JP2001506693A - 放射線架橋性高分子アクリラートまたはメタクリラートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応性側基を有するアクリラートまたはメタクリラート共重合体と、この反応性側基と反応可能な基および化学線の作用下にフリーラジカルを生成することが可能な基を有する化合物とを反応させることによる、放射線架橋性の高分子アクリラートおよびメタアクリラートの製造法が開示されている。重合体類似反応による変性された、光活性重合体の製造により、攻撃的な、特に合成された単量体、特にアクリル酸エステルの煩雑な処理を省略することが可能とされる。本方法による生成物は、放射線硬化型被覆材料として広く使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線架橋性高分子アクリラートまたはメタクリラートの製造法 本発明は、高分子アクリラートまたはメタクリラート（以下（メタ）アクリラ ートと短縮することもある）を基礎とする放射線架橋性重合体の製造法に関する 。この種の重合体は公知であり、放射線硬化型の被覆、塗料、接着剤または含浸 用組成物の製造に用いられる。 これらの重合体は、（メタ）アクリラート、特にこのアルキルエステル、およ び場合により（メタ）アクリル酸成分と、重合可能または架橋可能な基を有する 単位とを含む共重合体である。重合または架橋は、熱的に、すなわち高温で、ま たは好ましくは化学線、特に紫外線照射により生ずる。放射線照射による架橋に は放射線により活性化される開始剤、特にフリーラジカル開始剤を用いることが 必要である。これらの化合物は、重合体とあまり良好な相溶性を示さないことが 多く、析出傾向を有する。このため処理すべき基板に被覆を塗布する場合は、成 分双方に共通の溶媒を用いた溶液により行われる。 この操作において環境を汚染する溶媒蒸気が発生するため、最近では低分子量 重合性成分を含むか、或いは溶融体から得られるものなど液体であり溶媒を含ま ない被覆組成物、または粉体状被覆を用いる試みが成されている。不快な臭気を 伴う液体単量体を含む組成物はアレルギーを誘発することもあり、貯蔵寿命も短 い。主に固体成分から成る組成物を製造するには、上述の理由から反応重合体に 光開始剤を導入することが必要である。 ヨーロッパ特許出願公開第４５８１６４号公報には、フェノンラジカル、特に ベンゾフェノンラジカルを含む共重合単位を側鎖に含む放射線架橋性重合体が記 載されている。 ヨーロッパ特許出願公開第３９５９９０号公報には、水素吸引性化合物の単位 と、光反応性単位とを含むＵＶ架橋性共重合体が記載されている。 これらの公知重合体の製造と反応性ラジカルの導入は、出発材料の混合物を重 合させることにより行われる。従って個々の最終生成物を製造するためには、官 能基、特に光反応性基により置換された単量体、通常は（メタ）アクリラートを 得ることと、得られた単量体を重合に必要な純度で単離することが必要である。 この技術では最終工程までに攻撃的な単量体を処理する必要があり、更に精製工 程は煩雑な作業が伴う。 しかるに本発明は、各生成物を得るにあたり使用される出発材料が一般的な非 攻撃的物質であり、場合により更に工業規模で入手可能あると共に、容易に入手 可能な反応体と反応させることにより多種の所望の最終生成物を得ることが可能 な、異なる反応性置換基、特に光反応性置換基を有し、更に架橋性置換基を有し てもよい放射線架橋性、高分子（メタ）アクリラートの製造法を提供することを その目的とする。 本発明者は本発明の上記目的が、反応性側基を有するアクリラートまたはメタ クリラート共重合体と、この反応性側基と反応可能な基および化学線の作用下に フリーラジカルを生成することが可能な基を有する化合物とを反応させることに よる、放射線架橋性の高分子（メタ）アクリラートの製造法により解決されるこ とを見出した。 「放射線架橋性」の用語は、本明細書において、特性、特に溶解性を、化学線 、すなわち化学的に活性な放射線により永久的に改変され得る層または混合物を 意味するものである。短波長の可視光または長波長の紫外光が、この様な放射線 として好ましく用いられる。比較的高エネルギーの放射線、例えば短波長紫外光 、電子線、Ｘ線もしくはγ線、または（適当に増感された）比較的長波長光も好 適に用いられる。レーザー光も同様に使用される。 （メタ）アクリラート共重合体として、（メタ）アクリラート単位の他にフリ ーラジカルの作用により脱離可能な水素原子を有する単位も含むものを用いるの が好ましい。この様な水素原子を含む単位として、第三級水素または二重結合に 対してα位に水素原子を有するものが特に好ましい。他の共重合性単量体、例え ばマレイン酸またはフマル酸化合物の単位が、共重合体中に存在してもよい。 使用する（メタ）アクリラート共重合体中の反応性側基は、イソシアナート、 ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、アミノまたはオキシラン基が好 ましい。これらの基は、適当な単量体、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク リラート、（メタ）アクリル酸、アミノアルキル（メタ）アクリラート、イソシ アナトアルキル（メタ）アクリラートまたはグリシジル（メタ）アクリラートと の共重合により導入されるのが一般的である。 共重合体の、通常は低分子量の反応体中に存在する上記基は、共重合体の反応 性側基との反応能力を有する。これらの好ましい例には、ヒドロキシル、カルボ キシル、無水カルボン酸、イソシアナートまたはアミノ基がある。上述の低分子 質量の反応体の例としては、ヒドロキシ−、ヒドロキシアルキル−、またはヒド ロキシアルコキシベンゾフェノン、−アントラキノンまたは−チオキサントンが 挙げられる。これらの化合物は、重合体中のオキシラン、イソシアナート、カル ボキシルまたは無水カルボン酸の各基と好ましく反応する。 放射線照射によりフリーラジカル生成を誘発する基を有するラジカルの重合体 類似導入は本発明においても行われるが、通常、これを行うためには低分子量反 応成分における、反応体として適当な基を有する重合体中の反応性側基を所望の 組み合わせとして用いるのが好ましい。この様に相互反応可能な複数の基は、成 分の生成、例えば反応性重合体を得るための単量体の重合を阻害せず、加工条件 下で相互に反応しないという要求のみを満たせばよい。反応性基の適する組み合 わせは公知であり、重合体類似反応により重合体を変性するために通常用いられ る。 化学線照射によりフリーラジカルを生成することが可能な基としては、芳香族 ケトン、またはキノンのラジカル、例えばキサントン、チオキサントン、９，１ ０−アントラキノン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび置換ベ ンゾフェノンのラジカルが好ましい。特に好ましい母体構造は、下式のフェノン Ｒ₁−ＣＯ−Ｐｈ（−Ｒ₂）_n であり、式中Ｐｈがｎ−１の付加的な自由電子価を有するフェニレン基を、 Ｒ₁がアルキル、アリールまたはＲ₂ラジカルを、 Ｒ₂がＯＨ、Ｒ₃ＯＨ、Ｎ（Ｒ₃）₂、ＮＨＲ₄、ＮＨＲ₃ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ Ｒ₃ＯＨ、Ｒ₃ＮＣＯまたはＮＣＯを意味し、Ｒ₃が炭素原子数１〜６のアルキル またはアルキレンを、Ｒ₄が炭素原子数１〜６のアルキルまたはシクロ アルキルを、および ｎが１〜３を意味するものである。ここで２個以上のＲ₂はそれぞれ同一であ っても異なってもよい。 アルキルまたはアルキレン基Ｒ₁またはＲ₂は、通常１〜６、好ましくは１〜３ のアルキレン基、通常は炭素原子数２のアルキレン基を意味する。 上記重合体類似反応により、化学線の照射下にフリーラジカルを生成する側基 を有する変性重合体が得られる。この変性された、感放射線重合体は、フリーラ ジカルの作用により脱離または吸引される水素原子、特に第三級水素原子または 二重結合に対するα位の水素原子を有する基を含むのが好ましい。この重合体は 、更に架橋性側基、例えばフリーラジカル的に重合可能な二重結合、特に（メタ ）アクリロイルオキシ基を含んでも良い。 これらの基は、共重合の間に、例えばイソプロピル（メタ）アクリラート、イ ソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、フェノ キシエチル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラー ト、フルフリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラートまた はアダマンチル（メタ）アクリラートの使用により、単独で、または所望の混合 物として、アクリラートまたはメタクリラート共重合体の製造におけるコモノマ ーとして組み込まれるのが好ましい。 ジヒドロジシクロペンタジエニル基を有するポリアクリラートは特に高い放射 線感度を示す。上述の基は、例えばジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラー ト、メタクリラート、エタクリラート、シンナマート、モノマラート、ビスマラ ート、モノフマラートまたはビスフマラートを単独で、またはこれらのジヒドロ ジシクロペンタジエニル官能性単量体の所望の混合物の形態で用いると同時にポ リアクリラートに、本発明による出発材料として使用されるポリアクリラート製 造用単量体として用いられる。 単量体の組み合わせは、所望の用途における要求を満たすような当業者に周知 の原則に基づき選定される。これらの要求は大きく異なり得る。例えば金属仕上 げの透明の自動車トップコートは、高硬度を有することと共に、極めて高い黄変 耐性、耐候性、高い引掻耐性、良好な光沢保留性を有することが要求される。コ イルコート、すなわちシート金属ウェブ（後に巻き取られ、更に変形加工される ）の被覆に用いられる被覆材料の場合、重要な要素は弾性と粘着性である。 高品質の被覆を得る必要はなく、低価格が要求される特定用途においては、単 量体の価格も選択の基準となる。 例えば、スチレンおよびメチルメタクリラートは「硬質」単量体、すなわち高 いＴｇの単独重合体を生成し、存在する共重合体のガラス転移温度および軟化点 を上昇させ、得られた被覆の硬度を上昇させる単量体であり、一方ブチルアクリ ラート、エチルヘキシルアクリラート、およびトリデシルアクリラート等は「軟 質」単量体として、これらの特性値を低下させ、弾性を上昇させることが知られ ている。更に、比較的少量の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミド により接着性が向上する。 被覆材料の基本的特性を得るための単量体の選定と配合における基本原則は重 合体化学者および塗料の専門家により周知である。 重合体類似反応において、本発明により使用されるアクリラート重合体の他の 構成成分により、水素吸引による架橋反応に代えて、またはこの反応と共に硬化 反応として二重結合の紫外線架橋または紫外線重合が起こされる。このため必要 な二重結合は、（メタ）アクリル酸とグリシジルメタクリラートとの共重合体の 反応、またはグリシジルメタクリラートと（メタ）アクリル酸共重合体の反応、 または好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと無水アクリル酸ま たは無水メタクリル酸との共重合体の反応により共重合体に導入される。 共重合体は、水素吸引性重合体−結合紫外線光開始剤のみならず、他の慣用の 紫外線光開始剤、および必要に応じて慣用の紫外線安定剤と混合可能である。 紫外線架橋および熱的架橋を可能とするための成分が共重合体中に存在しても 良い。この適する例には、グリシジルメタクリラートであり、これは多官能性カ ルボン酸またはカルボン酸無水物等の外的架橋剤、または共重合した（メタ）ア クリル酸の遊離カルボキシル基と反応可能である。これらはエポキシ樹脂の使用 により架橋可能である。共重合されたメチロール化生成物および（メタ）アクリ ルアミドのメチロールエーテルを用いた熱的架橋もヘテロ架橋に適している。こ の目的は、被覆特性等の改良された、相互に貫通するネットワークを形成するこ とである。更に二重結合によりヘテロ架橋を得るために、二重結合を有する樹脂 を、紫外線架橋性共重合体と混合することもできる。これらの樹脂は、グリシジ ルメタクリラートを含む重合体から、アクリル酸との反応により得られる。適す る重合体については、米国特許第４０６４１６１号明細書、ドイツ特許出願公開 第２４３６１８６号公報に記載されている。 新規反応に用いられるアクリラート共重合体の製造は、公知方法により、溶液 中の、または溶媒を用いないフリーラジカル重合により行われるが、更に重合体 の分子量を制御するために更に調整剤を添加することも可能である。 好ましい実施の形態において、フリーラジカル重合開始剤を用い、或いは用い ずに高温、加圧下に、塊状または溶媒存在下に重合を行うことにより共重合体が 得られる。特に適する技術は高温における連続的塊状重合である。 本発明により得られたＵＶ架橋性重合体は、静電噴霧、他の噴霧技術、漬浸、 ローリング、ナイフコーティング等の方法により、溶液上で、または溶媒を用い ずに付与され、紫外線により架橋される。照射は、材料を加熱すると同時に行わ れるか、または照射の前または後に更に材料を加熱してもよい。 放射線架橋は、紫外線の照射下に行われるのが好ましく、添加する光開始剤ま たは共重合体として結合した光開始剤を的確に選択することにより、物質の紫外 線吸収を紫外線ランプのエネルギースペクトルに適合させることが可能である。 得られた放射線架橋性混合物は、慣用の助剤、例えばヘテロ架橋用触媒、均展 性改良剤、クレーター形成防止剤、定着剤、染料、顔料等を更に有していてもよ い。 特に断りのない限り、以下御実施例で用いる量、すなわち部およびパーセント は重量基準によるものとする。 ［実施例１］ 攪拌子、還流冷却器、２個の滴下漏斗および温度計を具備するガラスフラスコ に、窒素で軽くフラッシュしながら、２４３部のイソプロパノール、および２４ ３部のトルエンを装填した。 一方の滴下漏斗は、９０部のイソプロパノール、９０部のトルエンおよび３０ 部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２時間にわたり添加す るために、他方の滴下漏斗は、３００部のジヒドロジシクロペンタジエニルアク リラート（市販製品）、３００部のメチルメタクリラート、１２０部のグリシジ ルメタクリラート、２８０部のブチルアクリラート、および１０部の２−メルカ プトエタノールを８０℃で、１．５時間にわたり同時に添加するために用いた。 重合を８０℃で２時間にわたり継続した後、１６６部の４−ヒドロキシベンゾフ ェノンおよび１部の４−ジメチルアミノピリジンを添加し、還流冷却器を蒸留用 に調整し、溶媒を留去する間に混合物を１３０℃に加熱した。反応を１３０℃で ３時間継続した後、残留溶媒を減圧下に留去し、重合体を溶融体状でアルミニウ ム箔上に施すと、脆性の樹脂として固化した。この樹脂を粉砕して平均粒径４０ μｍの粉体となし、清浄化されたスチールパネル上に静電的に付与した。このパ ネルを１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱して粉体を溶融させ、次いで 溶融体に、主発光（principal emission）３６５ｎｍ、エネルギー密度１５ｍＷ ／ｃｍ²の中圧水銀灯による３分間の照射を行った。冷却後、硬質の、光沢を有 する耐溶媒性被覆を得た。 ［実施例２］ 攪拌子、還流冷却器、２個の滴下漏斗および温度計を具備するガラスフラスコ に、窒素で軽くフラッシュしながら、２４３部のイソプロパノール、および２４ ３部のトルエンを装填した。 一方の滴下漏斗は、９０部のイソプロパノール、９０部のトルエンおよび３０ 部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２時間にわたり添加す るために、他方の滴下漏斗は、３００部のメチルメタクリラート、４００部のグ リシジルメタクリラート、３００部のブチルアクリラート、および１０部の２− メルカプトエタノールを８０℃で、１．５時間にわたり同時に添加するために用 いた。重合を８０℃で２時間継続した後、１３９部の４−ヒドロキシベンゾフェ ノンおよび１部の４−ジメチルアミノピリジンを添加し、還流冷却器を蒸留用に 調整し、溶媒を留去する間に混合物を１３０℃に加熱した。反応を１３０℃で３ 時間継続した後、残留溶媒を減圧下に留去し、還流冷却器を還流用に調整し直し 、加熱を停止した。冷却混合物を５２０部のブチルアセタートに溶解し、次いで 、１５０部のアクリル酸、１部の４−ジメチルアミノピリジンおよび２部のヒ ドロキノンモノメチルエーテルを添加した。得られた混合物を９５〜１００℃で ９時間攪拌すると、この間に酸価が５．８に低下した。得られた樹脂溶液を清浄 化されたスチールプレートに、ドクターブレードを用いて施与し、硬化後の測定 で約３０μｍの厚さを有する被覆を得た。このスチールパネルを１２０℃のホッ トプレート上に２０分間載置した。この後、溶媒は大部分蒸発し、フィルムはほ とんど粘着性を有さず、未だ耐溶媒性は示さなかった。次いでこのフィルムに、 ホットプレート上で１分間、実施例１と同様のランプによる照射を行った。冷却 後、硬質の、光沢を有する耐溶媒性被覆を得た。 ［実施例３］ 攪拌子、還流冷却器、２個の滴下漏斗および温度計を具備するガラスフラスコ に、窒素で軽くフラッシュしながら、２４３部のイソプロパノール、および２４ ３部のトルエンを装填した。 一方の滴下漏斗は、９０部のイソプロパノール、９０部のトルエンおよび３０ 部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２時間にわたり添加す るために、他方の滴下漏斗は、１００部のジヒドロジシクロペンタジエニルアク リラート、２００部のメチルメタクリラート、４００部のグリシジルメタクリラ ート、３００部のブチルアクリラート、および１０部の２−メルカプトエタノー ルを８０℃で、１．５時間にわたり同時に添加するために用いた。重合を８０℃ で２時間継続した後、１３９部の４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび１部の４ −ジメチルアミノピリジンを添加し、還流冷却器を蒸留用に調整し、溶媒を留去 する間に混合物を１３０℃に加熱した。反応を１３０℃で３時間継続した後、残 留溶媒を減圧下に留去し、還流冷却器を還流用に調整し直し、加熱を停止した。 冷却混合物を５２０部のブチルアセタートに溶解し、次いで、１５０部のアクリ ル酸、１部の４−ジメチルアミノピリジンおよび２部のヒドロキノンモノメチル エーテルを添加した。得られた混合物を９５〜１００℃で９時間攪拌すると、こ の間に酸価が５．８に低下した。得られた樹脂溶液を清浄化されたスチールプレ ートに、ドクターブレードを用いて施与し、硬化後の測定で約３０μｍの厚さを 有する被覆を得た。このスチールパネルを１２０℃のホットプレート上に２０分 間載置した。この後、溶媒は大部分蒸発し、フィルムはほとんど粘着性を 有さず、未だ耐溶媒性は示さなかった。次いでこのフィルムに、ホットプレート 上で１分間、実施例１と同様のランプによる照射を行った。冷却後、硬質の、光 沢を有する耐溶媒性被覆を得た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２２日（１９９９．１．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １． ジヒドロジシクロペンタジエン側基を有する単位および反応性側基を有す るアクリラートまたはメタクリラート共重合体と、この反応性側基と反応可能な 基および化学線の作用下にフリーラジカルを生成することが可能な基を有する化 合物とを反応させることによる、放射線架橋性の高分子アクリラートおよびメタ アクリラートの製造法。 ２． アクリラートまたはメタクリラート共重合体が、側部にフリーラジカル的 に重合可能または架橋可能な二重結合を付加的に有することを特徴とする、請求 項１に記載の製造法。 ３．反応性側基が、イソシアナート、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボ ン酸基、アミノ基またはオキシラン基であることを特徴とする、請求項１に記載 の製造法。 ４． フリーラジカルを生成することが可能な基が、芳香族ケトンまたはキノン から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。 ５． 芳香族ケトンまたはキノリンがキサントン、チオキサントン、アントラキ ノン、ベンジル、アセトフェノンまたはベンゾフェノンであることを特徴とする 、請求項４に記載の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 反応性側基を有するアクリラートまたはメタクリラート共重合体と、この 反応性側基と反応可能な基および化学線の作用下にフリーラジカルを生成するこ とが可能な基を有する化合物とを反応させることによる、放射線架橋性の高分子 アクリラートおよびメタクリラートの製造法。 ２． アクリラートまたはメタクリラート共重合体が、フリーラジカルの作用に より脱離可能な水素原子を含む単位を付加的に有することを特徴とする、請求項 １に記載の製造法。 ３． アクリラートまたはメタクリラート共重合体が、側部にフリーラジカル的 に重合可能または架橋可能な二重結合を付加的に有することを特徴とする、請求 項１または２に記載の製造法。 ４． 反応性側基が、イソシアナート、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カル ボン酸基、アミノ基またはオキシラン基であることを特徴とする、請求項１に記 載の製造法。 ５． フリーラジカルを生成することが可能な基が、芳香族ケトンまたはキノン から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。 ６． 芳香族ケトンまたはキノンがキサントン、チオキサントン、アントラキノ ン、ベンジル、アセトフェノンまたはベンゾフェノンであることを特徴とする、 請求項５に記載の製造法。 ７． 脱離可能な水素が第三級水素であるか、または二重結合に対してα位にあ ることを特徴とする、請求項２に記載の製造法。 ８．脱離可能な水素原子を有する単位がジヒドロジシクロペンタジエン側基であ ることを特徴とする、請求項２または６のいずれかに記載の方法。