SK280848B6 - Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie - Google Patents
Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK280848B6 SK280848B6 SK2748-91A SK274891A SK280848B6 SK 280848 B6 SK280848 B6 SK 280848B6 SK 274891 A SK274891 A SK 274891A SK 280848 B6 SK280848 B6 SK 280848B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- ethylene
- chloride
- silica
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Pevná zložka katalyzátora obsahuje 50 až 90 % hmotn. oxidu kremičitého a 50 až 10 % hmotn. katalyticky aktívnej časti zahŕňajúcej titán, horčík, chlór a tiež alkoxyskupiny, s nasledujúcimi atómovými pomermi: Mg/Ti od 2,0/1 do 12,0/1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxyskupiny/Ti od 0,1 do 20/1 a s obsahom titánu od 0,5 do 5,0 % hmotn., ku hmotnosti uvedenej pevnej zložky. Je pripraviteľná tým, že sa pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole, ktorým sa impregnuje aktivovaný oxid kremičitý, k vzniknutej suspenzii sa pridá najmenej jedna zlúčenina titánu zvolená z alkoxidov a halogénalkoxidov titánu obsahujúca od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkoxidovej časti, halogenid kremíka a prípadne zložka rozširujúca spektrum molekulových hmotností, s atómovým pomerom medzi horčíkom v chloride horečnatom a titánom v rozmedzí od 2,0/1 do 12,0/1 a pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,1/1 do 4,0/1, zo vzniknutej suspenzie sa ďalej vylúči etanol odparovaním kvôli získaniu pevnej zložky, ktorá sa nechá reagovať s alkylalumíniumchloridom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkylovej časti s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1 a získa sa pevná zložka katalyzátora. Riešenie sa týka aj spôsobu prípravy pevnej zložky katalyzátora obsahujúceho uvedenú zložku a použitia katalyzátora na polymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka pevnej zložky katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-oleflnmi, spôsobu jej prípravy, katalyzátora, obsahujúceho pevnú zložku a jeho použitia v polymerizácii etylénu a kopolymerizácii etylénu s alfa-oleflnmi.
Doterajší stav techniky
Je známe, že etylén alebo všeobecne alfa-oleflny môžu byť polymerizované pri nízkom tlaku pri použití katalyzátorov typu Ziegler - Natta. Tieto katalyzátory sa zvyčajne skladajú zo zlúčeniny prvkov z podskupín IV až VI periodickej tabuľky (zlúčeniny prechodných kovov), zmiešaných s organokovovou zlúčeninou alebo hydridom prvkov v skupinách 1 až III periodickej tabuľky.
V odbore sú tiež známe katalyzátory, v ktorých je zlúčenina prechodného kovu fixovaná na pevný nosič, buď organicky, alebo anorganický a niekedy je fyzikálne a/alebo chemicky spracovaná. Príklady takýchto pevných nosičov sú kyslíkaté zlúčeniny dvojmocných kovov (ako oxidy, anorganické kyslíkaté soli a karboxyláty) alebo hydroxychloridy, alebo chloridy dvojmocných kovov. Podľa amerického patentového spisu č. 3 642 746 je nosič pre katalyzátor halogenid dvojmocného kovu, spracovaný donorom elektrónu. Podľa opisu v americkom patentovom spise č. 4 421 674 je nosič katalyzátora pevný, hladký produkt, získaný sušením, rozprášením roztoku chloridu horečnatého v etanole. Hlavne uvádza patentový spis USA č. 4 421 674, že mikroguľôčkové častice pevnej látky, ako oxidu kremičitého, môžu byť suspendované v etanolovom roztoku chloridu horečnatého, kvôli získaniu gulôčkovitého nosiča pre katalyzátor, majúceho jadro zložené z mikroguľovitej pevnej látky, opatrenej obkladom vrstvy aktivovaného chloridu horečnatého.
Podstata vynálezu
Bolo zistené, že je možné získať pevné zlúčeniny Ziegler - Natta katalyzátorov na nosiči pripravenom z mikrogulôčkovitého oxidu kremičitého a roztoku chloridu horečnatého v etanole, pri použití jednoduchého a výhodného postupu, ktorý nielen prekonáva ťažkosti a komplikácie vyskytujúce sa pri sušení rozprašovaním, ale tiež získava pevné zložky katalyzátorov majúce prekvapujúco zdokonalenú katalytickú aktivitu v (ko)polymerizácii etylénu.
V súlade s tým sa vynález týka pevnej zložky katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-oleflnmi, obsahujúca 50 až 90 % hmotn. oxidu kremičitého a 50 až 10 % hmotn. katalytický aktívnej časti zahŕňajúcej titán, horčík, chlór a tiež alkoxyskupiny, s nasledujúcimi atómovými pomermi: Mg/Ti od 2,0/1 do 12,0 /1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxyskupiny/Ti od 0,1 do 20/1 a s obsahom titánu od 0,5 do 5,0 % hmotn., vzhľadom na hmotnosť Ouvedenej pevnej zložky, pripraviteľná tým, že sa v prvom kroku pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole, v druhom kroku sa aktivovaný oxid kremičitý v časticiach impregnuje pri použití roztoku pripraveného v prvom kroku suspendovaním častíc oxidu kremičitého v tomto roztoku, k suspenzii z druhého kroku sa v treťom kroku pridá najmenej jedna zlúčenina titánu zvolená z alkoxidov a halogénalkoxidov titánu obsahujúca od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkoxidovej časti, halogenid kremíka a prípadne prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese, s atómovým pomerom medzi horčíkom v chloride horečnatom a titánom v rozmedzí od 2,0/1 do 12,0/1 a pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,1/1 do 4,0/1, zo suspenzie získanej v treťom kroku sa v štvrtom kroku vylúči etanol odparovaním kvôli získaniu pevnej zložky, pevná zložka získaná v štvrtom kroku sa nechá reagovať v piatom kroku s alkylalumíniumchloridom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkylovej časti s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šiestom kroku sa získa pevná zložka katalyzátora.
Podľa ďalšieho znaku vynálezu pevná zložka pre katalyzátor obsahuje ako prísadu rozširujúcu spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese prídavok zirkónia alebo hafnia, s atómovým pomerom medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1,2.
Ďalej sa vynález vzťahuje na spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-oleflnmi podľa ktorého sa v prvom kroku pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole, v druhom kroku sa aktivovaný oxid kremičitý v časticiach impregnuje pri použití roztoku pripraveného v prvom kroku suspendovaním častíc oxidu kremičitého v roztoku, k suspenzii z druhého kroku sa v treťom kroku pridá najmenej jedna zlúčenina titánu zvolená z alkoxidov a halogénalkoxidov titánu, obsahujúca od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkoxidovej časti a halogenid kremíka s atómovým pomerom medzi horčíkom v chloride horečnatom a titánom rozmedzí od 2,0/1 do 12,1/1 a pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami v alkoxide, alebo halogénalkoxide titánu od 0,1/1 do 4,0/1, pričom zo suspenzie takto získanej v treťom kroku sa v štvrtom kroku vylúči etanol odparovaním na získanie pevnej zložky, pevná zložka získaná v štvrtom kroku sa nechá reagovať v piatom kroku s alkylalumíniumchloridom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkylovej časti, s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride s alkoxyskupinami v alkoxide, alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šiestom kroku sa získa pevná zložka katalyzátora.
V treťom kroku sa ďalej výhodne pridáva prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese. Menovite sa v treťom kroku pridáva ako prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností prídavok zirkónia alebo hafnia s atómovým pomerom medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1.
Môže sa konkrétne pridávať zlúčenina zirkónia alebo hafnia, zvolená z halogenidov, výhodne tetrachloridov, alkoxidov a halogénalkoxidov, výhodne chlóralkoxidov, v takom množstve, že sa získa atómový pomer medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1. Týmto spôsobom sa získa pevná zložka katalyzátora, ktorý je vhodný na polymerizáciu etylénu, pri ktorej sa získavajú polyméry so širokým rozložením molekulovej hmotnosti.
Podľa ďalšieho znaku spôsobu podľa vynálezu sa v prvom kroku pripraví etanolový roztok s koncentráciou chloridu horečnatého od 1 do 15 % hmotn. Na tento účel je výhodné použiť úplne alebo temer úplne bezvodý chlorid horečnatý, pričom pod pojmom úplne bezvodý sa rozumie s obsahom vody menším ako približne 5 % hmotn. Podobne je etanol výhodne bezvodý, alebo môže mať nízky obsah vody, ktorý je však menší ako približne 5 % hmotn. Rozpúšťanie chloridu horečnatého môže prebiehať pri teplote
SK 280848 Β6 miestnosti 20 až 25 °C, alebo pri vyššej teplote pri dosiahnutí teploty spätného toku etanolu pri atmosférickom tlaku.
V druhom kroku sa výhodne impregnuje mikroguľôčkový oxid kremičitý, majúci veľkosť častíc od 10 do 100 pm, obsah SiO2 > 90 % hmotn., povrchovú plochu od 250 do 400 m2/g, objem pórov v rozmedzí od 1,3 do 1,8 ml/g a stredný priemer pórov v rozmedzí od 20 do 30 pm, pričom tento oxid kremičitý sa aktivuje zahrievaním v inertnej atmosfére pri teplote v rozmedzí od okolo 100 °C do okolo 650 °C, počas 1 až 20 hodín, alebo uvedením oxidu kremičitého do kontaktu s organokovovou zlúčeninou, ako je alkylmagnéziová alebo alkylalumíniová zlúčenina, výhodne butylmagnézium, butyloktylmagnézium a trietylalumínium, pri teplote miestnosti alebo vyšších teplotách, výhodne 60 °C.
Výhodne sa v druhom kroku suspenduje od 10 do 20 hmotnostných dielov oxidu kremičitého na každých 100 objemových dielov etanolového roztoku chloridu horečnatého a kontakt sa udržiava pri teplote, ktorá sa uvedie z teploty miestnosti 20 až 25 °C, k bodu varu etanolu, výhodne okolo 50 až 65 °C, počas 0,5 až 2,0 hodín.
Podľa vynálezu sa výhodne zlúčeniny titánu použité v treťom kroku, alkoxidy a chlóralkoxidy titánu, obsahujúce od 1 do 4 atómov uhlíka v alkoxidovej časti, výhodne tetrapropoxytitán, tetrabutoxytitán, tetraizopropoxytitán, tetraizobutoxytitán a zodpovedajúce mono- alebo dichlóralkoxidy titánu. Výhodne sa použije zmes chloridu titaničitého a tetraalkoxidu titánu, s molámym pomerom medzi nimi 1/3.
Podľa ďalšieho znaku vynálezu sa halogenid kremíka v treťom kroku zvolí z halogenidov kremičitých a halogénsilánov, výhodne chloridu kremičitého, trichlórsilánu, vinyltrichlórsilánu, trichlóretoxysilánu a chlóretyltrichlórsilánu.
Tretí krok spôsobu sa výhodne vykonáva s atómovým pomerom medzi horčíkom a titánom od 3,5/1 do 8,5/1 a s pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami od 0,5/1 do 2,0/1.
V treťom kroku spôsobu nie je predpisované konkrétne poradie na pridávanie zlúčenín titánu, kremíka a prípadne zirkónia alebo hafnia. Toto pridávanie sa však vykonáva, a výsledná suspenzia sa udržiava pri teplote od teploty miestnosti od 20 až 25 °C do približne 100 °C, počas 0,5 až 3 hodín, výhodne pri teplote približne 60 °C počas približne 1
V štvrtom kroku sa výhodne etanol vylúči pomocou odparenia vykonávaného pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku a pevná zložka sa suší počas 0,5 až 2 hodín pri teplote približne 120 °C pri tlaku 666 až 1333 Pa.
V piatom kroku sa pevná zložka nechá reagovať s alkylalumíniumchloridom s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxyskupinami alkoxidu alebo halogénalkoxidu titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1. Alkylalumínium chlorid sa výhodne volí z dietylalumíniumchloridu, etylalumínium-seskvichloridu, diizobutylalumíniumchloridu a izobutylalumíniumdichloridu. Pracuje pri teplote od 20 do 90 °C počas 10 minút až 1 hodiny. Pracuje sa v inertnej uhľovodíkovej kvapaline pri teplote od 10 do 100 °C počas 10 minút až 24 hodín na získanie atómového pomeru medzi chlórom a titánom v pevnej zložke od 10/1 do 40/1. Výhodne sa pracuje pri teplote od 20 do 90 °C počas 10 minút až 1 hodiny na získanie atómového pomeru medzi chlórom a titánom v pevnej zložke od 12/1 do 36/1. Toto spracovanie má účinok v tom, že sa zvýši obsah chlóru v pevnej zložke katalyzátora so súčasnou redukciou titánu, buď čiastočnou, alebo úplnou zo štvormocného stavu do trojmocného stavu a s čiastočným alebo úplným vylúčením prítomných alkoxyskupín.
Na konci spracovávania sa pevná zložka katalyzátora získaná v piatom kroku premýva kvapalným alifatickým uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ako je hexán alebo heptán, až do odstránenia chloridov z premývacej kvapaliny a nakoniec sa suší.
Vynález sa ďalej vzťahuje na katalyzátor obsahujúci uvedenú pevnú zložku, ktorý ďalej obsahuje najmenej jednu organokovovú zlúčeninu hliníka, zvolenú z trialkylalumíniových zlúčenín a alumíniumalkylchloridov obsahujúcich od 1 do 5, výhodne od 2 do 4 atómov uhlíka v alkylovej časti, s atómovým pomerom medzi hliníkom organokovovej zlúčeniny a titánom v pevnej zložke katalyzátora od 20 : 1 do 250 : 1, výhodne od 100 :1 do 200 : 1.
Tento katalyzátor je mimoriadne aktívny v postupoch pri polymerizácii etylénu a kopolymerizácii etylénu s alfa-olefínmi. Použitie halogenidu kremíka, za opísaných podmienok je podstatné na dosiahnutie tejto aktivity, ako môže byť zrejmé z nasledujúcich experimentálnych príkladov. Hlavne sa preukázalo, že halogenid kremíka robí pevné zložky katalyzátora vysoko aktívne i v prípade vysokého obsahu alkoxyskupín a tiež v prípade pevných zložiek katalyzátorov obsahujúcich zirkónium alebo hafhium, ako prídavok k titánu.
Katalyzátor podľa vynálezu môže byť použitý v polymerizačnom procese vykonávanom pomocou suspenznej polymerizácie v inertnom rozpúšťadle alebo pri použití polymerizácie plynnej fázy, vo fluidizovanom alebo premiešavanom lôžku. Alfa-oleflny, ktoré môžu byť kopolymerizované, sú všeobecne tie, ktoré obsahujú od 3 do 10 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 6 atómov uhlíka ako je butén-1, hexén-1 a 4-metylpentén-l. Všeobecne podmienky polymerizácie sú: teplota od 50 do 100 °C, celkový tlak od 0,5 do 4 MPa, s pomerom medzi čiastočnými tlakmi vodíka a etylénu od 0 do 10. V každom prípade dochádza k vysokej produktivite olefínového polyméru a polymér takto získaný má výborné reologické vlastnosti a hlavne je vo forme nedrobivých granúl a bez jemných častíc.
Vynález sa preto vzťahuje tiež na použitie uvedenej pevnej zložky katalyzátora v katalyzátore na polymerizáciu etylénu alebo kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V experimentálnych príkladoch, ktoré nasledujú a ktoré sú určené na poskytnutie lepšej ilustrácie vynálezu, sa použije mikroguľôčkový nosič na báze oxidu kremičitého, majúceho veľkosť častíc v rozmedzí od 20 do 60 mikrometrov a obsah oxidu kremičitého väčší ako 99 hmotn. %, povrchovú plochu 320 m2/g, objem pórov 1,65 ml/g a priemerný priemer pórov 25 - 26 nm.
Príklad 1 (porovnávací)
4,5 g (47,3 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 100 ml čistého etanolu zbaveného vody na hliníku sa naplní do 250 ml fľaše s refluxným chladičom, mechanickým miešačom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na 60 °C počas 30 minút, aby sa umožnilo úplné rozpustenie chloridu horečnatého.
g mikroguľôčkovitého oxidu kremičitého, predtým aktivovaného dotykom počas 30 minút pri teplote 60 °C roztokom obsahujúcim 17 ml (20 hmotn. %) butyloktylmagnézia v heptáne a 150 ml n-hexánu sa suspendujú v takto získanom roztoku. Suspenzia sa udržiava pri teplote 60 °C počas 30 minút.
SK 280848 Β6
2,4 g (7,05 mmól) tetrabutoxytitánu a 0,445 g (2,35 mmól) chloridu titaničitého sa pridá do suspenzie a kontakt sa udržiava pri teplote 60 °C počas 1 hodiny.
Potom sa vykonáva sušenie odparovaním rozpúšťadla a získaná pevná zložka sa zahrieva vo vákuu (5-10 mm Hg, t. j. 666 až 1333 Pa) pri teplote 120 °C počas 1 hodiny.
g takto získanej pevnej zložky sa suspenduje v 40 ml bezvodého n-hexánu a 9,6 ml roztoku 50 % hmotn. ctylalumínium-scskvichloridu (3,23 g, 13,03 mmól) v n-dekáne sa pridá k výslednej suspenzii. Udržiava sa kontakt počas 15 minút pri teplote 25 °C. Pevná zložka sa potom získa filtráciou, premyje sa bezvodým n-hexánom, až boli odstránené z premývacej kvapaliny všetky chloridy a konečne sa suší odparením rozpúšťadla.
Získa sa tak približne 10 g pevnej zložky katalyzátora v pevnej granulámej forme, obsahujúcej 58 hmotn. % oxidu kremičitého a majúcej pomer Mg : Ti : C1: alkoxyskupiny 1,2 : 1,0 :16,6 : 9,4.
Pevná zložka katalyzátora pripraveného uvedeným spôsobom sa použije v pokuse polymerizácie etylénu. Konkrétnejšie sa polymerizácia vykonáva v 5 litrovom autokláve obsahujúcom 2 litre n-hexánu. Postup sa vykonáva pri tlaku 1,5 MPa za prítomnosti vodíka, s pomerom medzi tlakom vodíka a etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C a počas 2 hodín, pri použití 100 mg pevnej zložky katalyzátora a trietylalumínia ako kokatalyzátora, s atomámym pomerom medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 190/1.
Získa sa tak výťažok rovnajúci sa 2,4 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora a polyetylén má nasledujúce vlastnosti:
- merná hmotnosť (ASTM D-1505) 0,9595 g/ml,
-MFI (2,16 kg):
(index tavného toku - ASTM D-1238) 1,38 g/10,
- sypná merná hmotnosť (ASTM D-1895) 0,315 g/ml,
- MFR 30,0, (MFR - pomer indexov tavného toku, definovaný ako MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)).
Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim roz-
| delením veľkosti častíc v pm: | ||
| >2000 | 0,1 | |
| 2000 < | > 1000 | 6,9 |
| 1000 < | >500 | 77,0 |
| 500 < | >250 | 14,0 |
| <250 | 2,0 |
Príklad 2 (porovnávací)
4,5 g (47,3 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 100 ml čistého etanolu zbaveného vody na hliníku sa naplní v dusíkovej atmosfére do 250 ml-ovej fľaše opatrenej refluxným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na 60 °C počas 30 minút, aby sa umožnilo úplné rozpustenie chloridu horečnatého.
g mikroguľovitého oxidu kremičitého, predtým aktivovaného kontaktom počas 30 minút pri teplote 60 °C a roztokom obsahujúcim 17 ml 20 hmotn. % butyloktylmagnézia v heptáne a 150 ml n-hexánu, sa suspenduje v takto získanom roztoku. Suspenzia je udržiavaná pri teplote 60 °C počas 30 minút.
Potom sa pridá do suspenzie 2,4 g (7,05 mmól) tetrabutoxytitánu a 0,445 g (2,35 mmól) chloridu titaničitého a kontakt sa udržiava pri teplote 60 °C počas 1 hodiny.
Potom sa vykonáva sušenie odparovaním rozpúšťadla a získa sa pevná zložka, ktorá sa zahrieva vo vákuu (5 - 10 mm Hg, t. j. 666 - 1333 Pa) na teplotu 120 °C počas 1 hodiny.
g takto získanej pevnej zložky sa suspenduje v 40 ml bezvodého n-hexánu a 19,2 ml roztoku 40 hmotn. % etylchloridu hlinitého v n-dekáne (6,45 g, 26,06 mmól) sa pridá do výslednej suspenzie. Kontakt sa udržiava počas 1 hodinu pri teplote 65 °C. Pevná zložka sa potom získava filtráciou, premyje sa bezvodým n-hexánom, až všetky chloridy v premývacej kvapaline sú odstránené a konečne sa suší odparovaním rozpúšťadla.
Získa sa tak približne 10 g pevnej zložky katalyzátora v pevnej granulovanej forme, obsahujúcej 56 hmotn. % oxidu kremičitého a majúcej pomer Mg : Ti: C1: alkoxyskupiny 6,3 : 1,0 : 18,9 : 6,0.
Pevná zložka katalyzátora pripravená uvedeným spôsobom sa použije v skúške pre polymerizáciu etylénu. Konkrétnejšie sa polymerizácia vykonáva v 5 litrovom autokláve obsahujúcom 2 litre n-hexánu. Postup sa vykonáva pri tlaku 1,5 MPa za prítomnosti vodíka, s pomerom medzi tlakom vodíka a etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C počas 2 hodín, pri použití 100 mg pevnej zložky katalyzátora a trietylalumínia ako kokatalyzátora, s atomámym pomerom medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 180/1.
Získa sa tak výťažok rovnajúci sa 4,2 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora a polyetylén má nasledujúce vlastnosti:
- merná hmotnosť 0,9606 g/ml,
-MFI (2,16 kg) 2,16 g/10,
- sypná merná hmotnosť 0,30 g/ml,
-MFR
31.
Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti častíc v pm:
| 2000 | 8,4 | |
| 2000 < | > 1000 | 19,9 |
| 1000 < | >500 | 63,7 |
| 500 < | >250 | 6,9 |
| <250 | 1,1 |
Príklad 3
4.5 g (47,3 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 100 ml čistého etanolu zbaveného vody na hliníku sa naplní v dusíkovej atmosfére do 250 mlovej fľaše vybavenej refluxným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na 60 °C počas 30 minút, aby sa umožnilo úplné rozpustenie chloridu horečnatého.
g mikroguľovitého oxidu kremičitého, predtým aktivovaného kontaktom počas 30 minút pri teplote 60 °C a roztokom obsahujúcim 17 ml 20 hmotn. % butyloktylmagnézia v heptáne a 150 ml n-hexánu, sa suspenduje v takto získanom roztoku. Suspenzia sa udržiava pri teplote 60 °C počas 30 minút.
2,4 g (7,05 mmól) tetrabutoxytitánu, 0,445 g (2,35 mmól) chloridu titaničitého a 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mmól) chloridu kremičitého sa potom pridá do suspenzie a kontakt sa udržiava pri teplote 60 °C počas 1 hodiny.
Potom sa vykonáva sušenie odparovaním rozpúšťadla a získa sa pevná zložka, ktorá sa zahrieva vo vákuu (5 - 10 mm Hg, t. j. 666 - 1333 Pa) na teplotu 120 °C počas 1 hodiny.
13.5 takto získanej pevnej zložky sa suspenduje v 50 ml bezvodého hexánu a 12,7 ml roztoku 40 hmotn. % etylalumínium-seskvichloridu v n-dekáne (4,03 g, 16,29 mmól) sa pridá do výslednej suspenzie. Udržiava sa kontakt počas 15 minút pri teplote 25 °C. Potom sa znova získa pevná zložka filtráciou, premyje sa bezvodým n-hexánom, až sa odstránia z premývacej kvapaliny všetky chloridy a nakoniec sa sušia odparovaním rozpúšťadla.
SK 280848 Β6
Získa sa tak 12 g pevnej zložky katalyzátora v pevnej granulámej forme, obsahujúcej 62 hmotn. % oxidu kremičitého a majúcej pomer Mg : Ti : Cl : alkoxyskupiny 7,2 : : 1,0 : 18,9 : 5,4.
Pevná zložka katalyzátora pripraveného uvedeným spôsobom sa použije v pokuse na polymerizáciu etylénu. Konkrétnejšie sa polymerizácia vykonáva v 5 litrovom autokláve obsahujúcom 2 litre n-hexánu. Proces prebieha pri tlaku
1,5 MPa, za prítomnosti vodíka, s pomerom medzi tlakom vodíka a tlakom etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C, počas 2 hodín, pri použití 50 mg pevnej zložky katalyzátora a trietylalumínia ako kokatalyzátora s atomámym pomerom medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátorov rovnajúcim sa 200/1.
Získa sa tak výťažok rovnajúci sa 10,4 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora a polyetylén má nasledujúce vlastnosti:
- merná hmotnosť 0,9589 g/ml,
-MFI(2,16kg) 2,2 g/10,
- sypná merná hmotnosť 0,28 g/ml,
- MFR 29,9.
Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti častíc v pm:
| >2000 | 4 J | |
| 2000 < | > 1000 | 31,2 |
| 1000 < | >500 | 52,2 |
| 500 < | >250 | 8,1 |
| <250 | 4,4 |
Príklad 4 (porovnávací)
4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu horečnatého a 100 ml čistého etanolu zbaveného vody na hliníku sa naplní v dusíkovej atmosfére do 250 ml-ovej fľaše opatrenej refluxným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na 60 °C počas 30 minút, aby sa umožnilo úplné rozpustenie chloridu horečnatého.
g mikroguľovitého oxidu kremičitého, predtým aktivovaného kontaktom počas 30 minút pri teplote 60 °C a roztokom obsahujúcim 17 ml 20 hmotn. % butyloktylmagnézia horečnatého v heptáne a 150 ml n-hexánu, sa suspenduje v takto získanom roztoku. Suspenzia sa udržiava pri teplote 60 °C počas 30 minút.
3,2 g (9,40 mmól) tetrabutoxytitánu a 3,60 g (9,38 mmól) tetrabutoxyzirkónu sa potom pridá do suspenzie a udržiava sa kontakt pri teplote 60 °C počas 1 hodiny.
Potom sa vykonáva sušenie odparovaním rozpúšťadla a získa sa pevná zložka, ktorá sa zahrieva vo vákuu (5 - 10 mm Hg, t. j. 666 - 1333 Pa) pri teplote 120 °C počas 1 hodiny.
g pevnej zložky, takto získanej, sa suspenduje v 100 ml bezvodého n-hexánu a 30 ml roztoku 40,5 hmotn. % izobutylalumíniumdichloridu v n-hexáne (9,72 g, 62,7 mmól) sa pridá do výslednej suspenzie. Kontakt sa udržiava počas 1 hodinu pri teplote 65 °C. Pevná zložka sa potom získa filtráciou, premyje sa bezvodým n-hexánom, až sú odstránené všetky chloridy v premývacej kvapaline a konečne sa sušia odparením rozpúšťadla.
Získa sa tak 10 g pevnej zložky katalyzátora v pevnej granulámej forme, obsahujúcej 53,5 hmotn. % oxidu kremičitého a majúcej pomer Mg : Ti: Zr : Cl: alkoxyskupiny 6,5:1,0:1,0:24:8:4,1.
Pevná zložka katalyzátora pripravená uvedeným spôsobom sa použije v pokuse na polymerizáciu etylénu. Konkrétnejšie sa polymerizácia vykonáva v 5 litrovom autokláve obsahujúcom 2 litre n-hexánu. Proces sa vykonáva pri tlaku 1,5 MPa za prítomnosti vodíka, s pomerom medzi tlakom vodíka a tlakom etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C počas 2 hodín, pri použití 150 mg pevnej zložky katalyzátora a trietylalumínia ako kokatalyzátora, s atomárnym pomerom medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 140/1.
Získa sa tak výťažok 4,1 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora a polyetylén má nasledujúce vlastnosti:
- merná hmotnosť 0,9636 g/ml,
-MFI(2,16kg) 2,9 g/10,
- sypná merná hmotnosť 0,30 g/ml,
- MFR 37,8.
Polyetylén je v granulámej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti častíc v pm:
| >2000 | 0,1 | |
| 2000 < | > 1000 | 26,7 |
| 1000 < | > 500 | 64,7 |
| 500 < | > 250 | 7,4 |
| < 250 | 1,1 |
Príklad 5
4,5 g (47,3 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 1000 ml čistého etanolu zbaveného vody na hliníku sa plní v dusíkovej atmosfére do 250 ml-ovej fľaše opatrenej refluxným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na 60 °C počas 30 minút, aby sa umožnilo úplné rozpustenie chloridu horečnatého.
g mikroguľovitého oxidu kremičitého, predtým aktivovaného kontaktom počas 30 minút pri teplote 60 °C s roztokom obsahujúcim 17 ml 20 % hmotn. butyloktylmagnézia v heptáne a 150 ml n-hexánu, sa suspenduje v takto získanom roztoku. Suspenzia sa udržiava pri teplote 60 °C počas 30 minút.
Potom sa pridá do suspenzie 3,2 g (9,4 mmól) tetrabutoxytitánu, 3,6 g (9,38 mmól) tetrabutoxyzirkónu a 8,0 ml (11,74 g, 69,13 ml) chloridu kremičitého a kontakt sa udržiava pri teplote 60 °C počas 1 hodiny.
Potom sa vykonáva sušenie odparovaním rozpúšťadla a získa sa pevná zložka, ktorá sa zahrieva vo vákuu (5 -
- 10 mm Hg, t. j. 666 - 1333 Pa) pri teplote 120 °C počas 1 hodiny.
18,6 takto získanej pevnej zložky sa suspenduje v 100 ml bezvodého n-hexánu a 37 ml roztoku 40,5 hmotn. % izobutylalumíniumdichloridu v n-hexáne (11,9 g, 77,34 mmól) sa pridá do výslednej suspenzie. Udržiava sa dotyk počas 1 hodiny pri teplote 65 °C. Pevná zložka sa potom získa filtráciou, premyje sa bezvodým n-hexánom, až sa odstránia všetky chloridy v premývacej kvapaline a konečne sa sušia odparením rozpúšťadla.
Takto sa získa približne 17 g pevnej zložky katalyzátora v pevnej granulámej forme, obsahujúcej 50 hmotn. % oxidu kremičitého a majúcej pomer Mg : Ti : Zr : Cl : alkoxylovej skupiny 8,2 : 10 : 1,0 : 36,2 : 17,1.
Pevná zložka katalyzátora, pripravená uvedeným spôsobom, sa použije v pokuse na polymerizáciu etylénu. Konkrétnejšie sa polymerizácia vykonáva v 5 litrovom autokláve obsahujúcom 2 litre n-hexánu. Postup sa vykonáva pri tlaku 1,5 MPa, v prítomnosti vodíka, s pomerom medzi tlakom vodíka a tlakom etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C počas 2 hodín, pri použití 50 mg pevnej zložky katalyzátora a trietylu hlinitého ako ko-katalyzátora, s atomámym pomerom medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 200/1.
Získa sa tak výťažok rovnajúci sa 11 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora a polyetylén má nasledujúce vlastnosti:
- merná hmotnosť 0,9591 g/ml,
-MFI(2,16kg) 1,22 g/10,
SK 280848 Β6
| - sypná merná hmotnosť 0,23 g/ml, | ||
| -MFR | 35,1. | |
| Polyetylén je v | granulovanej forme a má nasledujúce | |
| rozdelenie veľkosti častíc v pm: | ||
| >2000 | 6,6 | |
| 2000 < | > 1000 | 40,0 |
| 1000 < | > 500 | 42,7 |
| 500 < | > 250 | 8,4 |
| < 250 | 2,3 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, obsahujúca 50 až 90 % hmotn. oxidu kremičitého a 50 až 10 % hmotn. katalytický aktívnej časti zahŕňajúcej titán, horčík, chlór a tiež alkoxyskupiny, s nasledujúcimi atómovými pomermi: Mg/Ti od 2,0/1 do 12,0/1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxyskupiny/Ti od 0,1 do 20/1 a s obsahom titánu od 0,5 do 5,0 % hmotn., vzhľadom na hmotnosť uvedenej pevnej zložky, pripraviteľná tým, že sa v prvom kroku pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole v druhom kroku sa aktivovaný oxid kremičitý v časticiach impregnuje pri použití roztoku pripraveného v prvom kroku suspendovaním častíc oxidu kremičitého v tomto roztoku, k suspenzii z druhého kroku sa v treťom kroku pridá najmenej jedna zlúčenina titánu zvolená z alkoxidov a halogénalkoxidov titánu obsahujúca od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkoxidovej časti, halogenid kremíka a prípadne prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese, s atómovým pomerom medzi horčíkom v chloride horečnatom a titánom v rozmedzí od 2,0/1 do 12,0/1 a pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,1/1 do 4,0/1, zo suspenzie získanej v treťom kroku sa v štvrtom kroku vylúči etanol odparovaním kvôli získaniu pevnej zložky, pevná zložka získaná v štvrtom kroku sa nechá reagovať v piatom kroku s alkylalumíniumchloridom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkylovej časti s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxyskupinami v alkoxide alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šiestom kroku sa získa pevná zložka katalyzátora.
- 2. Pevná zložka katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako prísadu rozširujúcu spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese prídavok zirkónia alebo hafnia, s atómovým pomerom medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1,2.
- 3. Spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa v prvom kroku pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole, v druhom kroku sa aktivovaný oxid kremičitý v časticiach impregnuje pri použití roztoku pripraveného v prvom kroku suspendovaním častíc oxidu kremičitého v roztoku, k suspenzii z druhého kroku sa v treťom kroku pridá najmenej jedna zlúčenina titánu zvolená z alkoxidov a halogénalkoxidov titánu, obsahujúca od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkoxidovej časti a halogenid kremíka s atómovým pomerom medzi horčíkom v chloride horečnatom a titánom v rozmedzí od 2,0/1 do 12,1/1 a pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami v alkoxide, alebo halogénalkoxide titánu od 0,1/1 do 4,0/1, pričom zo suspenzie takto získanej v treťom kroku sa v štvrtom kroku vylúči etanol odparovaním na získanie pev nej zložky, pevná zložka získaná v štvrtom kroku sa nechá reagovať v piatom kroku s alkylalumíniumchloridom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka v každej alkylovej časti, s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride s alkoxyskupinami v alkoxide, alebo halogénalkoxide titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šiestom kroku sa získa pevná zložka katalyzátora.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa v treťom kroku ďalej pridáva prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností v polymerizačnom procese.
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa v treťom kroku pridáva ako prísada rozširujúca spektrum molekulových hmotností prídavok zirkónia alebo hafnia s atómovým pomerom medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1.
- 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa pridáva zlúčenina zirkónia alebo hafnia, zvolená z halogenidov, výhodne tetrachloridov, alkoxidov a halogénalkoxidov, výhodne chlóralkoxidov, v takom množstve, že sa získa atómový pomer medzi titánom a zirkóniom alebo hafniom od 0,5/1 do 2,0/1.
- 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom kroku pripraví etanolový roztok s koncentráciou chloridu horečnatého od 1 do 15 % hmotn.
- 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa v druhom kroku impregnuje mikroguľôčkový oxid kremičitý, majúci veľkosť častíc od 10 do 100 pm, obsah SiO2 > 90 % hmotn., povrchovú plochu od 250 do 400 m2/g, objem pórov v rozmedzí od 1,3 do 1,8 ml/g a stredný priemer pórov v rozmedzí od 20 do 30 pm, pričom tento oxid kremičitý sa aktivuje zahrievaním v inertnej atmosfére pri teplote v rozmedzí od okolo 100 °C do okolo 650 °C, počas 1 až 20 hodín, alebo uvedením oxidu kremičitého do kontaktu s organokovovou zlúčeninou, ako je alkylmagnéziová alebo alkylalumíniová zlúčenina, výhodne butylmagnézium, butyloktylmagnézium a trietylalumínium, pri teplote miestnosti alebo vyšších teplotách, výhodne 60 °C.
- 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa v druhom kroku suspenduje od 10 do 20 hmotnostných dielov oxidu kremičitého na každých 100 objemových dielov etanolového roztoku chloridu horečnatého a kontakt sa udržiava pri teplote, ktorá sa uvedie z teploty miestnosti 20 až 25 °C, k bodu varu etanolu, výhodne okolo 50 až 65 “C, počas 0,5 až 2,0 hodín.
- 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 9, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny titánu použité v treťom kroku sú alkoxidy a chlóralkoxidy titánu, obsahujúce od 1 do 4 atómov uhlíka v alkoxidovej časti, výhodne tetrapropoxytitán, tetrabutoxytitán, tetraizopropoxytitán, tetraizobutoxytitán a zodpovedajúce mono- alebo dichlóralkoxidy titánu.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že sa použije zmes chloridu titaničitého a tetraalkoxidu titánu s molárnym pomerom medzi nimi približne 1/3.
- 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa halogenid kremíka v treťom kroku zvolí z halogenidov kremičitých a halogénsilánov, výhodne chloridu kremičitého, trichlórsilánu, vinyltrichlórsilánu, trichlóretoxysilánu a chlóretyltrichlórsilánu.
- 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 12, vyznačujúci sa tým, že tretí krok spôsobu sa vykonáva s atómovým pomerom medzi horčíkom a titá6SK 280848 Β6 nom od 3,5/1 do 8,5/1 a s pomerom medzi kremíkovými atómami a alkoxyskupinami od 0,5/1 do 2,0/1.
- 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 13, vyznačujúci sa tým, že pracovná teplota v treťom kroku je v rozmedzí od teploty miestnosti od 20 °C do 100 °C, počas 0,5 až 3 hodín, výhodne pri teplote približne 60 °C počas 1 hodiny.
- 15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 14, vyznačujúci sa tým, že sa vo štvrtom kroku etanol vylúči pomocou odparenia vykonávaného pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku a pevná zložka sa suší počas 0,5 až 2 hodín pri teplote približne 120 °C pri tlaku 666 až 1333 Pa.
- 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 15, vyznačujúci sa tým, že sa v piatom kroku pevná zložka nechá reagovať s alkylalumíniumchloridom s atómovým pomerom medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxyskupinami alkoxidu alebo halogénalkoxidu titánu v rozmedzí od 0,5/1 do 7,0/1, pričom sa pracuje v inertnej uhľovodíkovej kvapaline pri teplote od 10 do 100 °C počas 10 minút až 24 hodín.
- 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 16, vyznačujúci sa tým, že alkylalumíniumchlorid sa volí z dietylalumíniumchloridu, etylalumíniumseskvichloridu, diizobutylalumíniumchloridu a izobutylalumíniumdichloridu, pričom sa pracuje pri teplote od 20 do 90 °C počas 10 minút až 1 hodiny.
- 18. Katalyzátor obsahujúci pevnú zložku podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje najmenej jednu organokovovú zlúčeninu hliníka zvolenú z trialkylalumíniových zlúčenín a alumíniumalkylchloridov, obsahujúcu od 1 do 5, výhodne od 2 do 4 atómov uhlíka v alkylovej časti, s atómovým pomerom medzi hliníkom organokovovej zlúčeniny hliníka a titánom v pevnej zložke katalyzátora od 20 : 1 do 250 : 1, výhodne od 100:1 do 200 :1.
- 19. Použitie pevnej zložky katalyzátora podľa nároku 1 alebo 2, v katalyzátore na polymerizáciu etylénu alebo kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefmmi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK280848B6 true SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK2748-91A SK280848B6 (sk) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (sk) |
| EP (1) | EP0474249B1 (sk) |
| JP (1) | JP3237711B2 (sk) |
| CN (1) | CN1039335C (sk) |
| AR (1) | AR245737A1 (sk) |
| AT (1) | ATE115966T1 (sk) |
| BR (1) | BR9103827A (sk) |
| CA (1) | CA2050815C (sk) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (sk) |
| DE (1) | DE69106085T2 (sk) |
| DK (1) | DK0474249T3 (sk) |
| ES (1) | ES2066302T3 (sk) |
| FI (1) | FI101801B (sk) |
| HU (1) | HU210159B (sk) |
| IT (1) | IT1246265B (sk) |
| MX (1) | MX9100977A (sk) |
| NO (1) | NO178154C (sk) |
| RU (1) | RU2049093C1 (sk) |
| SK (1) | SK280848B6 (sk) |
| ZA (1) | ZA917112B (sk) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| JPH08507643A (ja) * | 1993-03-11 | 1996-08-13 | フェド．コーポレイション | エミッタ先端構造体及び該エミッタ先端構造体を備える電界放出装置並びにその製造方法 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ES2133881T3 (es) * | 1995-12-01 | 1999-09-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| CN1359385A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂 |
| AU6060100A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| TR200103809T2 (tr) * | 1999-06-30 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Magnezyum/geçiş metali alkoksid komplekslerinin yapılma yöntemleri ve bunlardan yapılan polimerizasyon katalizörleri |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| WO2005052010A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| CN108473618B (zh) * | 2015-12-30 | 2024-01-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法 |
| JP6869426B2 (ja) * | 2017-09-15 | 2021-05-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| HU210159B (en) | 1995-02-28 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| FI914216A (fi) | 1992-03-08 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
| KR101102793B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| EP0324588A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| EP0496093B1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| CA2061690C (en) | Process for preparing polyolefins | |
| WO2006103172A1 (en) | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers | |
| EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| EP1231224B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same | |
| WO1996030122A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| US5344803A (en) | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst | |
| WO2006103171A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins | |
| EP0830392A1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| KR20010056056A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| JP2004511591A (ja) | 担持されたメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合および共重合のための触媒組成物および方法 | |
| JPS588688B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| JPH0587522B2 (sk) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090906 |