JP3285637B2

JP3285637B2 - オレフィンの重合用の成分及び触媒

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Publication number: JP3285637B2
Application number: JP01420393A
Authority: JP
Inventors: サッチェッティマリオ; ペンニーニジャンニ; クッフィアーニイラーロ
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: KR100250336B1; FI930403A0; AU3215793A; ITMI920194A0; EP0553806A1; EP0553806B1; IT1262934B; KR930016443A; US5726261A; IL104562A; RU2118330C1; NO930348L; BR9300391A; CN1036461C; DE69318318T2; US5585317A; FI106310B; CA2088525A1; CN1117499A; DE69318318D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合用成
分及び触媒に関し、より詳細にはオレフィンの重合用成
分から得られる触媒、及びエチレン、並びにエチレンと
α−オレフィン、ＣＨ₂＝ＣＨＲ（ここでＲは炭素数１
〜12個の炭化水素基である。）との混合物の重合におけ
るその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】活性型
マグネシウムジハライド上に支持され、高い活性を備え
ており、さらにコントロールされた形態でポリマーを供
給しうる、触媒が工業的実施で入手することができる必
要性が高まっている。

【０００３】コントロールされた形態を有する触媒の例
は、米国特許3,953,414号及び米国特許4,399,054号公報
に記載されている。後者の特許公報においては、その成
分は、約３モルのアルコールを有するＭｇＣｌ₂の球状
付加物から調製される。ＴｉＣｌ₄との反応に先駆け
て、アルコール含量を2.5〜２モルに減少させる。この
ように、成分は、窒素で測定されたように、多孔度0.3
〜0.4ｇ／cm³、細孔径の平均が15〜20Åを有するものが
得られる。

【０００４】顆粒状のＴｉＣｌ₄及びＭｇＣｌ₂から、塩
化マグネシウムのアルコール溶液を噴霧乾燥し、続いて
チタン化合物を支持することによって調製される触媒が
ヨーロッパ特許B-65700号及びヨーロッパ特許B-243327
号公報に記載されている。しかし、これらの触媒を用い
て得られるポリマーは興味ある形態特性を示さない。特
に、嵩密度が十分高くなく、さらに、触媒の活性が低
い。

【０００５】これら触媒の活性を増加させる方法がヨー
ロッパ特許A-281524号公報に記載されている。これら触
媒はチタンアルコキシドを、エタノール含量18〜25重量
％のＭｇＣｌ₂−エタノール付加物に支持し、それらの
エタノール溶液の噴霧乾燥により球状化し、次いでＥｔ
₂ＡｌＣｌ又はＥｔ₂Ａｌ₂Ｃｌ₃で化学処理することによ
り調製している。支持体を調製する条件は重要であり、
生成ポリマーの形態的な安定性に影響を及ぼす。例え
ば、支持体としてアルコール含量が18〜25％の範囲内に
ないものを用いた場合、又はＥｔ₂ＡｌＣｌ又はＥｔ₂Ａ
ｌ₂Ｃｌ₃と異なった化合物を用いた場合に、不均質パウ
ダー状のポリマーが得られる。さらに、高い収率を達成
するために、固体成分中のチタン含量は常に８重量％よ
りも大きい。

【０００６】ヨーロッパ出願A-395083号公報から、満足
する形態特性を有する球状ポリマーを製造するのにふさ
わしい触媒が公知であり、その触媒は、一般にＭｇＣｌ
₂の１モルに対して、３モルのアルコールを含有するＭ
ｇＣｌ₂−アルコール付加物から得られ、熱処理によ
り、一般にアルコール含量が0.2〜２モルに減少するよ
うに脱アルコール化され、その後、チタニウムテトラク
ロライドと、任意にその中に電子供与化合物を溶解し
て、反応させる。

【０００７】これらの触媒の固体成分は高い比表面積及
び微孔質（細孔の50％以上が、800Åよりも小さい平均
半径を有している）を特徴としている。ＬＬＤＰＥ（線
形低密度ポリエチレン）を製造するためにオレフィンの
重合を利用した場合、これらの触媒は、十分に均一でな
いコモノマーの分布を導く。

【０００８】

【課題を解決するための手段】触媒を形成する固体成分
の十分に大きな多孔度にもかかわらず、ＬＬＤＰＥの製
造において、及び一般的に興味ある形態特性をもつコモ
ノマー、特に気相中で得られる高嵩密度を有するポリマ
ーの製造において、均一なコモノマー分布をさせ得る球
状触媒を得ることができることを見いだした。

【０００９】本発明の球状成分は、Ｔｉ−ハロゲン結合
とＯＲ基（Ｒは炭素数１〜18個のアルキル、シクロアル
キル又はアリール基又は−ＣＯＲ基を含み、前記ＯＲ基
は0.5以上のＯＲ／Ｔｉのモル比を生成するような量で
Ｔｉに結合されており）を少なくとも１つ含むＴｉ化合
物が活性マグネシウムジハライド上に支持されてなり、
任意に電子供与化合物を含有してもよい。

【００１０】上記成分は多孔度が0.35〜0.7cm³／ｇ、多
孔度の少なくとも50％のが800Åよりも大きい平均半径
を有する細孔による細孔サイズ分布を有することを特徴
とする。それらの比表面積は一般に５〜30ｍ³／ｇであ
る。上に示した多孔度の値は、10,000Åまでの半径を有
する細孔について行った測定に基づくものである。

【００１１】さらに、この発明の球形成分は、全多孔度
の少なくとも30％が10,000Åより大きな半径の細孔によ
ることを特徴としている。ここに定義したように、全多
孔度は０〜300,000Åの半径を有する細孔において成さ
れる測定に関する。多孔度及び比表面積は、以下に記載
の方法にしたがい、水銀ポロシメトリーにより測定し
た。

【００１２】本発明の球状成分を構成している活性型マ
グネシウムジハライドはＸ線スペクトルによって特徴付
けられ、非活性のハライドのスペクトルにおいて示す極
大回折曲線は強度が減少しており、このスペクトルにお
いて、ハロは極大曲線の角度に対し、低い角度にシフト
した極大強度を示す。粒子は平均直径10〜150μｍの球
状又は楕円状の形態を有する。楕円状を有する粒子と
は、主軸と小軸の比が１か、又は1.5よりも小さく、1.3
よりも小さいことが好ましい。

【００１３】好ましいチタン化合物はＴｉ（ＯＲ^I)_aＸ
_y-n（式中、ｎは0.5以上、チタン原子価ｙより小さい１
つの単位であり、好ましくはｙが４の時１と２の間であ
る、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^I が炭素数２〜８のアルキル
ラジカル、特に、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル又はフェニルが好ましい）を有
する。

【００１４】マグネシウムジハライドに支持されるべき
チタン化合物は予め形成することができるが、その場
で、チタニウムテトラハライド、特に、四塩化チタン
と、マグネシウムジハライド中結合形で存在する残基ア
ルコールのＯＨ基とを反応させるか、チタニウムテトラ
ハライドをアルコールＲＯＨ又は式Ｔｉ（ＯＲ）₄で表
されるチタニウムアルコキシドと反応させることによっ
て作られる。

【００１５】チタニウムテトラアルコキシドを、さら
に、ハロゲン化物、例えば、ＳｉＣｌ ₄、ＡｌＣｌ₃、ク
ロロシラン、Ａｌ−アルキルハライドと反応させてもよ
い。後者の場合、チタンの原子価は減少し、チタニウム
ハロアルコキシド（チタン原子価が４以下）が生成す
る。また、４よりも原子価が小さいチタニウムハロアル
コキシドを、チタニウムテトラアルコキシドと、ハロゲ
ン化と還元剤との混合物とを反応させて形成することが
できる。

【００１６】触媒成分の製造において使用されるチタニ
ウムアルコキシドはマグネシウムハライドとの複合物の
形であってもよい。この複合物の製造の例は、米国特許
第4,218,339号公報に開示されており、その記載を参照
としてここに入れる。活性型マグネシウムジハライド、
好ましくはマグネシウムジクロライドは付加物ＭｇＸ₂
・ｎＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜12のアルキル、シクロアル
キル又はアリール基、ｎは一般に２よりも大きく、特に
2.5〜3.5である）から得ることができる。

【００１７】これらの付加物は溶融付加物を、液体炭化
水素中で乳化し、次いで急冷して固化させることにより
球状に製造することができる。これら球状付加物の代表
的な製造方法は米国特許第4,469,648号公報に報告され
ている。その記載を参照としてここに入れる。このよう
にして得られた球状付加物を、50〜150℃の温度範囲
で、マグネシウムジハライド１モル当たり２モルよりも
低い値、好ましくは1.5〜0.3モルの値にアルコール含量
が減少するまで、熱脱アルコール化に付し、最終的に、
その含量が、一般に0.5モルよりも低い値に減少するま
で、アルコールのＯＨ基と反応しうる化学的試薬又はさ
らなる脱アルコール化が行われる。

【００１８】熱脱アルコール化した付加物が約２モルの
アルコール含量を示したとき、残査アルコール含量は0.
5モルまで、好ましくは約0.2〜0.3モルになる。原料の
付加物が低アルコール量であると、低い値のアルコール
含量となる。付加物は、かなりの程度脱アルコール化す
ることができ、0.05モルより低い値までアルコール含有
量を減少させることができる。

【００１９】化学的試薬での脱アルコール化処理は、付
加物に含有されるアルコール中のＯＨ基と十分に反応し
うる量で行われる。その処理は少過剰の上記試薬を用
い、チタン化合物と得られる支持体との反応前に除去す
るのが好ましい。ＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付加物の化学的
脱アルコール化を還元活性を有する試薬、例えば、トリ
エチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合
物を用いて行なう場合には、チタン化合物との反応に先
がけて、上記のようにして得られた化合物を、存在しう
るアルキルアルミニウム化合物がチタン化合物の還元を
防止すべく不活性化するため、不活性化剤、例えば、酸
素又はアルコールと処理することができる。

【００２０】不活性化剤との処理はチタン化合物の少な
くとも一部を還元させたい場合に省略することができ
る。一方、チタン化合物を著しく還元したい場合には、
触媒成分の製造に還元剤を使用するのが有効である。チ
タン化合物との反応は、上述したように、予め形成した
ハロアルコキシド又はハロカルボキシレートを使用する
か、これらの化合物をその場でチタニウムテトラハライ
ド、特に四塩化チタンと付加物中に存在するＯＨ基と反
応させるか、チタニウムテトラアルコキシドをハロゲン
化剤、例えば、ＳｉＣｌ₄、ハロシラン、ＴｉＣｌ₄自
体、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ−アルキルハライドと反応させて
行うことができる。

【００２１】ある場合には、チタン化合物の原子価が４
よりも小さくすることが好ましい。例えば、アルキルア
ルミニウムハライドのような還元剤として同時に作用し
うるハロゲン化剤を用いるか、あるいは、還元剤、例え
ば、ポリヒドロシロキサンのようなシリコン化合物を用
いることにより、そのような結果が得られる。反応にお
いて使用するチタン化合物の量は支持体に固定されて残
留する量に対応し、又は小過剰用いることもでき、その
過剰は反応後に除去される。

【００２２】一般に、チタンはＴｉ／Ｍｇのモル比が0.
05〜３の範囲、好ましくは0.1〜２の範囲内で変化する
ような量で用いられる。支持体に固定されて残留するチ
タン量は、チタニウム金属含量で表して、例えば、15重
量％にまで、好ましくは１〜12重量％である。マグネシ
ウムジハライドに支持されているチタン化合物は溶剤に
よって抽出できない形で固定されるが、部分的に抽出さ
れ得る形で存在してもよい。

【００２３】本発明の成分は、特に狭い分子量分布を有
するＬＬＤＰＥ（線形低密度ポリエチレン）の生産に特
に用いる場に、電子供与化合物（内部ドナー）、例え
ば、エーテル、エステル、アミン及びケトンから選択さ
れた化合物を任意に含むことができる。

【００２４】特に、電子供与化合物はポリカルボン酸の
アルキル、シクロアルキル及びアリールエステル、例え
ば、フタル酸のエステル及びマレイン酸エステル、特に
ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート等から選択することがで
き、他の有用な化合物としては、特に、２−メチル−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパンが挙げられ、これらはヨーロッパ特許出願A-42
2755号公報（参照文献としてここに入れる）に開示され
ている。

【００２５】電子供与化合物は一般に、マグネシウムに
対するモル比で１：２まで存在する。Ａｌ−アルキル化
合物、特にＡｌ−トリアルキル化合物と反応させると、
この発明の化合物は、すでに述べたように、ポリマー鎖
に加えてコモノマーが非常に均一に分布され、かつ、興
味ある形態特性、特に嵩密度に関して非常に高い値まで
調節できるポリマーを、気相重合によって得ることを可
能とする触媒を形成する。

【００２６】コモノマー分布の評価は、25℃でキシレン
において溶解するポリマー区分、結合したコポリマーの
含量及びポリマー実密度を測定して行われる。気相重合
によって得られる結果は、ポリマーの嵩密度に関して全
く予期できないもので、その範囲は溶剤存在下得られえ
るよりも高い値にシフトしている。触媒の製造において
用いられるＡｌ−アルカリ化合物の例としては、Ａｌ−
トリアルキル、特にＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ
−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルがある。Ａｌ／Ｔｉ比
は１よりも大きく、通常20〜800である。

【００２７】触媒は、エチレン及びエチレンとα−オレ
フィン、ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは炭素数１〜12のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物の重合
において、有効に用いられる。特に、それらは以下の製
造において用いられる。エチレンのホモポリマー及びエ
チレンと炭素数３〜14のα−オレフィンのコポリマーか
らなる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，0.940ｇ／cm³
よりも大きい密度を有する）、エチレンから生じる構成
単位が約80重量％より大きく、エチレンと炭素数３〜12
の１種以上のα−オレフィンとのコポリマーからなる線
形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、0.940ｇ／cm³よ
り低い密度を有する）、超低密度及び超低密度線形ポリ
エチレン（very low density and ultra low density)
（ＶＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ、0.920ｇ／cm³並びに0.880
ｇ／cm³より低い密度を有する）、エチレンから誘導さ
れる構成単位の含量が30〜70重量％であるエチレン及び
プロピレンのエラストマーのコポリマーと、少量のジエ
ンを有するエチレン及びプロピレンのエラストマーのコ
ポリマー。

【００２８】本発明の触媒成分から得られる触媒下のオ
レフィンの重合は、例えば、公知の流動床技術を利用す
る、又はポリマーが機械的手法により攪拌される条件下
で液相又は気相中で公知の方法にしたがって行うことが
できる。

【００２９】本発明で用いることができる球状成分を製
造する方法の例としては、イタリア特許出願ＭＩ−91−
Ａ−002142号公報に記載されている。この方法には、順
次、触媒成分を予め接触させる工程、前重合工程及び２
種以上の流動床又は機械的攪拌容器中で、気相重合を行
う工程からなる。以下に実施例を示すが、この実施例は
単なる例示であって、この実施例によって限定されるも
のではない。

【００３０】記載された特性は以下の方法に従って測定
した。多孔度及び比表面積（窒素）：ＢＥＴ法（SORPTOMATIC
1800 カルロエルバ社製を用いた）により測定した。多孔度及び比表面積（水銀）：膨張計内部の既知の水銀
量中に既知のサンプルを浸漬し、次いで油圧手段により
水銀圧を徐々に増加させることにより測定した。細孔に
入る水銀の圧力は細孔の直径の関数である。測定は「ポ
ロシメーター２０００シリーズ」のポロシメータ（カル
ロエルバ社製）を用いて行った。水銀量減少及び供給圧
のデータから、多孔度、細孔分布及び比表面積を計算し
た。

【００３１】触媒粒子のサイズ：「ＭａｌｖｅｒｎＩ
ｎｓｒｅ．２６００」装置を用い、単色光レーザー光の
光回折の原理に基づいた方法によって測定した。ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８流動性：ポリマー100ｇが漏斗を通過して流れるのに必
要な時間であり、漏斗の開口部の直径は1.25cm、側壁の
傾斜は垂直方向に対して20度である。嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ポリマー粒子の形態及び粒度分布：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２
１−６３キシレンにおける分別溶解：20℃で測定した。コモノマー含量：ＩＲスペクトルにより測定した重量％実密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２

【００３２】

【実施例】球状支持体の合成（ＭｇＣｌ₂／ＥｔＯＨ付加物）塩化マグネシウムとアルコールの付加物は、1,000rpmの
代わりに2,000rpmで操作することを除いて、米国特許4,
399,054の実施例２に記載された方法によって合成し
た。アルコールがおよそ３モル含まれた付加物は、およ
そ60μｍの平均サイズを有しており、その分布幅はおよ
そ30〜90μｍを有していた。

【００３３】実施例１固形成分の合成一般的な方法で合成した球状支持体を、約35％の残留ア
ルコール（ＭｇＣｌ₂１モル当たり1.1モルのアルコー
ル）からなる球状粒子が得られるまで、窒素気流下で50
〜150℃の温度範囲中で熱処理を施した。

【００３４】3,000cm³の無水ヘキサン中に懸濁している
この支持体300ｇを、5,000cm³の反応器に移した。室温
でかき混ぜながら、ヘキサン中に130ｇのＡｌＥｔ₃（10
7ｇ／リットル）が溶けた溶液をゆっくり加えた。温度
を60℃に上げ、この状態を60分間保った。攪拌を停止
し、沈澱が生じ、透明層を取り除いた。このＡｌＥｔ₃
での処理を同じ条件下で２回以上繰り返した。この後無
水ヘキサンで３回洗い50℃で乾燥させた。

【００３５】このようにして得られた支持体の特徴を以
下に示した：多孔度（Ｈｇ） 1.144cm³/g 表面積（ｈｇ） 15.2m²/g 残留ＯＥｔ 5.5％（重量％）残留Ａｌ 3.6％（重量％）Ｍｇ 20.4％（重量％） 260ｇの支持体を1,000cm³の無水ヘキサンと共に3,000cm
³の反応器に移した。始めに攪拌を行い、30分かけて242
ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を室温で加えた。攪拌を更に30分
続け、それから250cm²のヘキサンで希釈された350ｇの
ＳｉＣｌ₄を室温で30分かけて加えた。40分かけて温度
を65℃まで上げ、この状態を３時間維持し、それから沈
澱させ吸い上げさせることによって、液層を分離した。
60℃で３回、室温で４回の計７回ヘキサン（毎回3,000c
m³）洗いを行った。その球状形状の成分を50℃で真空乾
燥させた。

【００３６】その特徴を以下に示した：全チタン 3.4％（重量％）Ｍｇ 17.1％（重量％）Ｓｉ 0.9％（重量％）Ｃｌ 57.4％（重量％）残留Ａｌ 1.3％（重量％）ＯＥｔ 2.9％（重量％）ＯＢｕ 13.2％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.108 cm³/g 、そ
のうち50％は350Å以上の半径の細孔を有する。表面積（B.E.T ） 28.6m²/g 多孔度（水銀）０〜10,000Åの半
径の細孔によって0.536cm³/g 、そのうち50％は1250Å
以上の半径の細孔を有する。０〜300,000Åの半径の範
囲内で、48％は10,000Å以上の細孔を有する。表面積（水銀） 12.8 m²/g

【００３７】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰ
Ｅ）窒素気流下、70℃で２時間洗浄し、その後無水プロパン
で洗った４リッターのステンレススチール製オートクレ
ーブに、25cm³のヘキサンに混合した0.01ｇの固体成分
と0.96ｇのＡｌ−トリエチルと、800ｇの無水プロパン
をつめた。温度を75℃にあげ、その後２バールのＨ₂を
７バールのエチレンと200ｇの１−ブテンと同時に加え
た。

【００３８】重合工程の間、エチレンの分圧を一定に保
ち、エチレン30ｇ加えるごとに３ｇの１−ブテンを加え
た。３時間後、反応を反応物とプロパンを瞬間的にガス
抜きすることによって終了させた。ポリマーの生成量は
280ｇであった。ポリマーの特徴を以下に示した：ＭＩＥ 0.99g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 25.8 実密度 0.922 g/cm³ キシレンへの溶解率 7.5 ％ブテンとの結合 5.4 ％盛込かさ密度 0.35g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ <0.5％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 20〜30％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 40〜70％（重量比） 500〜1,000μｍ１〜３％（重量比） <500μｍ＜１％（重量比）

【００３９】エチレンの重合（ＨＤＰＥ）上記で記述したように洗浄した2.5リットルのオートク
レーブに、0.45ｇのＡｌＥｔ₃を含んだ900cm³のヘキサ
ンと上記で記述したように0.01ｇの球状成分を100cc中
に懸濁させた上記で記述したものと同じＡｌＥｔ₃／ヘ
キサン混合物をつめた。攪拌を開始し、温度を75℃に上
げ、その後３バールのＨ₂と７バールのエチレンを加え
た。重合時間は３時間で、その間エチレンの圧力を一定
に保った。３時間後、エチレンと水素をガス抜きするこ
とによって瞬間的に反応を終了させた。270ｇのポリマ
ーが得られ、以下に特徴を挙げる：ＭＩＥ 0.44g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 28.8 実密度 0.961g/cm³ 盛込かさ密度 0.32g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ <0.5 ％（重
量比） 2,000〜4,000μｍ 20〜30％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 40〜70％（重量比） 500〜1,000μｍ２〜４％（重量比） <500μｍ＜２％（重量比）

【００４０】実施例２球状支持体を一般的な方法で合成し、実施例１に記載し
たのと同じ方法でＡｌＥｔ₃で処理することで熱処理し
た。それから無水ヘキサン2.5リッター中に懸濁してい
る得られた支持体260 ｇを、５リッターの反応器につめ
た。室温で攪拌を行い、徐々に568ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄
を加えた。攪拌を更に60分続け、それから300cm²のヘキ
サンで希釈された437ｇのＳｉＣｌ₄を室温でおよそ30分
かけて加えた。その後温度を65℃まで上げ、60分後に40
℃に下げた；この時320ｇのＰＭＨＳ（ポリメチル水素
化シラン）を加えた。攪拌しながら温度を60℃に上げ、
この状態を２時間維持した。固体触媒成分を遊離ＳｉＣ
ｌ₄を分離するためにヘキサンで洗浄し、同時に５μｍ
より小さいサイズの極めて微細な少量の粉末（１〜２
％）を注意深く液洗いすることによって簡単に同時に取
り除いた。その成分を50℃で真空乾燥させた。

【００４１】その特徴を以下に示した：全チタン 4.5％（重量％）Ｔｉ^III 2.2％（重量％）Ｍｇ 15％（重量％）Ｃｌ 51％（重量％）ＯＥｔ 1.2％（重量％）ＯＢｕ 10.8％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.114cm³/g、その
うち50％は260Å以上の半径の細孔を有する。表面積（B.E.T） 33m²/g 多孔度（水銀）０〜10,000Åの半
径の細孔によって0.48cm³/g、そのうち50％は1200Å以
上の半径の細孔を有する。０〜300,000Åの半径の範囲
内で、55％は10,000Å以上の細孔を有する。

【００４２】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰ
Ｅ）実施例１と同じ条件下で１−ブテンとエチレンの共重合
を行った。0.092 ｇの固体成分を使用して、280ｇのポ
リマーを得た。

【００４３】ポリマーの特徴を以下に示した：ＭＩＥ 0.6g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 28 実密度 0.921g/cm³ キシレンへの溶解率 7.3％ブテンとの結合 5.8％盛込かさ密度 0.32g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ＜１％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 30〜40％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 40〜60％（重量比） 500〜1,000μｍ１〜３％（重量比） <500μｍ＜１％（重量比）

【００４４】エチレンの重合（ＨＤＰＥ）実施例１と同じ条件下でエチレンの重合を行った。反応
終了後300 ｇのポリマーが得られ、以下に特徴を挙げ
る：ＭＩＥ 0.084g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 27.9 盛込かさ密度 0.33g/cm³ 流動性 15s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ＜１％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 20〜30％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 30〜70％（重量比） 500〜1,000μｍ１〜３％（重量比） <500μｍ＜２％（重量比）

【００４５】実施例３一般的な方法で合成した球状支持体を、約45％の残留ア
ルコール（アルコール／エタノールのモル比＝1.7）か
らなる球状粒子が得られるまで熱処理を施した。

【００４６】無水ヘキサン１８リットル中に懸濁してい
る2,360ｇのこの支持体を30リットルの反応器につめ
た。室温でかき混ぜながら、ヘキサン中に1,315ｇのＡ
ｌＥｔ₃（100ｇ／リットルの濃度）が溶けた溶液を60分
かけて加えた。温度を60分かけて60℃に上げ、この状態
を60分間保った。沈澱させ、濾過することによって透明
層を取り除き、15リットルの無水ヘキサノールを加え
た。この処理を同じ条件下で２回以上繰り返した。この
後球状粉末を10リットルの無水ヘキサンで５回洗い50℃
で真空乾燥させた。

【００４７】上記方法によって得られた支持体の特徴を
以下に示した：残留ＯＥｔ 8.4％（重量％）Ｃｌ 60.5％（重量％）Ｍｇ 13.8％（重量％）形状球状

【００４８】17リットルの無水ヘキサンに懸濁している
1,500ｇの得られた支持体を25リットルの反応器につめ
た。室温で攪拌を行い、2,750ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を加
えた。攪拌を更に室温で60分続け、それから2,100ｇの
ＳｉＣｌ₄をゆっくり加えた。温度を60℃まで上げ、こ
の状態を２時間維持した。無水ヘキサンでの洗浄を繰り
返すことによって遊離ＳｉＣｌ₄を分離し、懸濁液中に
残っている極めて微細な少量の粉末（５μｍ以下のサイ
ズでおよそ１％重量）を沈澱させることによって固形成
分から同時に取り除いた。その固形成分を50℃で真空乾
燥させた。

【００４９】その特徴を以下に示した：全チタン 6.7％（重量％）Ｔｉ^III 4.3％（重量％）Ｍｇ 11.5％（重量％）Ｃｌ 52.3％（重量％）ＯＥｔ 1.9 ％（重量％）ＯＢｕ 13.4％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.083cm³/g、その
うち50％は220Å以上の半径の細孔を有する。表面積（B.E.T ） 24.3m²/g 多孔度（水銀）０〜10,000Åの半
径の細孔によって0.457cm³/g 、そのうち50％は1200Å
以上の半径の細孔を有する。０〜300,000Åの半径の範
囲内で、60％は10,000Å以上の細孔を有する。

【００５０】１−ブテンとエチレンの共重合（ＬＬＤＰ
Ｅ）実施例１と同じ条件下で１−ブテンとエチレンの共重合
行うために0.0114ｇの球状成分を使用した。ポリマーの
生成量は320ｇであり、その特徴を以下に示した：ＭＩＥ 1.5g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 30 実密度 0.916g/cm³ キシレンへの溶解率 14％ブテンとの結合 7.7％盛込かさ密度 0.33g/cm³ 流動性 20s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ <0.5％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 20〜30％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 40〜60％（重量比） 500〜1,000μｍ２〜４％（重量比） <500μｍ＜１％（重量比）

【００５１】実施例４ＡｌＥｔ₃で処理した後の実施例１の支持体40ｇを、500
cm³の無水ヘキサン中に懸濁させ、1,000 cm³の反応器
につめた。室温で攪拌を行い、100 cm³のヘキサンで希
釈した40ｇのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃ を加えた。温度を
55℃まで上げ、この状態を１時間維持した。液層を取り
除き、その後300cm³のヘキサンで希釈した40ｇのＴｉ
（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃を追加して２時間60℃で繰り返し処
理した。その後60℃で３回洗い、室温で４回洗った。各
回毎に300cm³のヘキサンを使用した。40℃で真空乾燥さ
せ、球状形状の固形粉末の特徴を以下に示した：全チタン 5.4％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.116cm³/g、その
うち50％は300Å以上の半径の細孔を有する。表面積（B.E.T ） 26.5m²/g 多孔度（水銀）０〜10,000Åの半
径の細孔によって0.520cm³/g 、そのうち50％は1320Å
以上の半径の細孔を有する。０〜300,000Åの半径の範
囲内で、52％は10,000Å以上の細孔を有する。

【００５２】エチレンの重合（ＨＤＰＥ） 0.0093ｇの固形触媒成分を使用して、実施例１と同じ条
件下でエチレンの重合を行った。３時間の反応終了後32
0 ｇのポリマーが得られ、以下に特徴を挙げた：ＭＩＥ 0.413g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 30.2 盛込かさ密度 0.33g/cm³ 流動性 17s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ＜１％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 30〜50％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 20〜40％（重量比） 500〜1,000μｍ３〜５％（重量比） <500μｍ＜２％（重量比）

【００５３】実施例５ＡｌＥｔ₃で処理した実施例１の支持体50ｇを、500 cm³
のヘキサン中に懸濁させ、１リットルの反応器につめ
た。室温で攪拌を行い、50cm³のヘキサンで希釈した13
ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を15分かけて加えた。１時間攪拌
を続け、その後20ｇのＳｉＣｌ₄を15分かけて加えた。
次に温度を50℃まで上げ、この状態を２時間維持した。
遊離ＳｉＣｌ₄を取り除くためにヘキサン洗いを行い、
続いて50℃で真空乾燥させた。

【００５４】得られた球状形状の触媒成分の特徴を以下
に示した：全チタン 2.7％（重量％）Ｃｌ 57.4％（重量％）ＯＥｔ 5.6％（重量％）ＯＢｕ 10.5％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.22cm³/g、その
うち50％は300Å以上の半径の細孔を有する。多孔度（水銀）０〜10,000Åの半
径の細孔によって0.58cm³/g 、そのうち50％は1250Å以
上の半径の細孔を有する。０〜300,000Åの半径の範囲
内で、51.6％は10,000Å以上の細孔を有する。

【００５５】エチレンの重合（ＨＤＰＥ） 0.013ｇの固形触媒成分を使用して、実施例１と同じ条
件下で重合を行った。215ｇのポリマーが得られ、以下
に特徴を挙げる：ＭＩＥ 0.153g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 30 盛込かさ密度 0.33g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ＜１％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 20〜30％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 50〜60％（重量比） 500〜1,000μｍ２〜４％（重量比） <500μｍ＜２％（重量比）

【００５６】実施例６ＨＤＰＥを得るための気相でのエチレンの連続重合実施例２で得られた触媒を1.14ｇ／ｈｒの量で、30℃で
10.0ｇ／ｈｒのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が
加えられている反応器内にエチレンと連続的に入れ重合
させた。

【００５７】得られたプレポリマーを気相反応器の流動
層として、80℃、20バール及び気相中のモル比が以下の
ようになるように保って連続で加えた。プロパン 77.2％エチレン 12.3％水素 7.7％（注入されたガスは合計で100 ％に保たれている。）

【００５８】触媒１ｇ当たり6.23Ｋｇの平均収率が得ら
れ、得られたポリマーは以下の特徴を持っていた：ＭＩＥ 1.75g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 28 実密度 0.960g/cm³ 盛込かさ密度 0.400g/cm³ 詰め込み密度 0.438g/cm³ 流動性 9s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ 0.0％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 51.8％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 43.9％（重量比） 500〜1,000μｍ 3.7％（重量比） <500μｍ 0.6％（重量比）

【００５９】実施例７ＬＬＤＰＥを得るためのエチレンと１−ブテンの連続重
合実施例２で得られた触媒を1.25ｇ／ｈｒの量で、30℃で
10.4ｇ／ｈｒでＴＥＡＬが加えられている反応器内にエ
チレンと共に連続的に入れ重合させた。

【００６０】得られたプレポリマーを気相反応器の流動
層として、80℃、20バール及び気相中のモル比が以下の
ようになるように保って連続的に加えた。プロパン 78.9％エチレン 13.2％１−ブテン 4.6％水素 2.1％（注入されたガスは合計で100 ％に保たれている。）触媒１ｇ当たり10.4Ｋｇの平均収率が得られ、得られた
ポリマーは以下の特徴を持っていた：ＭＩＥ 1.01g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 28.0 １−ブテンの存在率 7.0％キシレンへの溶解率 12.5％実密度 0.919g/cm³ 盛込かさ密度 0.40g/cm³ 詰め込み密度 0.423g/cm³ 融点 123.9℃ 流動性 12s P.S.D. >4,000μｍ 0.0％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 55％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 41.5％（重量比） 500〜1,000μｍ 3.0％（重量比） <500μｍ 0.5％（重量比）

【００６１】実施例８工程ａ）スターラーを備えた10リットルの反応器中で、3,662ｇ
のテトラブトキシチタンと2,840ｇの４塩化珪素を反応
させた。反応は反応器中のテトラブトキシチタンに、室
温で、60分かけて４塩化珪素を加えることによって行っ
た。それから温度を30℃に下げ、更に60分間維持した。

【００６２】工程ｂ）第２のスターラーを備えた25リットルの反応器に、Ａｌ
Ｅｔ₃で処理された後の実施例１の支持体を2,000ｇ
と、10リットルの無水ヘキサンとをつめた。室温で、60
分間かけて、工程ｂ）の反応器中に工程ａ）の生成物
を、攪拌下に保たれた支持体のヘキサノールスラリーを
維持しながら入れた。それから温度を60分かけて60℃に
上げ、更に120分間維持した。

【００６３】固形部分を沈澱させ、液層を取り除くと同
時に、吸い上げによって少量の非常に微細なＴｉＣｌ₃
粉末を取り除いた。その後、１回ごとに10リットルの洗
浄用の等級の無水ヘキサンで、室温で７回洗い、約40℃
で真空乾燥させた。得られた乾燥粉末は球状形状を示
し、良好な流動性と以下に示す特徴を持っていた：全チタン 5.3％（重量％）Ｔｉ^III 3.2％（重量％）Ｍｇ 15.9％（重量％）Ｃｌ 53.5％（重量％）ＯＥｔ 2.6％（重量％）ＯＢｕ 13％（重量％）多孔度（B.E.T） 0.122cm³/g、その
うち50％は100 Å以上の半径の細孔を有する。多孔度（水銀）全多孔度＝0.79cm
³/g;０〜10,000Åの半径の細孔によって0.453cm³/g、そ
のうち50％は1000Å以上の半径の細孔を有する。

【００６４】エチレンの重合（ＨＤＰＥ）触媒１ｇ当たり約50〜100ｇの重合収率に達する（重合
工程）まで、エチレンと水素を40℃で加えることが異な
ることを除いては、実施例１と同じ条件下で重合を行
い、その後75℃に温度を上げ、３時間維持した。

【００６５】0.0101ｇの固形触媒成分を使用して、230
ｇのポリマーが得られた。そのポリマーの特徴を以下に
示した：ＭＩＥ 4.38g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 34.93 実密度 0.961g/cm³ 盛込かさ密度 0.355g/cm³ 流動性 18s 形状球状

【００６６】エチレンと１−ブテンの共重合（ＬＬＤＰ
Ｅ）上記と同じようにして得られた球状成分0.118ｇを使用
して、75℃に温度を上げる前に、触媒１ｇ当たり約50〜
100ｇの重合収率に達するように、40℃で短いプレポリ
マー化工程を行うことを除いては、実施例１と同じ条件
下で重合を行った。

【００６７】385ｇのポリマーが得られ、そのポリマー
の特徴を以下に示した：ＭＩＥ 0.8g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 29 キシレンへの溶解率 12％実密度 0.9212g/cm³ 盛込かさ密度 0.330g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ＜２％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 49％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 45.5％（重量比） 500〜1,000μｍ 2.8％（重量比） <500μｍ <0.7％（重量比）

【００６８】実施例９工程ａ） 50cm³の反応器内で、12.5ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄とＳｉ
Ｃｌ₄との生成物を実施例８の工程ａ）と同じ条件で合
成した。

【００６９】工程ｂ）ＡｌＥｔ₃で処理された実施例１の支持体50ｇを残留Ｃ
₂Ｈ₅基を完全に除くために乾燥空気で処理した。500cm³
の反応器に150ｇの無水ヘキサンと上記工程ｂ）で得ら
れた支持体50ｇをつめた。室温で攪拌し、工程ａ）から
得た生成物12.5ｇを30分かけて反応器に加えた。温度を
60℃まで上げ、２時間保った。固体部分は沈澱し、吸い
上げによって液層を除去した。各回毎に200cm³の洗浄等
級の無水ヘキサンで、沈澱と吸い上げによって７回洗浄
し、続けて40℃で真空乾燥を行った。

【００７０】球状形状で良好な流動性を有した60ｇの乾
燥粉末が得られ、その特徴を以下に示した。全チタン 1.25％（重量％）Ｔｉ^III 0.15％（重量％）Ｍｇ 15.95％（重量
％）Ｃｌ 51.75％（重量
％）ＯＥｔ 9.8％（重量％）ＯＢｕ 6.7％（重量％）

【００７１】エチレンの重合（ＨＤＰＥ） 0.0098ｇの固形触媒成分を使用して、実施例８と同じ条
件下で重合を行った。215 ｇのポリマーが得られ、その
ポリマーの特徴を以下に示した：ＭＩＥ 2.88g/10分ＭＩＦ／ＭＩＥ 32.29 実密度 0.961g/cm³ 盛込かさ密度 0.34g/cm³ 流動性 18s 形状球状 P.S.D. >4,000μｍ <0.2％（重量
比） 2,000〜4,000μｍ 38.8％（重量比） 1,000〜2,000μｍ 57.5％（重量比） 500〜1,000μｍ 2.9％（重量比） <500μｍ <0.6％（重量比）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イラーロクッフィアーニイタリア国、フェッラーラ 44100 ヴィアバガーロ 33 (56)参考文献特開平３−62805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合と
ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜18のアルキル、シクロアルキル
或いはアリール基又はＣＯＲ基、前記ＯＲ基は0.5以上
のＯＲ／Ｔｉのモル比を生成するような量でＴｉに結合
されており）を含むチタン化合物が、活性型のマグネシ
ウムジハライド上に支持されてなり、多孔度が0.35〜0.
7cm³/gの範囲で、かつ多孔度の少なくとも50％が800Å
より大きな半径を有する細孔によることを特徴とするオ
レフィンの重合用の触媒の球状成分。
【請求項２】少なくとも全多孔度の30％が10,000Åよ
り大きな半径を有した細孔からなることを特徴とする請
求項１記載の球状成分。
【請求項３】表面積が５〜30m²/gからなることを特徴
とする請求項１記載の球状成分。
【請求項４】活性型のマグネシウムジハライドがＭｇ
Ｃｌ₂であることを特徴とする請求項１記載の球状成
分。
【請求項５】電子供与化合物を更に含むことを特徴と
する請求項１記載の球状成分。
【請求項６】チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ^I）_nＸ_y-n
（式中0.5≦ｎ≦（ｙ−１）であり、ｙはチタンの原子
価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^I は炭素数２〜８か
らなるアルキルのラジカル）であることを特徴とする請
求項１記載の球状成分。
【請求項７】ｙが４であり、ｎが１〜２の範囲を有す
る請求項６記載の球状成分。
【請求項８】Ｘが塩素である請求項６記載の球状成
分。
【請求項９】Ｒがｎ−ブチル、イソブチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルから選択される
請求項６記載の球状成分。
【請求項１０】電子供与化合物がポリカルボン酸のア
ルキル、シクロアルキル、アリールエステル及びエーテ
ルから選択される請求項５記載の球状成分。
【請求項１１】 (a)ＭｇＣｌ₂・ｑＲＯＨ付加物（但し
2.5≦ｑ≦3.5）を加熱脱アルコール化し、次にＭｇＣｌ
₂・ｍＲＯＨ付加物（但しｍ≦２）を化学的脱アルコー
ル化することによって合成したＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付
加物（ｐ≦0.5、Ｒが炭素数１〜12のアルキル、シクロ
アルキル或いはアリール基からなる）と、 (b)式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-nのチタン化合物（式中0.5≦ｎ
≦（ｙ−１）であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘは
ハロゲンであり、Ｒは炭素数１〜１８からなるアルキ
ル、シクロアルキル或いはアリール基である）を反応させることによって得られることを特徴とする請
求項１記載の球状成分。
【請求項１２】付加物(a)と化合物(b)の反応におい
て、Ｔｉ／Ｍｇのモル比が0.05〜３の間であることを特
徴とする請求項１１記載の球状成分。
【請求項１３】化合物(b)が四価チタンの三塩化アル
コキシドであることを特徴とする請求項１１記載の球状
成分。
【請求項１４】 (a)ＭｇＣｌ₂・ｑＲＯＨ付加物（但し
2.5≦ｑ≦3.5）を加熱脱アルコール化し、次にＭｇＣｌ
₂・ｍＲＯＨ付加物（但しｍ≦２）を化学的脱アルコー
ル化することによって合成したＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付
加物（ｐ≦0.5、Ｒが炭素数１〜12のアルキル、シクロ
アルキル或いはアリール基からなる）と、 (b)式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-nのチタン化合物（式中０＜ｎ
≦２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素数１〜１８
からなるアルキル、シクロアルキル或いはアリール基で
ある）を反応させることによって得られることを特徴とする請
求項１記載の球状成分。
【請求項１５】反応がＲＯＨ化合物（Ｒは炭素数１〜
12からなるアルキル、シクロアルキル或いはアリール基
である）の存在中で行われることを特徴とする請求項１
４記載の球状成分。
【請求項１６】反応が還元化合物の存在中で行われる
ことを特徴とする請求項１４記載の球状成分。
【請求項１７】反応中の化合物(b)中のチタンの存在
量と付加物(a)中のマグネシウムの存在量のモル比が、
0.05〜３の範囲であることを特徴とする請求項１４記載
の球状成分。
【請求項１８】化合物(b)がＴｉＣｌ₄或いはＴｉ
（ＯＲ）Ｃｌ₃であることを特徴とする請求項１４記載
の球状成分。
【請求項１９】 (a)ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ付加物（但し
ｍ≦２）を化学的脱塩素化し、次にＭｇＣｌ₂・ｑＲＯ
Ｈ付加物（但し2.5≦ｑ≦3.5）を加熱脱塩素化すること
によって合成したＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付加物（ｐ≦0.
5、Ｒが炭素数１〜12のアルキル、シクロアルキル或い
はアリール基からなる）に、 (b)式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-nのチタン化合物（式中２≦ｎ
≦４であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素数１〜18か
らなるアルキル、シクロアルキル或いはアリール基或い
はＣＯＲ基である）と、 (c)還元性化合物が任意に混合されたハロゲン化化合物
或いはハロゲン化及び還元化活性の両方を有した化合物
とを反応させることによって得られることを特徴とする
請求項１記載の球状成分。
【請求項２０】反応中の化合物(b)中のチタンの存在
量と付加物(a)中のマグネシウムの存在量のモル比が、
0.05〜３の範囲であることを特徴とする請求項１７記載
の球状成分。
【請求項２１】化合物(b)がＴｉ（ＯＲ）₄ であるこ
とを特徴とする請求項１７記載の球状成分。
【請求項２２】請求項１記載の球状成分とＡｌ−アル
キル化合物の反応の生成物からなることを特徴とするオ
レフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素或いは炭素数１〜８
のアルキル、シクロアルキル或いはアリール基）の重合
用の触媒。
【請求項２３】Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリア
ルキル化合物である請求項２２記載の触媒。
【請求項２４】請求項２２の触媒を含むことを特徴と
する、エチレンとエチレン及びオレフィンＣＨ₂＝ＣＨ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜12のアルキル、シクロアルキル或い
はアリール基）の混合物及び任意に加えられる少量のジ
エンからなる重合方法。
【請求項２５】オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン及び１−オクテンから選択されることを特徴とす
る請求項２４記載の方法。
【請求項２６】エチレンから生じる構成単位の含有量
が80％以上であることを特徴とする請求項２４記載の方
法によって得られるエチレンコポリマー。
【請求項２７】請求項２４記載の方法によって得られ
ることを特徴とするエチレンから生じる構成単位の含有
量が30〜70％の範囲である、エチレン、プロピレン及び
任意に加えられる少量のジエンのエラストマーのコポリ
マー。