JPS62129364A - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、飽和ポリエステルを用いた活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物、殊に、ポリエステル成形物に印刷、
アンカーコート等を施す目的に好適なポリエステル成形
物被覆用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 ポリエステルフィルムは、機械的強度、平滑性、温湿度
安定性、耐久性、膜厚精度、透視性などの諸性質がすぐ
れており、しかも安価であるため、包装用フィルム、写
真フィルム用ベースフィルム、磁気記録テープ用ベース
フィルム、粘着チー７”用ベースフィルム、金属蒸着用
ベースフィルム、電気絶縁フィルム、フレキシブルプリ
ント配線基板用フィルム、化粧板用フィルムをはじめ多
種の用途に広く使用されている。

ところが、ポリエステルフィルムに印刷を施したり、他
の層を付加しようとする場合、印刷インク、コーティン
グ剤、接着剤などとの密着性が劣るという問題点がある
。そこで、印刷、コーティング、積層などに先立ちポリ
エステルフィルムに密着性向上手段を講するのが通常で
ある。

従来、このような密着性向上手段として、無機１ｎ、無
機酸などの酸化剤で酸化処理する方法、火炎処理する方
法などが採用されているが、そのほか無処理ポリエステ
ルフィルムに塩化ビニル＝Ｊｎ化ビニリデン共重合体、
メタクリレート−塩化ビニリデン−イタコン酎共重合体
、高分子量飽和ポリエステル（テレフタル酸−エチレン
グリコール−トリエチレングリコール共重合ポリエステ
ル等）などのポリマーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥する
方法、あるいは無処理ポリエステルフィルムに酸化処理
または火炎処理を行った後、その上からこれらのポリマ
ーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥する方法が採用されてい
る。これらの中では高分子量の飽和ポリ′エステルの有
機溶剤溶液を塗布、乾燥する方法が、ベースとなるポリ
エステルフィルムと同種のポリマーを用いているので、
特に有用であるとされている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記高分子量飽和ポリエステルの有機溶
剤溶液を塗布、乾燥する方法によっても、印刷インク、
コーティング剤、接着剤などの密着性は必ずしも十分で
はない上、有機溶剤の使用は作業者の健康阻害のおそれ
や火災の危険があるのみならず、乾燥工程に時間を要す
るので生産性が劣るという問題がある。

本発明は、このような状況に鑑み、有機溶剤を用いず、
生産性が良好で、しかもポリエステルフィルムなどのプ
ラスチックス成形物に対して密着性のよい樹脂組成物を
見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達したものである。

問題点を解決するための手段 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、 飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され
た飽和ポリエステルの多価アルコール成分のうちの少な
くとも２０モル％がネオペンチルグリコール、３〜２０
モル％が３価以上の多価アルコールのロジン系化合物に
よる分子内に少なくとも２個の水酸基が残存する部分エ
ステル化物からなり、かつ分子量が１０００〜１０００
０で酸価が１〜２５　ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にある飽和
ポリエステル（Ａ）と、 アクリル系またはメタクリル系モノマー（Ｂ）とからな
ることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述の
ように飽和ポリエステル（すなわち、多塩基酸成分とし
て飽和多塩基酸を用い、これを多価アルコール成分と縮
合させたもの）（Ａ）と、アクリル系またはメタクリル
系モノマ−（Ｂ）とからなるが、このうち飽和ポリエス
テル（Ａ）は、本発明の目的には、その多価アルコール
成分のうちの少なくとも２０モル％がネオペンチルグリ
コール、３〜２０モル％が３価以上の多価アルコールの
ロジン系化合物による分子内に少なくとも２個の水酸基
が残存する部分エステル化物からなることが必要である
。

ネオペンチルグリコールの割合が２０モル％未満では、
ベースとなるポリエステル成形物等に対する密着性が不
足する。多価アルコール成分に占めるネオペンチルグリ
コールの特に好ましい割合は５０モル％以上である。

一方、部分エステル化物の割合が３モル％未満ではベー
スフィルムに対する密着性、耐アルコール性、可撓性な
どの性質改善効果が十分には奏されず１２０モル％を越
えると飽和ポリエステルの縮合度が北りにくくなり、飽
和ポリエステルの強度が不足するようになる。上記部分
エステルの特に好ましい範囲は５〜１５モル％である。

ここで、ロジン系化合物としては、天然のロジン（主成
分アビエチン酸）、ロジン構成成分（アビエチン酸、ネ
オアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロ
アビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソーｄ−ピマル酸、デ
ヒドロアビエチン酸等）、異性化ロジン、二量化ロジン
、重合ロジン、あるいはこれらの水添物などがあげられ
る。

これらの中では保存中着色しにくい水添物が特に好まし
い。

ロジン系化合物による部分エステルを形成する３価以上
の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１．２．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、
ソルビト−ルなどが例示できる。

そして、ロジン系化合物の多価アルコールによる部分エ
ステルは、飽和ポリエステル（Ａ）を構成する多価アル
コール成分の一部として用いるものであるため、３価以
りの多価アルコールの水酸基の全てがエステル化された
ものでなく、分子内に少なくとも２個の水酸基が残存し
た部分エステルであることが要求される。

飽和ポリエステル（Ａ）を構成する飽和多塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，
５−フルボルナンジカルボン酸、１．４−ナフタール酸
、１．５−ナフタール酸、シフエニン酸、４，４”−オ
キシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、
４．４′−スルホニルジ安息香酸、２．５−ナフタレン
ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン耐
、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ピメリン酸、２．２−ジメチルゲルタール酸
、アゼライン酸、セバシン酸、１．３−シクロヘキサン
ジ力ルポノ酸、１．４−シクロヘキサンジカルポン酸な
どがあげられる。

飽和ポリエステル（Ａ）を構成する上記２成分（ネオペ
ンチルゲルコールおよび部分エステル）以外の多価アル
コール成分としては、エチレングリコールプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールジオキ
シプロピルエーテル、１．３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２．４−１リメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールなどのグリコールがあげられる。なお、
トリメチロールエタ　　ン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のア
ルコールを少量併用することもできる。

そして、この飽和ポリエステル（Ａ）は１本発明の目的
には、分子量がｔｏｏｏ〜ｔｏｏｏｏで酸価が１〜２５
　ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが要求される。分子
量が１０００未満のものは皮膜強度が小さく、一方、分
子量が１００００を越えるものは樹脂組成物の粘度が大
きくなりすぎて作業性を損なうようになる。酸価が上記
範囲をはずれるものも、本発明の目的には不適当である
６飽和多塩基醸成分と多価アルコール成分との縮合反応
は、通常、不活性ガス雰囲気下温度１５０〜２６０″Ｃ
程度の条件で行われる。

次に、上記飽和ポリエステル（Ａ）に配合されるアクリ
ル系またはメタクリル系モノマー（Ｂ）としては、アク
リル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ブチレンゲリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コール−ジアクリレート、１．６−ヘキサングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールシフクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートなどのアクリル系モノマ
ー、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンゲリコールジメ
タクリレート、トリメチロールブロノぐントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル
系モノマーがあげられる。これらのモノマーと共に、ビ
ニルエステル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル
エーテル系モノマー、アミド系モノマー、ニトリル系モ
ノマー、Ｎ−ビニルピロリドンなどの七ツマ−を適当量
併用することもできる。

飽和ポリエステル（Ａ）に対するアクリル系またはメタ
クリル系モノマー（Ｂ）の配合量は、通常５０〜５００
重量％、好ましくは８０〜１２０重量％の範囲から選択
され、その割合が余りに少ないと活性エネルギー線照射
によっても硬化が十分に進まず、一方その割合が余りに
多いと硬化物の皮膜強度が劣るようになる。

活性エネルギー線照射方法としては、紫外線照射法、電
子線照射法が採用される。後者の場合には光重合開始剤
は使用しなくてもよいが、前者の場合には光重合開始剤
を用いるのが通常である。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジ
アセチル、アンドラキノン２ナフトキノン、ベンゾフェ
ノン、ビバロインエチルエーテル、ベンゾイルバーオキ
サイド、ベンジルケタール、１．１−ジクロロアセトフ
ェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアニドフェノン、２
−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、フ
ェニルグリオギシレート、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］　−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノンなどがあげられ、その配合量は組成物全体に対しお
よそ１〜１０重量％とすることが多い。

上記各成分からなる本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物には、必要に応じ適当な添加剤を配合すること
ができる。−例をあげると、この組成物を印刷インクの
バインダーとして用いる場合は、色料（無機または有機
の顔料、酸性染料。

塩基性染料、油溶染料、分散染料などの染料）、油（植
物油、加工油、鉱油等）、可塑剤、ワックス類、乾燥剤
（金属石けん等）、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤
、安定剤、消泡剤などを添加する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、任意の
塗布手段により対象物に塗布され、ついで紫外線照射ま
たは電子線照射される。

紫外線照射の場合の光源としては、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯カーボンアーク灯、キャノン灯、メタルハライド
ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いら
れる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離
、その他の条件によっても異なるが、長くとも数１０秒
で十分であり、通常は数秒、場合によっては数分の１秒
でもよい。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って硬
化の完全を図ることもできる。

電子線照射の場合には、たとえば、５０〜１０００Ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５　Ｍ
ｒａｄの！１に射量とするのがよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエ
ステルに対する密着性が良いので、ポリエステルフィル
ム・容器などの成形物のアンカーコート剤、ポリエステ
ルフィルム用の印刷インクバインダーξよび印刷面への
オーバープリント、ポリエステルチーブ川の磁性粉コー
ティング７へインダー、フロッピーディスク用アンカー
コート剤、ポリエステルフィルム塗工用の塗料用または
接着剤用ビヒクル樹脂、ポリエステルフィルムに金属蒸
着を行うときの下塗り剤または上塗り剤などとして有用
である。また、ポリエステル成形物に限らず、他のプラ
スチックス成形物、金属、紙などにも広く適用できる。

作　　　用 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては
、飽和ポリエステル（Ａ）の分子量および酸価を特定の
範囲に設定したので、所期の皮膜強度も得られ、乾燥後
のインク膜、塗膜・皮膜の強度が保たれる。また、飽和
ポリエステル（Ａ）中に導入したネオペンチルグリコー
ルとロジン系化合物の多価アルコールによる部分エステ
ルとの作用により、ベースフィルムとの密着性が著しく
向上し、しかも耐アルコール性、可撓性をも発揮する。

実　　施　　例 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。以下「
部」、「％」とあるのは重着基準で表わしたものである
。

実施例１ 温度計、攪はん機、バツクドカラムを備えた四つ目フラ
スコに、窒素気流下テレフタル酸０．４モル、イソフタ
ル酸０．４モル、七／くシン酸０．２モル、トリメチロ
ールプロパンの水添ロジンモノエステル０．１モル、エ
チレングリコール０．２モル、プロピレングリコール０
．２モル、ネオペンチルグリコール０．６モルおよびジ
ブチルスズオキサイド０．１％（全系に対し）を仕込ん
で１８０〜２４０°Ｃでエステル化反応を行った。

得られた飽和ポリエステル（Ａ）の分子ひは３５００、
酸価は８．５　ＫＯＨ＋＋ｇ／ｇであった。

下記組成の樹脂液を調製し、アプリケーターで厚み１０
０ＩＬの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに
１０１Ｌ厚に塗布し、活性水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）にて
１．５秒間照射を行った。

上記飽和ポリエステル（Ａ）　　　　　　　５０部２−
エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　１０部２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１０部１．６−ヘキサ
ングリコールジアクリレート１５部トリメチロールプロ
パントリアクリレート１５部ベンゾインイソプロピルエ
ーテル　　　　４部上記紫外線照射により形成した皮膜
につき、密着性をクロス力、ト試験で、耐アルコール性
をメタノールラビングテストで、可撓性を　１８０°折
曲げ性でｌＴｌ１ｌ定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ テレフタル酸０．４モル、イソフタル酸０．４モル、セ
バシン酸０．２モル、エチレングリコール０．５５モル
、プロピレングリコール０．５５モルをフラスコに仕込
み、以下実施例１と同様にして縮合反応、紫外線硬化型
樹脂液の調製、無処理ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムへの塗布、紫外線の照射を行った。

結果を第１表に併せて示す。

比較例２ トリメチロールプロパンの水添ロジンモノエステルの仕
込みを省略すると共に、ネオペンチルグリコールの仕込
み量を０．７モルとしたほかは実施例１と同様にして縮
合反応、紫外線硬化型樹脂液の調製、無処理ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムへの塗布、紫外線の照射を行
った。

結果を第１表に併せて示す。

第　　１　　表 注１．クロスカットテストは、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを両面接着テープを用いて合板上に強固に
接着し、カッターナイフで皮膜に２ｍｍ巾にゴバン目の
切断面を付し、セロハン粘着テープを貼って勢いよく引
き剥がすことにより試験した。

２、メタノールラビングテストは、メタノールを含ませ
たガーゼ（２０ｍｍＸ　１５ｍ＋１）で被覆面を繰返し
こすり、異常（キズ発生、ハガレ発生）の生じた時の回
数により判定した。

３．１８０°折曲げ性は、塗布面を外側にしてフィルム
を　１８０°折曲げ、その曲げた部分の状態を目視にて
判定した。

実施例２ 実施例１における樹脂液中ベンゾインイソプロピルエー
テルの配合のみを省略したものを用い、アプリケーター
で厚み５０用の無処理ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに５ル厚に塗布し、１５０ＫｅＶ　、　　３Ｍｒａ
ｄの照射量の電子線を照射して硬化させた。

結果は次の通りであった。

クロスカットテスト　　　　　１００／１００メタノー
ルラビングテスト　　１００回以上１８０６折曲げ性　
　　　　　異常なし実施例３ テレフタル酸０．３モル、イソフタル酸０．４モル、ア
ジピン＃　０．３モル、グリセリンの水添ロジン七ノエ
ステル０．１５モル、エチレングリコール０．３モル、
ジエチレングリコール０９１モル、ネオペンチルグリコ
ール０．５５モルをフラスコに仕込んで、実施例１と同
様の条件で反応を行い、分子量４８００、酸価５．ＯＫ
ＯＨｍｇ／ｇの飽和ポリエステル（Ａ）を得た。゛ 下記組成の樹脂液を調製し、アプリケーターで厚み１０
０　ｐの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに
１０ＪＬ厚に塗布し、活性水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）にて
１．５秒間照射を行った。

上記飽和ポリエステル（Ａ）　　　　　　　　５０部２
−エチルへキシルアクリレート　　　　　　１０ｉ２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート　　１５部１．６−
ヘキサングリコールジアクリレート１０部トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１５部ピバロインエチルエ
ーテル　　　　　　　　３部上記紫外線照射により形成
した皮膜につき、密着性をクロスカット試験で、耐アル
コール性をメタノールラビングテストで、可撓性を１８
０’折曲げ性でＭｌｌｌ定した。結果は次の通りであっ
た。

クロスカットテスト　　　　　１００／１００メタノー
ルラビングテス）　　　１００回以上１８０°折曲げ性
　　　　　　異常なし発明の効果 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエ
ステル成形物をはじめ種々の基材に対する密着性が°す
ぐれており、耐溶剤性（特に耐アルコール性）および可
撓性も良好である。

そして、有機溶剤を使用しないので作業者の健康阻害の
おそれや火災の危険がなく、また、速硬化性であるので
生産性の点でも有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成
   された飽和ポリエステルの多価アルコール成分のうちの
   少なくとも２０モル％がネオペンチルグリコール、３〜
   ２０モル％が３価以上の多価アルコールのロジン系化合
   物による分子内に少なくとも２個の水酸基が残存する部
   分エステル化物からなり、かつ分子量が１０００〜１０
   ０００で酸価が１〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にある飽
   和ポリエステル（Ａ）と、アクリル系またはメタクリル
   系モノマー（Ｂ）とからなる活性エネルギー線硬化性樹
   脂組成物。 ２、ポリエステル成形物被覆用の組成物である特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。