JP2535537B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは階調特性および処理安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の写真品質を決める上で、
最も重要な因子の１つに階調特性があり、特に写真（例
えばカラープリントやスライド等）の如く、最終画像と
して鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料（白黒またはカ
ラーの印画紙、リバーサルフィルム、リバーサルペーパ
ー等）においては、中間画像形成用に供されるネガフィ
ルム等に比べて、硬調な階調特性が要求される。

そのため当業界では、種々の方法で写真感光材料にお
ける硬調化手段が行なわれるが、通常用いられている公
知の方法に、例えばハロゲン化銀粒子中にロジウムをド
ープする方法、現象主薬としてハイドロキノンを用い、
低亜硫酸イオン濃度の現像液で処理する、いわゆるリス
現象、テトラゾリウム塩を用いる方法（例えば特開昭62
-140340号）、ヒドラジン誘導体を用いる方法（例えば
特開昭61-223774号）等がある。

しかしながら、これらの方法は、いづれも大幅な減感
を伴ったり、カブリが上昇したりし、また感光材料の経
時保存性の劣化等の好ましくない副作用があるばかりで
なく、処理工程において特殊な処理液を必要とする欠点
を有する。

特にカラー写真感光材料に用いた場合には、硬調化効
果が不十分である等の欠点を有している。

また写真特性の劣化の少ない方法でしかも容易に実施
しうる方法に、ハロゲン化銀やカプラーの塗布量を増加
させる方法があるが、この方法は銀量が増加するため、
コストが上昇し好ましくなく、実際には、限られた範囲
でしか用いることができない。

更に特開昭61-243454号公報等に記載されてる、いわ
ゆる単分散乳剤を用いる方法があり、この方法は、硬調
化手段として非常に有用であるが、他の写真特性との釣
合上、階調を犠牲にしなければならないことも多く、今
一つ十分であるとはいえない。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、処理工
程に掛けられるが、この処理工程においては、安定した
品質の画像を得るための、いわゆる処理安定性が重要で
あり、そのため一般に写真感光材料の処理に、安価で、
効率的で、かつ高品質の写真が得られる自動現像機が用
いられる。

この自動現像機を用いて、写真感光材料を処理する場
合、処理液の経時により、処理液の活性度が低下するの
で、それに見合う分だけ、処理液を補充（この液を補充
液という。）することにより、処理液の活性度を常に一
定レベルに保つことが行なわれる。（以下、これを連続
補充処理という。） しかしながら、実際には、連続補充処理においても、
種々の事情により、処理液の組成、pHの変化、異物質の
混入等の問題が起こり、処理液の活性度が変化し、その
結果写真性能に多大の影響を与える。

例えば、カラーペーパー（カラー印画紙）を自動現像
機で処理する場合の連続補充処理について更に具体的に
説明すると、カラーペーパーを露光後、自動現像機で処
理する工程は、発色現像→漂白定着→水洗又は安定化処
理の順序で行なわれるが、自動現像機はカラーペーパー
の運搬手段が発色現像浴、漂白定着浴および水洗又は安
定化処理浴の各浴中を、例えばエンドレスベルトが通過
しているので、エンドレスベルトに付着した漂白定着液
が水洗工程（又は安定化処理工程）で十分除去されずに
発色現像液に混入することにより、発色現像液の活性度
が変化する。その結果、このような発色現像液で処理す
ると、一般に階調変化やカブリの上昇を引き起こす原因
となり、写真性能を著しく損なうことになる。

したがって、このような処理液の活性度変化が多少起
こっても、感度、階調、カブリ等の写真性能変化の少な
い、いわゆる処理安定性に優れた写真感光材料の出現が
望まれていた。

そこで、本発明者等は、写真感光材料の写真性能の向
上を目的とした研究のなかで、単分散乳剤に無機イオウ
を積極的に添加することにより、階調特性並びに処理安
定化に著しい効果を有することを発見した。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、階調特性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、処理工程における処理安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、低コストで製造することがで
き、他の写真性能にも優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する写真構成層の少なくとも単分散乳剤を含有する層
に無機イオウを添加したことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

以下、本発明を、更に具体的に説明する。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成しなていない、いわゆる単体の
イオウを意味する。したがって、当業界において、写真
添加材として知られている含イオウ化合物、例えば硫化
物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、
チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその
塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプ
ト化合物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における
「無機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶
系に属するα−イオウであり、本発明においては、この
α−イオウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノー
ルが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、
ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5mg乃至10mgである
が、好ましくは１×10^-3mg乃至5mgである。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、少なく
とも感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加されるが、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層の両方に添加しても
よい。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加され
る。

無機イオウを添加する時期については、ハロゲン化銀
粒子形成時から、支持体上に写真層が塗設されるまでの
任意の工程において添加することができるが、硬調化効
果の観点からは、化学増感終了工程において添加するこ
とが好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成は特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづれでもよ
い。またこれらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明に係る無機イオウの効果がより
顕著になるという観点からは、本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、80モル％以上、好ましくは90モル％以
上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は20モル％以
下、好ましくは10モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル
％以下であることが好ましい。更に好ましくは臭化銀含
有率が０〜５モル％の塩臭化銀又は塩化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特
に制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性
能等を考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好
ましくは0.25乃至1.2μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に
用いられる各種の方法によって、これを測定することが
できる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
の分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロコピー1955年、94 122頁または「写真プロセスの理
論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行（1966年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使っ
て、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、単
分散である、いわゆる単分散乳剤である。更に好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲ
ン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わし、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでも
よい。該粒子は一次的に成長させてもよいし、種粒子を
造った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54
-48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物
又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成
時又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝
面を結晶表面として有する立方体である。また米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号等の明細書やザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.pho−togr.Sc
i）、21、39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロー
ジャー17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明の乳剤は、常法により化学像感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄増感剤や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還
元性物質を用いる還元増感法等を単独又は組合せて用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、硫黄
増感剤（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物等）を用い
て化学増感した乳剤を用いることが好ましい。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として
知られている色素を用いて所望の波長域に分光増感で
き、該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つことを目的にして、化学熟成中及び／又は化
学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例
えば７−ヒドロキシ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザ
インデン等のテトラザインデン化合物等が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、シアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素等の適当な増感色
素を添加して光学増感させてもよい。また各々増感色素
を１種又は２種以上組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌17643号に記載されているか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、色
画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可
塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を
調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透
明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げ
られ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合には、カプラーとして、イエローカ
プラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別
の制限なく用いることができ、これらのカプラーはいわ
ゆる２当量型であってもよいし、４当量型カプラーであ
ってもよい。

イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物、マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダゾロン系の化合物、さらにシアンカプラーとして
は、フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げるこ
とができる。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。

本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合の処理方法としては、例えば、発色現像主薬を含有す
る発色現像浴を用いることができる。また浴処理を始め
として他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするス
プレー方式、または処理液を含浸させた担体との接触に
よるウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法
など各種の処理方式を用いることができる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗及び／または
安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行ない、必要に応じさらに水洗および／または安定
処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、
停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像に
よって生じた現像銀を漂白した後、再度発色現像をして
生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用
いて処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液のpH
は、好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜12のア
ルカリ性水溶液である。前記発色現像主薬としての芳香
族１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基
を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化
合物であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形
成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙
げられる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド
−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−｛β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル
−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像
液の活性度を何処に設定するかできまるが、活性度を上
げるためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用
量としては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用
いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組
合せて使用することができる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加される種々の成分例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。

そして上記のアミノポリカルボン酸の代表的な例とし
ては次ぎのものを挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤の他にハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えれば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

またハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好まし
くは最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。
このうち発色現像処理における品質安定性が改良される
点では、特にカラーペーパーが好ましい。

［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、こ
れは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度50℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59-4543
7号に記載の方法に準じてコントロールした。次いで常
法により脱塩を行ない、EMP−１を得た。EMP−１は平均
粒径0.7μｍで塩化銀99.5モル％を含む立方体塩臭化銀
粒子からなる単分散乳剤であった。

次いでEMP−１に対して、チオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り3mg）を用いて最適条件にて化学増
感を施した後、常法に従って化学増感を終了させること
により比較乳剤EM−１を作製した。

つぎに、化学増感終了時に、本発明に係る無機イオウ
をハロゲン化銀１モル当り、それぞれ0.005mg、0.10m
g、および0.5mgを添加する以外はEM−１と同様にして、
EM−２、EM−３およびEM−４を作製した。なお無機イオ
ウはエタノール溶液（0.005wt％）として添加した。

次に化学増感終了時に、比較用のイオウ含有化合物と
して下記化合物［SC−１］および［SC−２］をハロゲン
化銀１モル当り1.0mg添加する以外はEM−２乃至EM−４
と同様にしてそれぞれEM−５およびEM−６を作製した。

次に上記乳剤EM−１乃至EM−６を、両面をポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に塗布して、感光材料
［Ｉ−１］乃至［Ｉ−６］を得た。

上記試料［Ｉ−１］乃至［Ｉ−６］に対しKS−７型感
光計（小西六写真工業（株）製）を用い、オプティカル
ウェッジを通して露光を行なった後、下記組成の現像液
および定着液を用いて処理を行なった。

［処理工程］ 現像 ５分 （常温） 定着 ３分 （常温） 水洗 ５分 （常温） ［現像液組成］ 純水 500ml メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g 無水炭酸カリウム 72.5g 臭化カリウム 1.0g 純水を加えて1000mlとし、水酸化カリウムまたは、硫酸
を用いてph＝10.3に調製する。

［定着液組成］ チオ硫酸ナトリウム 250g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 氷酢酸 15ml カリウムミョウバン 15g 水を加えて1000mlとする。

得られた試料について濃度計（PDA-65;小西六写真工
業（株）製）により反射濃度を測定し以下に定義する特
性値を求めた。

階調（γ） ：特性曲線の濃度0.5と1.5の点を結ぶ直
線の傾き カブリ（Fog） ：未露光部の濃度 結果を表１に示す 表１より化学増感終了時に無機イオウを添加すること
により、硬調で低カブリの感光材料が得られることがわ
かる。これに対して当業界で公知のイオウ化合物である
SC−１またはSC−２を添加した感光材料Ｉ−５およびＩ
−６においては、上記のような硬調化とカブリの低減効
果の両方を満足する感光材料は得られない。

従って、単体の無機イオウを添加するということは、
当業界で公知であったイオウ化合物の添加とは全く別の
技術であることがわかる。

実施例２ 本実施例ではカラー写真感光材料（特に赤感性乳剤層
に無機イオウを添加）に適用した場合について説明す
る。

硝酸銀水溶液およびハライド水溶液の添加速度とハラ
イド水溶液の組成を変化させた以外は、実施例１におけ
るEMP−１と同様にして、表２に示す内容のEMP−２乃至
EMP−６を調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EMP−２乃至EMP−６は、いづ
れも双晶混入率が５％以下で主として立方体のハロゲン
化銀粒子からなる乳剤であった。

次にEMP−２乃至EMP−６に対し、以下の表−３に示す
条件にて化学増感を行ない、赤感性乳剤EM−７乃至EM-1
9を作製した。

ただし、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り3.5mg）、分光増感色素として下記
［Ｄ−Ｉ］（ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル）を
用い、その他の条件は実施例１におけるEM−１乃至EM−
６と同様とした。

次に、それぞれ上記EM−７乃至EM-19を赤感性乳剤と
して用い、その他の構成は表−４の条件とし、それぞれ
カラー写真感光材料（II-11乃至II-12）を作製した。

かくして得られた感光材料［II−１］乃至［II-13］
に対し、KS−７型感光計（小西六写真工業（株）製）を
用い、オプティカルウェッジを通して露光を行なった
後、以下の現像処理を施した。

［処理工程］ 処理時間 処理温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 ３ 分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ｛発色現像液［Ａ］の組成｝ 純水 700ml ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.4g 炭酸カリウム 30g 炭化カリウム 0.4g 塩化カリウム 0.5g 亜硫酸カリウム 2g 純水を加えて１とする。（pH＝10.2） ［漂白定着液組成］ EDTA第２鉄アンモニウム・２水塩 61g EDTA2アンモニウム 5g チオ硫酸アンモニウム 125g メタ重亜硫酸ナトリウム 13g 亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて１とする。（pH＝7.2） 得られた試料について、実施例１と同様の方法でγ及
びカブリの評価を行なった。ただし反射濃度としては、
シアン濃度（赤色光反射濃度）を行なった。結果を表５
に示す。

表５より、カラー写真感光材料に適用した場合にも、
硬調化とカブリの低下に関し、無機イオウの添加が顕著
な効果を有することがわかる。更に表５を詳しくみる
と、単分散性の高い（即ち変動係数の小さい）乳剤ほど
上記効果が大きいこと、および塩化銀含有率が高くな
り、特に塩化銀含有率が90モル％を越えた水準で上記効
果が大きいことが分る。

実施例３ 実施例２において作製した13種の感光材料を用いて、
以下に示す方法により漂白定着液混入耐性の試験を行な
い、感光材料の処理安定性を評価した。

［漂白定着液混入耐性試験］ 前記発色現像液［Ａ］１当り、前記漂白定着液を0.
6ml添加した発色現像液［Ｂ］を調製した。

これらの発色現像液を用いて実施例２と同様な露光、
現像処理及び濃度測定を行ない、感度（S₈）、ガンマ
（γ）、カブリ（Fog）を求めた。

感度：反射濃度0.8を与えるのに必要な露光量の逆数 γ ：実施例１及び２と同義 カブリ：実施例１及び２と同義 評価は発色現像液（以下CDと略す）［Ａ］を用いた場
合に対するCD［Ｂ］を用いた場合の特性値の変化（Δ
S₈、Δγ、ΔFog）で表わす。ΔS₈、Δγ、ΔFogは以下
のように定義する。

Δγ＝（CD［Ｂ］を用いたときのγ）−（CD［Ａ］を用
いたときのγ） ΔFog＝（CD［Ｂ］を用いたときのFog）−（CD［Ａ］を
用いたときのFo） 結果を表−６に示す。

表６より無機イオウを添加した試料においては、いづ
れもΔS₈、Δγ、ΔFogが小さくなり、処理安定性が大
幅に向上していることがわかり、更に詳しくみると、変
化係数の小さい単分散性に優れた乳剤を用いた試料の方
がより優れた処理安定性を有していることがわかる。ま
た塩化銀含有率が90モル％を越えた乳剤に対して無機イ
オウを用いると、処理安定性の改良効果がより顕著にな
ることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、写真構成層の少なくとも１層に無機イオウ
を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤の階調を硬調
にして優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きるとともに、低コストで製造することができ、他の写
真性能にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。

また本発明は、写真処理工程における処理液安定性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
た。

フロントページの続き (72)発明者 田中 重雄 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301039（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真構成層の少なくとも単分散乳剤を含有
   する層に無機イオウを添加したことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。