ　Ｐ８ＣＵ−ＭＰＨＧユニットを用いて、３０．５
ｍ／分の速度で硬化させ、タックフリーとなった。硬化
コーティングに、種々の溶剤、汚れ、化学環境を受けさ
せるために、数滴の液体を硬化コーティング表面に落と
し、ウォッチグラスでカバーした。８時間と２４時間後
にパネルの試験を行い、結果を表■に示した。

表　　■ ウインデックス　　　　　なし　　　　　　　　　なし
４０％硫酸溶液　　　　　なし　　　　　　　　　なし
１０チ苛性ソーダ溶液　　なし　　　　　　　　　なし
ジクロルメタン　　　　　ふくれ　　　　　　強度のふ
くれメチルエチルケトン　　　なし　　　　　　　　　
なしメタノール　　　　　　　なし　　　　　　　　　
なしアセトン　　　　　　　　なし　　　　　　　　な
しよう素人ジアルコール　軽微な黄色汚れ　　　　強度
の黄色汚れケチャツプ　　　　　　　なし　　　　　　
　　　なし黒色クレヨン　　　　　　なし　　　　　　
　　　なしメチレンブルー　　　　　なし　　　　　　
　　　なしコーヒー　　　　　　　　なし　　　　　　
　　　なし前記した実施例は、発明と効果について説明
するためのもので、それに限定する意図はない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００％ソリッド輻射線硬化コーティング組成物
   であつて、 （ａ）約６５〜９５重量％の、１分子当り５個またはそ
   れ以上のアクリロイルオキシ基をもつ、少なくとも１つ
   の多官能性モノマー：及び、 （ｂ）約５〜３５重量％の、少なくとも１つのＮ−ビニ
   ルイミド基含有モノマー； の混合物を含むことを特徴とするコーティング組成物。
2. （２）該多官能性モノマーが、ジペンタエリスリトール
   のペンタアクリレートまたはヘキサアクリレートまたは
   その混合物である、特許請求の範囲１項記載の輻射線硬
   化コーティング組成物。
3. （３）該Ｎ−ビニルイミド基含有モノマーが、Ｎ−ビニ
   ル−２−ピロリドンである、特許請求の範囲１項または
   ２項記載の幅射線硬化コーティング組成物。
4. （４）該組成物が、さらに約０．２〜１０重量％の光開
   始剤を含む、特許請求の範囲１〜３項の任意の１項記載
   の輻射線硬化コーティング組成物。
5. （５）該光開始剤が置換アセトフェノンである特許請求
   の範囲４項記載の輻射線硬化コーティング組成物。