JP2544610B2

JP2544610B2 - 保恒性、安全性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液

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Publication number: JP2544610B2
Application number: JP62021271A
Authority: JP
Inventors: 政雄石川; 重治小星; 陽子松島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPS63188136A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物であ
るヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。

〔発明の背景〕

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂白液や漂白定
着液等の他の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分
も所謂バックコンタミネーションによって発色現像液中
に持ち込まれて蓄積される。

かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、
その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒド
ロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）とし
て添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を
単独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいた
め、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶
性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増
加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下
させることが行なわれている。

しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点
ないし不都合がみられる。

即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があるこ
とが報告されている［例えば、P.G.Stecher,「The Merc
k Index An Encyclopedia of Chemical and Drugs」
（ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）8th.Ed.
（1953年）］。

そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキ
シルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販
売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取
り扱いが極めて不便なものである。

第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であ
り、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。この
ため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀
の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン
化銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければな
らない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在と
なっている。

さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中
に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が
混入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感
光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響がでると
いう欠点を有している。発色現像液はその経済性及び公
害的観点から、近年、低補充化される傾向にあり、さら
にコスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料のグレ
ードの低下も行われつつあり、これらのために発色現像
液中に蓄積される前記重金属イオンの量は益々増加しつ
つある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因する
該第四の問題である「かぶりの発生」はさらに厳しい状
況となりつつある。

従って今後店頭での自家処理やカラー現像方式を搭載
したカラーコピーを行っていく場合、更には公害上の問
題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤の開発が強
く望まれている。

ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−ア
ニリノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特
許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提案されてい
る。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自体不安定で
あり、かつ発色現像液における保恒効果は極めて弱い。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−ア
ミノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知ら
れているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像
主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効
果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像
液及び発色原像液の保恒剤として知られているが、これ
らは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があ
り、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭52-7779号記載のα−ヒドロキシ芳香族
アルコール、特開昭52-27638号記載のヒドロキサム酸化
合物、同52-143020号記載のα−アミノカルボニル化合
物及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324号記載
のアミノ酸誘導体が開示されている。

しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場
合、室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によ
って分解しやすく又公害上好ましくない特性を有してい
る。

そして、α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物
としてはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、こ
の化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同
程度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠
点がある。

特公昭61-48698号には発色現像液の保恒剤としてヒド
ロキシルアミンまたはその誘導体とアルデヒドの重亜硫
酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭61-48699号
には上記構成に更にジエタノールアミンを併用する技術
が開示されている。本発明者等の検討によれば、アルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独使用によってもある
程度の保恒性を示すものの保恒能力としては不十分であ
る。

従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を共存させる
ことが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存させた場合
に以下の問題があることが判明した。第一に発色色素濃
度が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量を増大させ
た場合に発色色素濃度が低下するということは公知であ
るが、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有率が高い感
光材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすいことが判明
した。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像液、例えば
光カブリ現像に代表されるような発色現像液に用いた場
合、亜硫酸塩を増量するとイエローステインが発生し易
くなり、画質を大きく損うという問題も判明した。

第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン濃度やヒド
ロキシルアミンの存在が迅速性に大きく影響を与え、極
力亜硫酸イオン濃度を低下させること、およびヒドロキ
シルアミンを使用しないことが必要条件となるが、逆に
保恒性が劣化しやすいという問題がある。

従って、亜硫酸イオン濃度をある程度の量でアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物を共存させることが保恒性及
び現像性という点で必要であると考えられる。しかしな
がら、今後ますます迅速処理が必要となっている現在、
上記の方法だけでは十分満足できるものではなく、例え
ば塩化銀含有率の高い感光材料を用いて処理した場合に
はアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物が共存しているだ
けでも濃度低下を生じ易いことが本発明者等の検討によ
り明らかとなった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、上記の欠点を解決し、保恒剤
として人体に有害なヒドロキシルアミンを含有させる必
要がなく、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現像
液に比べて保恒性が改良され、しかも写真特性に余り影
響を与えず、迅速処理可能な発色現像液を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物、下記一般式〔１〕で示される化合物及び下記
（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種のヒドロキ
シルアミン誘導体を含有し、かつ亜硫酸イオンを１当
たり1.5×10^-2モル以下の濃度で含有し、実質的にヒド
ロキシルアミンを含有しないハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像液によって達成される。

一般式〔１〕式中、R₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキ
シアルキル基、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アリール基又
は式を示し、前記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示し、R₂とR₃、およびR₁とR₃とは結合して環を形成して
もよい。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫酸塩と併用
することは特公昭61-48698号および同61-48699号公報に
記載されており、保恒性の点からは前記化合物を多量に
用いれば十分な保恒性を有することは容易に推定できる
が、写真性能上例えば発色色素濃度が低下する問題もあ
り、又添加量依存性も大きく、最適の添加量が限定され
ることも前記公報に記載されている。

本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為に塩化銀含
有率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依存性が高い
こと、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ感光材料で
は亜硫酸量によってイエローステインの程度に顕著な差
があることが判った。又保恒性の点からは上述したよう
に亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高いことが推
定されるが、本発明者等の検討に依れば、亜硫酸濃度を
高めれば確かにある程度の保恒性向上例えばターリング
発生日数が短くなるという利点はあるものの、亜硫酸の
劣化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存する為、該劣化
速度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力の上昇は望め
ないことがわかった。しかしながら、アルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物と併用した場合、亜硫酸イオン濃度を
低くしても保恒性が顕著に劣化するということはなく、
むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることで保恒能力
としては十分であることがわかった。

従って、上記の理由により、写真特性を余り損うこと
なく迅速処理にも適したカラー感光材料用の発色現像液
を提供することが可能となった。しかも保恒性としては
ヒドロキシルアミンを使用した発色現像液以上に保恒能
力を上昇させることが可能となった。

しかしながら前述した様に迅速処理と保恒性の面から
亜硫酸濃度を低くしても、迅速性例えば高塩化銀含有感
光材料を処理する場合、あるいは又沃臭化銀乳剤を用い
ているカラーネガティブフィルムの処理を短時間で処理
する場合などは特に発色濃度が十分出ないという問題が
本発明者等の検討によって明らかとなった。

一般式〔１〕で表される化合物のうち、下記一般式
〔２〕で表される化合物が特に好ましい。

一般式〔２〕式中、R₄は水素原子または炭素数１〜６（好ましく１
〜３）のアルキル基を表し、R₅は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表し、R₆は水素原子を表し、R₇は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
またはフェニル基を表し、好ましくは水素原子である。
また、R₆とR₇、およびR₅とR₇はそれぞれ互いに結合して
形成してもよい含窒素複素環を表す。ｎは０または１を
表し、R₄が水素原子のときｎは１である。

上記一般式〔２〕において、R₄が表すアルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等が挙げられる。

R₅が表すアルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、例え
ば−CH₂−、−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CHCH₃CH
₂−、−CH₂CHC₂H₅CH₂−、−CHCH₃CH₂−、−CHCH₃CH₂CH₂
−、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−等が挙げられる。

R₆とR₇とで形成される含窒素複素環は例えば等のような環であり、R₅とR₇とで形成される含窒素複素環は例えば等のような環である。

次に前記一般式〔１〕で表される化合物の好ましい具
体的代表例を示す。

（DA-1） N₂N−CH₂CH₂OH （DA-13） H₂N-CH₂CH₂CH₂OH （DA-19） H₂NCH₂ ₃O-C₃H₇（ｉ）（DA-20） H₂NCH₂ ₃O-C₃H₇ （DA-21） H₂NCH₂ ₃O-CH₃ （DA-22） H₂NCH₂ ₃O-C₂H₅ （DA-23） H₂NCH₂ ₄OH （DA-24） H₂N-O-CH₃ （DA-28） H₂NCH₂ ₂O-C₂H₅ （DA-29） H₂NCH₂ ₂O-CH₃ （DA-30） H₂NCH₂ ₂O-C₃H₇（ｉ）（DA-31） H₂N-CH₂-O-C₂H₅ （DA-32） H₂N-CH₂-O-C₃H₇ （DA-34） H₂N-O-C₂H₅ （DA-36） H₂NCH₂ ₄O-C₃H₇ （DA-37） H₂NCH₂ ₄O-C₂H₅ 上記化合物は単独で発色現像液に添加してもよいし、
２種以上組合せて添加することもできる。

添加量は発色現像液１当り0.1〜50gが好ましく、よ
り好ましくは0.3〜30gの範囲である。

本発明において好ましく使用されるアルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物は下記一般式〔３〕または〔４〕で表
わされる化合物である。

一般式〔３〕一般式〔４〕式中、A₁、A₂、A₃およびA₄はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはア
ルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは
０〜４の整数を表す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分
岐のものを含み、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又
置換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えば
ホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ
ノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等の各基）、
ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、−ヒドロキシプロピル等の各基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロゲ
ン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブ
ロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例えばナトリウ
ム、カリウム等である。

以下に一般式〔３〕または〔４〕で示される付加化合
物を生成するアルデヒドの具体的な例を記載するが、本
発明がこれによって限定されるわけではない。

（Ａ−１）ホルムアルデヒド（Ａ−２）アセトアルデヒド（Ａ−３）プロピオンアルデヒド（Ａ−４）イソブチルアルデヒド（Ａ−５）ｎ−ブチルアルデヒド（Ａ−６）ｎ−バレルアルデヒド（Ａ−７）イソバレルアルデヒド（Ａ−８）メチルエチルアセトアルデヒド（Ａ−９）トリメチルアセトアルデヒド（Ａ−10）ｎ−ヘキサアルデヒド（Ａ−11）メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド（Ａ−12）イソヘキサアルデヒド（Ａ−13）グリオキザール（Ａ−14）マロンアルデヒド（Ａ−15）コハク酸アルデヒド（Ａ−16）グルタルアルデヒド（Ａ−17）アジピンアルデヒド（Ａ−18）メチルグリオキザール（Ａ−19）アサト酢酸アルデヒド（Ａ−20）グリコールアルデヒド（Ａ−21）エトキシアセトアルデヒド（Ａ−22）アミノアセトアルデヒド（Ａ−23）ベタインアルデヒド（Ａ−24）クロラール（Ａ−25）クロロアセトアルデヒド（Ａ−26）ジクロロアセトアルデヒド（Ａ−27）ブロマール（Ａ−28）ジブロモアセトアルデヒド（Ａ−29）ヨードアセトアルデヒド（Ａ−30） α−クロロプロピオンアセトアルデヒド（Ａ−31） α−ブロモプロピオンアセトアルデヒド（Ａ−32）ムコクロール酸これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩
付加化合物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物が効果が大きく好ましい。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の発色現像液中へ
の添加量は0.1〜30g/lが適当であり、好ましくは0.7〜1
0g/lである。

本発明の発色現像液において亜硫酸イオンを発色現像
液１当たり1.5×10^-2モル以下のイオン濃度で含有さ
せるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物の添
加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム等を添加すればよい。

亜硫酸イオン濃度は好ましくは1.5×10^-2モル/l以下
1.0×10^-4モル/l以上である。亜硫酸イオン濃度が1.5×
10^-2モル/lを超えると高塩化銀感光材料に対して濃度低
下が大きくなり、1.0×10^-4モル/lより低いと保恒性の
低下が問題となる。

本発明において、前記（１）〜（４）のヒドロキシル
アミン誘導体（以下「本発明のヒドロキシルアミン誘導
体」という）は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたち
で用いられる。

本発明のヒドロキシルアミン誘導体の濃度は、通常、
例えば0.1〜50g/lが好ましく、より好ましくは0.3〜30g
/lであり、特に好ましくは0.5〜20g/lである。

本発明のヒドロキシルアミン誘導体は２種以上又はそ
れ以上併用してもよい。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の効果を得る観点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂）ｍ−Ｏ−（CH₂）ｎ−CH₂、 −（CH₂CH₂O）nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の
整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいもの
として挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色
現像液１当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用す
ることが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１
当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲がより好まし
い。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は
組合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を
使用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。更にまた、必要に応じて、現像
促進剤も用いることができる。現像促進剤としては米国
特許第2,648,604号、同第3,671,247号、特公昭44-9503
号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,
533,990号、同第2,531,832号、同第2,950,970号、同第
2,577,127号及び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレ
ングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノ
ニオン性化合物等が含まれる。また米国特許第2,304,92
5号に記載されているベンジルアルコール、フェネチル
アルコール及びこのほか、アセチレングリコール、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、
ピリジン、アンモニア等が挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤を使用する
ことができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量とし
ては通常0.01〜10g/lが好ましい。この他にも、必要に
応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラー、
現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。

さらにまた、その他のステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪
拌して調製することができる。一般的には、それぞれが
安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液、または固体
状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、攪拌し
て調製して得ることができる。

本発明の発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅
速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、
より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、
30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすいと
いう問題もあり、より好ましくは30℃以上45℃以下がよ
い。

本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、
定着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する
処理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われ
る。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液にお
いて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好ま
しく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処
理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に
補充してもよい。

漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴
中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気
の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、ある
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。

漂白定着液のpHは3.0〜9.0が好ましく、より好ましく
は4.0〜8.0の範囲である。

本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白及
び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗（２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着→安定（５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定）（７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）（８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（10）発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定（11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定（12）発色現像→漂白→定着→安定（13）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スラ
イド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等の
カラー写真感光材料に適用できる。

本発明の発色現像液によって処理される感光材料には
特別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成は臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩
化銀等の通常のハロゲン化銀感光材料に使用される任意
のものでよい。なお、ハロゲン化銀組成において塩化銀
含有率が85モル％以上、特に90モル％以上の乳剤層に対
して本発明の発色現像液は保恒性、現像性および迅速処
理性において特に有利である。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部
と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもの
であってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を
主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を用い
たものであってもよい。

上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが
好ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法
等のいずれの調製法により得られたものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすの
で標準偏差が容易に求められる。これから関係式によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。

上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させたものでもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロール
し、例えば特開昭54-48521号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟
成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少な
くとも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種
を含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付
与するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいし
て５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよ
い。増感色素としては種々のものを用いることができ、
また各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せたものが好ましい。

使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される
活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシ
ル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、同
第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、
同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445
号、***特許第1,547,868号、***出願公開第2,219,917
号、同第2,261,361号，同第2,414,006号、英国特許第1,
425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同4
8-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、同5
2-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載され
たものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げることができ
る。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであ
ってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具体例とし
ては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,
062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第
3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同
第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、
同第3,891,445号、***特許第1,810,464号、***特許出
願（OLS）第2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,41
8,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭5
1-20826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027
号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号。同5
0-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノー
ル系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。
そしてこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであ
ってもよい。使用できるシアンカプラーの具体例として
は米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,47
4,293号、同第2,521,908号、同第2,895,826号、同第3,3
034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,315号、同第
3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,383号、同
第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,933,494号、
同第4,004,929号、***特許出願（OLS）第2,414,830
号、同第2,454,329号、特開昭48-5983号、同51-26034
号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、同52
-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載の
ものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカ
プラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼン
タ又はカラードシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラー
については本出願人による特願昭59-172151号の記載を
各々参照できる。

上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当
り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10
^-2〜５×10^-1モルである。

本発明を適用できる感光材料には他に各種の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・デ
イスクロジャー（Research Disclosure）誌17643号に記
載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。

本発明を適用する感光材料において、乳剤を調製する
ために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

本発明を適用する感光材料の支持体としては、バライ
タ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支持体
が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

該感光材料はDIR化合物を含有していてもよく、さら
にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を含んでいることもでき、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3,379,529号、***特許出願（OL
S）第2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、
同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが挙げ
られる。

上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出すること
ができる化合物であり、非拡散性DIR化合物であっても
拡散性DIR化合物であってもよい。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許第935,454号、米国特許第
3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,886号等に
記載されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,95
8,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開昭5
3-110529号、同54-13333号、同55-161237号等に記載さ
れているような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応
したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しな
い化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無職の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物でもよい。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物でもよい。

これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２×10^-5〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１
×10^-4〜１×10^-1モルを用いることである。

〔発明の効果〕

本発明により下記（ａ）〜（ｃ）の効果を得ることが
できる。

（ａ）保恒性として劇毒物である等の欠点を有するヒド
ロキシルアミンを用いずにヒドロキシルアミンを用いた
場合より優れた保恒性が得られる。

（ｂ）前記のように、発色現像液においては、保恒剤に
より実用的な保恒性を得ようとする場合、保恒剤による
写真特性および迅速処理性に対する好ましくない影響と
保恒性とは一方を良くする手段をとると他方が悪化する
ことが避けられないが、本発明によれば、従来に比べて
写真特性および迅速処理性（特に塩化銀含有率の高い乳
剤層を有する感光材料に対する）と保恒性との上記のよ
うな関係が改良される。即ち、例えば、発色濃度および
迅速処理性において従来の良好なレベルを保持した上で
発色現像液の保恒性を改良することができる。

（ｃ）本発明により、上記のように発色現像液の保恒性
が改良されるので、内部潜像型乳剤を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を光かぶり現像する場合、発色現
像液の着色によるフィルター効果が少なくなり、安定し
た写真特性が得られる。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の組成の発色現像液を調製した。

（発色現像液）亜硫酸カリウム表１の亜硫酸イオン濃度が得られる量塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表１記載）本発明のヒドロキシルアミン誘導体（表１記載）下記キレート剤Ａ 0.6g 発色現像主薬［例示化合物１）］ 5.0g 下記蛍光増白剤 2.0g 現像促進剤（表１記載） 3.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは10.1
0とした。

キレート剤Ａ蛍光増白剤各発色現像液（No.1−１〜No.1−13）に第２鉄イオン
4ppm、銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100ppm（それ
ぞれFeCl₃，CuSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解し添加）を添
加し、50℃にて開口比率30cm²/l（１の現像液に対
し、空気接触面積が30cm²）のガラス容器で保存した。

７日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。

ただし液の外観は以下の４段階に分けた。

＋＋＋多量のタール発生＋＋黒色化＋かっ色化（かなり変色） − ほとんど変化せず結果を表１に示す。

別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を
該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製した。な
お、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,00
0、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量200
0、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものに
アナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出し
コーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面に厚
み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエチレンの
みによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層：臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒
としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして下記構
造の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1モ
ル含み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。

第２層：ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:
1:1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/
m²になるように塗布されている。

第３層：臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（II）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1よりな
る溶剤に溶解した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
及びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−１］をハ
ロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量230mg
/m²、AI染料が50mg/m²になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリ
ルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル
当り0.30モル添加した。

第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）500mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層：臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素（III）2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブ
チルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下
記構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-1モル含有し、銀量280mg/m²、AI染料が40mg/m²になる
ように塗布されている。

第６層：ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い
て化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル
当り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用して処理を行った。

処理工程（１）発色現像 35℃ 45秒（２）漂白定着 35℃ 45秒（３）水洗代替安定化処理 30℃ 90秒（４）乾燥 60℃〜80℃ １分30秒処理液組成［発色現像タンク液］前記発色現像液（No.1−１〜No.1−13）［漂白定着タンク液］エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに
水を加えて全量１とする。

［水洗代替安定タンク液］オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とす
る。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料
を処理し、イエローの最大濃度を測定した。結果を表１
に示す。

ただし、上記最大濃度は現像液No.1−１を使用した場
合の濃度を100とする相対値で示した。

表１から、発色現像液にアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物および一般式〔１〕で表される化合物を含有させ
るとともに亜硫酸イオン濃度を1.5×10^-2モル/l以下、
特に1.0×10^-4以上1.0×10^-2以下とすることにより、従
来の技術による発色現像液に比べて、発色現像液の保恒
性における良好さを保ちながら保恒性による写真特性に
対する悪い副作用である塩化銀含有率の高い感光材料を
迅速処理した場合の濃度低下が減少することが判る。

実施例２発色現像液において、保恒剤、一般式〔１〕で表され
る化合物、本発明のヒドロキシルアミン誘導体および亜
硫酸イオン濃度を表２に示す通りとし、保存日数を10日
とした外は実施例１と同様の実験を行った。その結果を
表２に示す。なお、最大濃度（イエロー濃度）は現像液
No.2−１を100とする相対値で示す。

表２から、一般式〔１〕の範囲内のうち、一般式
〔２〕で表される化合物が保恒性を損なわずに発色濃度
を増大させるのに特に有効であることがわかる。

実施例３ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を
作製した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカプラーとして2,4−ジクロロ−３−メチル−
６−〔α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕フェノール90g、2,5−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラ
フィン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加
え、平均粒径が0.6μｍになるように分散した（米国特
許2,592,250号に記載の実施例１に準じてコンバージョ
ン法によって調製した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
（AgBr:AgCl＝70:30）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料
20mg/m²、カプラー量360mg/m²になるように塗布した。

第２層：中間層灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよ
うに塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−t
ert−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住
友化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタ
レート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加
え、平均粒径が0.6μｍになるように分散した、第１層
と同様にして作製した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ag
Br:AgCl＝60:40）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料20mg
/m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるよ
うに塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエローカプラーとしてα−〔４−（１−ベンジル−
２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリド120g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ン3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社
製）100g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチル70ml
を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.9μｍになるよ
うに分散した、第１層と同様にして作られた内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝80:20）を添加し、銀量
400mg/m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第６層：保護層ゼチラン量が200mg/m²になるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有
させた。又硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中
に、それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加し
た。

上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して
露光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃）浸漬（発色現像液）８秒発色現像 120秒（最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光）漂白定着 60秒水洗 60秒乾燥 60〜80℃ 120秒各処理液の組成は下記の通りである。

（発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム表３の亜硫酸イオン濃度が得られる量臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤、一般式〔１〕で表される化合物及び本発明のヒドロキシルアミン誘導体（表２記載）前記キレート剤Ａ 0.6g 発色現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比1/
1） 7.5g 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ） 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは1
0.20とした。

（漂白定着液）純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した
方法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃度）を測定
した。又実施例１と同様に発色現像液の着色性を評価し
た。（保存期間は10日間）結果を表３に示す。

表３から、内部潜像型感光材料に対し、本発明の係る
発色現像液は、写真特性に対する望ましくない影響であ
るDminの増大を従来の発色現像液におけると同等かそれ
以下にして、発色現像液の保恒性が改良されることが判
る。更に、本発明に係る発色現像液は亜硫酸イオン濃度
が1.0×10^-4以上1.5×10^-2以下であることが特に好まし
いこと、および本発明のヒドロキシルアミン誘導体を含
有させることにより本発明の目的が更に高度に達成され
ることが判る。

実施例４一般式〔３〕または〔４〕で表される化合物を（Ａ−
１）から（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
５）、（Ａ−14）、（Ａ−15）および（Ａ−16）に変え
た外は実施例３と同様の実験を行った結果、実施例３と
ほぼ同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−185434（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17439（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−135464（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−3532（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−19140（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−4234（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、下記
一般式〔１〕で示される化合物、下記（１）〜（４）か
ら選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体
及び発色現像液１当り1.5×10^-2モル以下の亜硫酸イ
オンを含有し、実質的にヒドロキシルアミンを含有しな
いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像液。一般式〔１〕〔式中、R₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキ
シアルキル基、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アリール基又
は式を示し、前記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示し、R₂とR₃、およびR₁とR₃とは結合して環を形成して
もよい。〕