JP2010209362A

JP2010209362A - マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法

Info

Publication number: JP2010209362A
Application number: JP2010151924A
Authority: JP
Inventors: Mario Sacchetti; サチェッティ，マリオ; Daniele Evangelisti; エヴァンゲリスティ，ダニエル; Diego Brita; ブリタ，ディエゴ; Gianni Collina; コリーナ，ジャンニ
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-09-24
Also published as: BR0305709A; AU2003238067A1; JP2005533885A; BR0305709B1; EP1525230A1; KR20050025120A; CN1290874C; WO2004009658A1; CN1610704A; US7307035B2; US20040254063A1

Abstract

【課題】高い特定の活性を示す付加物を提供する。
【解決手段】ＭｇＣｌ₂、アルコール(ＲＯＨ)（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）および元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド系列から選択される遷移金属Ｍを、付加物の全重量に対して２％より少ないＭ原子の重量を与えるような量で含有する化合物を含む付加物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定量の遷移金属化合物を含有するマグネシウムジクロライド／エタノール付加物に関する。本発明の付加物は、特に、オレフィンの重合用の触媒成分または触媒成分の前駆体として有用である。

ＭｇＣｌ₂・アルコール付加物およびオレフィンの重合用触媒成分の製造におけるそれらの使用は、当該従来技術でよく知られている。
ＭｇＣｌ₂・ｎＥｔＯＨ付加物をハロゲン化遷移金属化合物と反応させることにより得られるオレフィンの重合用触媒成分は、例えば、米国特許第４，３９９，０５４号に記載されている。その付加物は、不混和性分散媒体中で溶融付加物を乳化し、エマルションを冷却流体中でクエンチすることにより、球状粒子の形態で付加物を回収して、製造される。

ＷＯ９８／４４００９には、改善された特性を有し、かつ２θ回折角５°と１５°の間の範囲に、３本の主要回折線が８．８°±０．２°、９．４°±０．２°および９．８°±０．２°の回折角２θに存在し、最大強度回折線が２θ＝８．８±０．２°であり、その他２本の回折線の強度が最大強度回折線の強度の少なくとも０．２倍である、特定のＸ線回折スペクトルにより特徴付けられるＭｇＣｌ_２・アルコール付加物が開示されている。上記付加物は、式ＭｇＣｌ_２・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｍは２．２と３．８の間であり、かつｎは０．０１と０．６の間である）のものであり得る。

これらの付加物は、長い反応時間、不活性希釈液の不在あるいは気化アルコールの使用といった特定条件下での、ＭｇＣｌ₂とアルコールの間の反応を包含する、特定の製造方法により得ることができる。すべての場合において、触媒成分を製造するために、遷移金属化合物は、支持体上に固定されていなければならない。これは、その支持体を多量のチタン化合物、特にアルコールの除去およびＴｉ原子の支持を引き起こす、ＴｉＣｌ₄と接触させることにより得られる。通常、この処理は２、３度繰り返され、これらの付加物から得られる触媒成分は、高い活性を有するが、それらの製造方法は、副生物を除去し、それを再利用するために、多量のＴｉＣｌ₄による処理が必要となる。

ヨーロッパ特許第５２２６５０号には、（ｉ）スプレー乾燥法で得られるＭｇＣｌ₂−アルコール付加物を、液状炭化水素溶剤の存在下でチタンテトラアルコキシドと反応させ、（ii）均質な溶液が得られるまで懸濁液を加熱し、次いで固体を沈殿させるために溶液を冷却し、（iii）アルミニウムアルキルハライドと反応させることからなる触媒成分の製造が記載されている。全最終触媒中におけるＴｉ含量は、通常１０重量％より高い。触媒の特定の最高活性（ｋｇpol／ｇTi・ｈ・ａｔｍC2）は約１２である。

上記の観点から、触媒成分が、高い活性と、少量の遷移金属化合物を用いて製造する性能を対にして備えることは重要である。

出願人はここに、上記要求を満たす特定の化学的および物理的性質を備える新しい付加物を見出した。

したがって、本発明は、ＭｇＣｌ₂、式ＭｇＣｌ₂・ｍ(ＲＯＨ)（式中、ｍは０．５〜６の数であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）により定義されるＭｇＣｌ₂とのモル比で存在するアルコールＲＯＨ、および元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド系列から選択される遷移金属Ｍを、付加物の全重量に対して１０重量％より少ないＭ原子の重量を与えるような量で含有する化合物とを含む付加物に関する。

好ましくは、本発明の付加物は、式：
ＭｇＣｌ₂・ｍ(ＲＯＨ)ｎ[(Ｃｐ)_p(ＺＲ¹ _q)_r(Ａ)_sＭＬ_t]
［式中、ｍは０．５〜６の数であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基であり、Ｍは元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド系列から選択される遷移金属であり、(ＺＲ¹ _q)_rはＣｐとＡを架橋する二価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、かつＲ¹基は互いに同一または異なって、水素、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であるか、２つのＲ¹は脂肪族もしくは芳香族Ｃ₄〜Ｃ₇環を形成でき；

Ｃｐは、任意に１以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、１以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族の環に任意に縮合される、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であり；

Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ²、ＰＲ²（式中、Ｒ²は水素、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルである）であるか、またはＡはＣｐと同じ意味を有し；

置換基Ｌは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ³、ＯＲ³、ＯＣＯＲ³、ＳＲ³、ＮＲ³ ₂およびＰＲ³ ₂（式中、Ｒ³は、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであり；好ましくは、置換基Ｌは同一であり；

ｎは、付加物の全重量に対して１０％より少ないＭ原子の重量を与えるような数であり；
ｐは、０または１であり；
ｑは、１または２、より具体的には、ＺがＮまたはＰであるとき１であり、かつＺがＣ、ＳｉまたはＧｅであるとき２であり；
ｒは、０〜４の範囲の整数であり；
ｓは、０、１または２であり；好ましくは０か１；ｓが０のときｒは０であり；
ｔは、式ｖ−(ｐ+ｓ)（式中、ｖは金属Ｍの価数）に対応する整数である］
を有する。

好ましくは、ｎは７％より少なく、より好ましくは５％より少なく、さらに好ましくは２％より少ないＭ原子の重量を与えるような数である。好ましくは、ｍは１〜５、より好ましくは１．５〜４の範囲である。

本発明の特定の実施態様で、上式の付加物におけるｐおよびｓは０である。この場合、本発明の付加物は、式
ＭｇＣｌ₂・ｍ(ＲＯＨ)ｎ[Ｍ(ＯＲ³)_aＸ_b-a]
（式中、ｍ、ｎ、ＲおよびＲ³は上記の意味を有し、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＶであり、ａは０とｂの間であり；ｂはＭの原子価であり、かつＸはハロゲンである）
の付加物から選択されるのが好ましい。好ましくは、ＭはＴｉであり、Ｘは塩素であり、かつＲ³は線状もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基から選択される。より好ましくは、Ｒ³は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチルのようなＣ₁〜Ｃ₇アルキル、およびフェニルまたはトリルのようなＣ₆〜Ｃ₉のアリールまたはアルキルアリール基から選択される。好ましい遷移金属化合物は、Ｔｉ(ＯＢｕ)₄、Ｔｉ(ＯＢｕ)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＢｕ)₂Ｃｌ₂およびＴｉ(ＯＢｕ)₃Ｃｌである。

本発明の付加物は、種々の技術により製造できる。一般的な方法は、適量のマグネシウムクロライド、遷移金属化合物およびアルコールを接触させ、溶融付加物が形成されるまで、その系を加熱し、次いで粒子、好ましくは球状に固化させるためにその系を急速に冷却させることからなる。

マグネシウムクロライド、遷移金属化合物およびアルコール間の接触は、溶融付加物に不混和であり、かつ溶融付加物に対して化学的に不活性である、不活性液体の存在下もしくは不在下に行うことができる。不活性液体が存在するならば、所望の量のアルコールを気相で加えるのが好ましい。このことは、形成された付加物の、より良好な均質性を確保する。

付加物が分散される液体は、溶融付加物に不混和であり、かつ化学的に溶融付加物に対して不活性である、いかなる液体であってもよい。例えば、脂肪族、芳香族または脂環式の炭化水素が、シリコン油と同様に用いられる。ワセリン油のような脂肪族炭化水素が特に好ましい。ＭｇＣｌ_２粒子、アルコールおよび遷移金属化合物を液相に分散させた後、その混合物を、付加物がその溶融状態に達する温度で加熱する。この温度は、付加物の組成により決まり、一般に８０〜１５０℃の範囲である。前述のように、温度を付加物が完全に溶解するような値に維持する。好ましくは、付加物を溶融状態で、撹拌条件下に１０時間以上、好ましくは１０〜１５０時間、より好ましくは２０〜１００時間維持する。

適した形態を有する付加物の固形分離粒子を得るためには、種々の方法で処理することができる。
実行可能な方法の１つは、エマルションを不活性冷却液と接触させることにより行うクエンチによって、球状で付加物の粒子の固化を得ることに引き続く、不混和でかつ化学的に不活性である液体媒体中における付加物の乳化処理である。

付加物を固化させるための好ましい方法は、スプレー冷却技術の採用にある。この選択を実行する場合、第一工程で、マグネシウムクロライド、遷移金属化合物およびアルコールを、不活性液体分散剤の不在下に互いに接触させることが好ましい。溶融後、粒子の急速な固化をもたらすような低い温度の環境で、市販の好適な装置の使用により、付加物をスプレーする。好ましい観点では、付加物を冷たい液体環境に、より好ましくは冷たい液体炭化水素中にスプレーする。

好ましくは、上で報告された一般的方法に従って得られる付加物は、付加物の全重量に対して水を最大１重量％まで含み、さらに最高溶融温度（Ｔｍ）ピークが１１５℃より低く、１０３Ｊ／ｇより少なく、好ましくは７０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある、対応する溶融エンタルピー（ΔＨ）を有するＤＳＣ分布により特徴付けられる。
厳密には要求されないが、本発明の付加物は、２θ回析角５°と１５°の間の範囲に、３本の主要回析線が８．８±０．２°、９．４±０．２°および９．８±０．２°の回析角２θに存在し、最大強度回析線が２θ＝８．８±０．２°であり、その他２本の回析線の強度が最大強度回析線の強度の少なくとも０．２倍である、Ｘ線回析スペクトルにより特徴付けることもできる。さらに上記の付加物は、２θ回析角が５°と５０°の間の範囲に、α−ＭｇＣｌ_２の固有回析線が存在しないＸ線回析スペクトルを示す。

これらの付加物を得るために、水分量は慎重に調節されるべきである。反応物の水分含量に対しては、特別な注意を払うべきである。ＭｇＣｌ₂とＥｔＯＨの両方は、実際に吸湿性が高く、水分をそれらの構造内に取り入れようとする傾向がある。結果的に、反応物の水分含量が比較的高い場合は、たとえ水分が分離成分として加えられなくても、最終のＭｇＣｌ₂−ＥｔＯＨ付加物は非常に高い水分含量を含むことがある。

固体または液体中の水分含量の調節または低減方法は、従来技術でよく知られている。
ＭｇＣｌ₂中の水分含量は、例えば高温のオーブン中で乾燥させるか、水に反応する化合物と反応させることにより低減できる。例として、ＭｇＣｌ₂から水分を除去するために、ＨＣｌの気流を用いることができる。蒸留のような種々の技術、または分子篩のような、水分除去が可能な物質に接触させることにより、液体からの水分を除去することができる。このことに気を付ければ、本発明の付加物を製造するための、マグネシウムクロライド、エタノールおよび遷移金属化合物間の反応は、上記の方法に従って行うことができる。

上記の成分に加えて、本発明の付加物は、電子供与化合物も含むことができる。この電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類から選択することができる。例えば、安息香酸、フタル酸、マロン酸および琥珀酸のエステル類のような、モノ−またはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類が特に好ましい。

そのようなエステル類の特定の例は、n-ブチルフタレート、ジ-イソブチルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジエチル2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,2-ジシクロヘキシルスクシネート、エチル-ベンゾエートおよびｐ-エトキシエチル-ベンゾエートである。さらに、エーテル類の中で、テトラヒドロフランのような環状エーテル類および式：

（式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは、互いに同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲ^VIとＲ^VIIは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除き、Ｒ〜Ｒ^Vと同じ意味を有し；Ｒ〜Ｒ^VII基の１つ以上は、結合して環を形成することができる）
の1,3-ジエーテルも有利に使用できる。Ｒ^VIおよびＲ^VIIがＣ₁〜Ｃ₄アルキル基から選択される1,3-ジエーテルが特に好ましい。

電子供与化合物は、マグネシウムに対して、一般に１：４と１：２０の間のモル比で存在する。

本発明による付加物は、好適な触媒により活性化されたとき、すでにオレフィンの重合能力を有する。特に、予め付加物を化学的または物理的に行うことのできる脱アルコール化処理に付した場合、重合活性は高まる。脱アルコール化を、高温（８０〜１３０℃）の窒素気流下で行うのが好ましい。アルコール含量が、ｍが０．５〜１．５の範囲にあるようなレベルに低減されるような、脱アルコール化度が好ましい。脱アルコール化された付加物を、任意に還元作用も有するハロゲン化、好ましくは塩化化合物と反応させることにより、さらに高い活性を得る。そのような化合物の特定の例は、有機酸ハライドＲＣＯＸ（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、かつＲは脂肪族または芳香族基である）；ＨＣｌ、ＳＯＣｌ₂、ＣＯＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃などのようなハロゲン化水素を包含する。

特に満足のいく結果は、ハロゲン含有シリコン化合物、またはハロゲンおよび水素含有シリコン化合物を用いることにより得られる。後者は還元剤およびハロゲン化剤の両方として作用する。そのようなシリコン化合物の特定の例は、
−式ＳｉＸ_4-nＹ_n
（式中、ＸおよびＹは、ハロゲン原子、例えばＣｌおよびＢｒを表わし、ｎは０〜３に変動する数である）
を有する、ＳｉＣｌ₄を含むハロゲン化シリコン類；
−式Ｓｉ_nＯ_n-1Ｃｌ_2n+2
（式中、ｎは２〜７に変動する数である）
の、例えばＳｉ₂ＯＣｌ₆を含むクロロシロキサン類；
−式Ｓｉ_nＸ_2n+2
（式中、Ｘはハロゲンであり、かつｎは２〜６に変動する数である）
を有する、例えばＳｉ₄Ｃｌ₁₀を含むハロゲン化ポリシラン類
−式ＳｉＨ_4-nＸ_n
（式中、Ｘはハロゲンであり、かつｎは１〜３に変動する数である）
を有する、例えばＳｉＨＣｌ₃を含むハロゲンシラン類；
−式Ｒ_nＳｉＨ_xＸ_y
（式中、Ｒは脂肪族または芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３の数であり、ｘは０〜２に変動する数であり、ｙは１〜３に変動する数である）
を有する、例えばＣ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ₃；ＣＨ₃ＳｉＣｌ₂Ｈ；(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ₂を含むアルキル-ハロゲンシラン類
−式Ｓｉ(ＯＲ)_4-nＸ_n
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜２０炭素原子を有するアルキルまたはアリールである）
の、例えばＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃を含むアルコキシ-ハロゲンシラン類
を包含する。

ハロゲン化および還元活性の両方を有する化合物の例は、式ＡｌＲ_3-zＸ_z（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは０＜ｚ＜３の数である）のアルミニウム化合物である。好ましい化合物は、ＡｌＭｅ₂Ｃｌ、ＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃である。
このようにして得られた触媒は、すでに高い重合活性を付与されているが、所望であれば、触媒中のＭの含量を増加させるために、さらに遷移金属化合物と接触させることもできる。付加遷移金属化合物は、すでに付加物中に存在する化合物と同一または異ってもよい。

本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、アルファ−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、上記式ＡｌＲ_3-zＸ_z（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは０≦ｚ＜３の数である）のものでもよい。Ａｌ−アルキル化合物は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのような、トリアルキルアルミニウム化合物類の中から選択されるのが好ましい。任意に、上記トリアルキルアルミニウム化合物類との混合物中のＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウム水素化物類またはアルキルアルミニウムセスキクロライド類を用いることもできる。
Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に２０と８００の間である。

重合において、上に示した内部供与体として使用できる化合物と同一または異なり得る電子供与化合物（外部供与体）を用いることができる。内部供与体がポリカルボン酸、特にフタレートである場合、外部供与体は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含み、式Ｒ_a ¹Ｒ_b ²Ｓｉ(ＯＲ³)_c（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するシラン化合物類から選択するのが好ましい。特に好ましくは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ¹とＲ²の少なくとも１つが、３〜１０の炭素原子を有する分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ³がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であるシリコンであり、特にメチルである、シリコン化合物類が好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。

さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ²が分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ³がメチルであるシリコン化合物もまた好ましい。
そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
テトラヒドロフランのような環状エーテル類、および前述の化学式を有する1,3-ジエーテルも外部供与体として使用できる。

前述の通り、本発明の成分およびそれらから得られる触媒は、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合方法における適用を見出している。

本発明の触媒は、従来技術で知られている、いかなるオレフィン重合方法においても用いられる。例えば、希釈液として不活性炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、あるいは反応媒質として、液体モノマー（例えばプロピレン）を用いる塊状重合において使用できる。さらに、１つ以上の流動または機械撹拌床反応器中で操作し、気相で行う重合方法に用いることができる。

重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合を気相で行うとき、操作圧は、一般に０．１と１０ＭＰａ、好ましくは１と５ＭＰａの間である。
塊状重合における操作圧は、一般に１と６ＭＰａ、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。

本発明の触媒は、幅広い範囲のポリオレフィン製品の製造に非常に有用である。製造され得るオレフィンポリマーの特定の例は：エチレンホモポリマー類、およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより高い密度を有する）；線状低密度ポリエチレン類（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有する）、およびエチレンと８０％より高いエチレンから誘導される単位の分子含量を有する、３〜１２の炭素原子を有する１以上のアルファオレフィンとのコポリマーからなる、極低密度および超低密度（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃより低い、０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する）；アイソタクチックポリプロピレン類、ならびにプロピレンとエチレンおよび／または８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するその他のアルファ−オレフィンの結晶性コポリマー類；プロピレンと、1-ブテンから誘導される単位の含量が１と４０重量％の間からなる1-ブテンとのコポリマー；結晶性ポリプロピレンマトリックスからなるヘテロ相コポリマー類、ならびにプロピレンと、エチレンおよび／またはその他のアルファ−オレフィンのコポリマーからなる非晶質相である。

以下の例は、本発明そのものを多少なりとも制限することなく、説明するために示されている。

特徴づけ
以下に報告されている特性は、以下の方法により測定された：

キシレン可溶画分（ＸＳ）
２５℃におけるキシレンへの可溶性を以下の方法により測定した：約２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器と還流冷却器を備えた丸底フラスコに注入し、窒素下に維持した。得られた混合物を１３５℃に加熱し、撹拌下に約６０分間維持した。最終溶液を、連続撹拌下で２５℃まで冷却し、次いで、ろ過した。次いで、ろ液を一定量に到達するまで、窒素気流下、１４０℃で乾固させた。このキシレン可溶画分の含量を、当初の２．５ｇとのパーセンテージで表す。

コモノマー含量
１−ブテンを赤外分光光度法により測定した。
１−ブテンより高いα−オレフィンを赤外線分析により測定した。

有効密度：
傾斜カラムを用いたＡＳＴＭ−Ｄ１５０５による。メルトインデックス測定用に押し出されたポリマーの一部について測定を行った。

実施例
ＨＤＰＥ重合試験の一般的な手順
７０℃でＮ_２気流下に脱気した、４．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中に、１．６リットルの無水ヘキサン、報告された量の触媒成分および０．５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を導入した。全体を撹拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ₂および７ｂａｒのエチレンを供給した。エチレンが圧力一定に維持されるように供給される間に、重合が２時間続いた。終わりに、反応器を減圧し、ＣＯの注入により重合を停止させた。回収したポリマーを６０℃の真空下で乾燥させた。

ＬＬＤＰＥ重合試験（１）の手順
螺旋状の磁気撹拌機、温度および圧力計、エチレン、プロパン、水素、１−ブテン用の供給ライン、および触媒注入用の鋼製バイアルを備えた４．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブを使用し、かつエチレンを８０℃でフラッシュし、プロパンで洗浄することにより浄化した。以下の順序に、０．９６ｇのＴＥＡＬおよび５０ｍｇの固形触媒を５分間熟成させ、プロパン気流で、空の反応器に導入した。次いで、オートクレーブを密封し、１．６リットルのプロパンを導入し、その後、部分圧７ｂａｒまでのエチレンと、表１に報告した量の１−ブテンの同時導入により、エチレンの温度は７５℃に上昇した（１０分間）。終わりに、１ｂａｒの水素（部分圧）を加えた。連続撹拌下に、エチレン／１−ブテン混合物（モル比９：１）の供給により、全圧を７５℃で１２０分間維持した。最後に、反応器を減圧し、ＣＯの注入により重合を停止した。回収したポリマーを６０℃の真空下で乾燥させた。

ＬＬＤＰＥ重合試験（２）の手順
固形触媒と共に０．６ｇのＴＭＡ（ＴＥＡＬの代わりに）と０．１２ｇのＴＨＦを使用すること以外は、一般的な手順（１）に記載の通りである。

参考例１
１．１付加物の製造
１３６．７１ｇの無水ＥｔＯＨを含有し、ＩＫＡＲＥ１６６撹拌機を備えている反応容器に、室温で４．６５ｇのＴｉ（ＯＢｕ_４）を加えた（ＭｇＣｌ_２に対して５重量％）。
次いで、その混合物を−１２．３℃まで冷却し、９３．０２ｇのＭｇＣｌ_２（水分０．３％含有）を撹拌下に導入した。一旦ＭｇＣｌ_２の追加が完了すると、温度を１２５．８℃まで上昇させ、この値で３時間維持した。その後、１６００ｃｍ^３のＯＢ５５ワセリン油を導入し、温度を１２５℃に維持しながら、撹拌を１５００ｒｐｍに上げ、この値で２分間維持した。その時間の後、最終温度が１２℃を超えないように、撹拌下に維持され、かつ冷却されたヘキサンを含有する容器に混合物を排出した。１２時間後、次いで回収された付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、得られた球状支持体（２１７ｇ）が５６．５％ＥｔＯＨ、１．６％ＢｕＯＨ、０．４４％Ｈ_２Ｏおよび０．３％Ｔｉ（重量％）を含有することを示した。

１．２脱アルコール化
ロータリーエバポレーターのガラスフラスコに、上記１．１に記載のように製造された、１００ｇの球状付加物を導入した。次いで、減圧下に温度を約１５分間で５０℃から１０５℃に上昇させながら、付加物を注意深く温めた。終わりに、生成物を回収し、ＥｔＯＨ含量は３８重量％であった。

１．３活性化
１リットルのガラス製反応器に、１．２に報告されたように製造した２５ｇの球状付加物を、５００ｃｃの無水ヘキサンと共に装填した。
０℃の温度で、２３ｇのＤＥＡＣ（ヘキサンで１００ｇ／ｌに希釈したＤＥＡＣ）を非常に慎重に供給し、次いで、温度を５０℃まで上昇させた。その混合物を約１時間撹拌した。液相を吸い上げ、生成物を室温で新しいヘキサンで３回洗浄した。生成物を回収し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、それらが１５．１重量％のＭｇ、５１．９重量％のＣｌ、５．４重量％のＡｌ、１５．５重量％のＥｔＯＨおよび０．５重量％のＴｉを含有することを示した。
このようにして得られた触媒を、上で報告した方法によりＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ重合に使用した。結果を表１に示す。

参考例２
１リットルのガラス製反応器に、参考例１．２で報告したように製造した２５ｇの球状支持体を、５００ｃｃの無水ヘキサンと共に装填した。
０℃の温度で、１１．５ｇのＤＥＡＣ（ヘキサンで１００ｇ／ｌに希釈したＤＥＡＣ）を非常に慎重に供給し、次いで、温度を５０℃まで上昇させた。その混合物を約１時間撹拌した。液相を吸い上げ、ＤＥＡＣとの処理を繰り返した。終わりに、生成物を室温で新しいヘキサンで３回洗浄した。生成物を回収し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、それらが１５．９重量％のＭｇ、５４．３重量％のＣｌ、５．５重量％のＡｌ、１４．１重量％のＥｔＯＨおよび０．５重量％のＴｉを含有することを示した。
このようにして得られた触媒を、上で報告した方法によりＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ重合に使用した。結果を表１に示す。

参考例３
３．１付加物の製造
ＭｇＣｌ₂に対して８重量％のＴｉ(ＯＢｕｔ)₄を供給すること以外は、参考例１．１に記載の通りである。
３．２脱アルコール化
最高温度が約２０分間で達成されたという点を除き、参考例１．２に記載の通りである。最終生成物中のＥｔＯＨ含量は、２４．５重量％であった。

３．３活性化
２リットルのガラス製反応器中に、３．２で報告したように製造した３５ｇの球状付加物を、７００ｃｃの無水ヘキサンと共に装填した。
０℃の温度で、５４．４ｇのＥＡＳＣ（ヘキサンで１００ｇ／ｌに希釈したＥＡＳＣ）を非常に慎重に供給し、次いで、温度を５０℃まで上昇させた。その混合物を約１時間撹拌した。液相を吸い上げ、生成物を室温で新しいヘキサンで３回洗浄した。生成物を回収し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、それらが２０．２重量％のＭｇ、６６．７重量％のＣｌ、２．５重量％のＡｌ、１．８重量％のＥｔＯＨおよび０．９重量％のＴｉを含有することを示した。
このようにして得られた触媒を、上で報告した方法によりＨＤＰＥ重合に使用した。結果を表１に示す。

実施例４
１．１付加物の製造
８５．８７ｇの無水ＥｔＯＨを含有し、ＩＫＡＲＥ１６６撹拌機を備えている反応容器に、室温で３５ｇのＴｉ（ＯＢｕ）_４を加えた（ＭｇＣｌ_２に対して４０．８重量％）。次いで、その混合物を−１１．４℃に冷却し、８５．７５ｇのＭｇＣｌ_２（水分０．３％含有）を撹拌下に導入した。一旦ＭｇＣｌ_２の追加が完了すると、温度を１３０℃まで上昇させ、この値に約３時間維持した。その後、１６００ｃｍ^３のＯＢ５５ワセリン油を導入し、温度を１３０℃に維持しながら、撹拌を１５００ｒｐｍに上げ、この値で２分間維持した。その時間の後、最終温度が１２℃を超えないように、撹拌下に維持され、かつ冷却されたヘキサンを含有する容器に混合物を排出した。１２時間後、次いで回収された付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、得られた球状支持体が１９．４％のＥｔＯＨ、１３．３％のＢｕＯＨ、０．１４％のＨ_２Ｏ、１０．５％のＭｇおよび１．７％のＴｉ（重量％）を含有することを示した。

実施例５
１．１付加物の製造
１２４．５９ｇの無水ＥｔＯＨを含有し、ＩＫＡＲＥ１６６撹拌機を備えている反応容器に、室温で６．８ｇのＴｉ（ＯＥｔ）_４を加えた（ＭｇＣｌ_２に対し８重量％）。次いで、その混合物を−７．８℃に冷却し、８５．０４ｇのＭｇＣｌ_２（水分０．３％含有）を撹拌下に導入した。一旦ＭｇＣｌ_２の追加が完了すると、温度を１２５℃まで上昇させ、この値で約３時間維持した。その後、１６００ｃｍ^３のＯＢ５５ワセリン油を導入し、温度を１２５℃に維持しながら、撹拌を１５００ｒｐｍに上げ、この値に２分間維持した。その時間の後、最終温度が１２℃を超えないように、撹拌下に維持され、かつ冷却されたヘキサンを含有する容器に混合物を排出した。１２時間後、次いで回収された付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、得られた球状支持体（２００ｇ）が５５．５％のＥｔＯＨ、０．２％のＨ_２Ｏおよび０．７％のＴｉ（重量％）を含有することを示した。

実施例６
１．１付加物の製造
１２６．３２ｇの無水ＥｔＯＨを、ＩＫＡＲＥ１６６撹拌機を備えた反応容器に装填し、次いで−８．２℃に冷却した。次いで、８５．０８ｇのＭｇＣｌ_２と６．８ｇのＴｉＣｌ_３（ＯＥｔ）の混合物を、撹拌下に加えた（ＭｇＣｌ_２に対して８重量％）。一旦ＭｇＣｌ_２の追加が完了すると、温度を１２７℃まで上昇させ、この値に約３時間維持した。その後、１６００ｃｍ^３のＯＢ５５ワセリン油を導入し、温度を１２７℃に維持しながら、撹拌を１５００ｒｐｍに上げ、この値に２分間維持した。その時間の後、最終温度が１２℃を超えないように、撹拌下に維持され、かつ冷却されたヘキサンを含有する容器に混合物を排出した。１２時間後、次いで回収された付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、得られた球状支持体（１９８．５ｇ）が５３％のＥｔＯＨ、１．５％のＨ_２Ｏ、１０．１％のＭｇおよび０．４５％のＴｉ（重量％）を含有することを示した。

実施例７
１．１付加物の製造
１２５．６６ｇの無水ＥｔＯＨを、ＩＫＡＲＥ１６６撹拌機を備えた反応容器に装填し、次いで−６．７℃に冷却した。次いで、８５．５４ｇのＭｇＣｌ_２と６．８ｇのＴｉＣｌ_２（ＯＢｕ）（Ｔｉ^{（ＩＩＩ）}としてのチタン）の混合物を、撹拌下に加えた（ＭｇＣｌ_２に対して８重量％）。一旦ＭｇＣｌ_２の追加が完了すると、温度を１２５．３℃まで上昇させ、この値に約３時間維持した。その後、１６００ｃｍ^３のＯＢ５５ワセリン油を導入し、温度を１２５．３℃に維持しながら、撹拌を１５００ｒｐｍに上げ、この値に２分間維持した。その時間の後、最終温度が１２℃を超えないように、撹拌下に維持され、かつ冷却されたヘキサンを含有する容器に混合物を排出した。１２時間後、次いで回収された付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で乾燥させた。組成分析は、得られた球状支持体（１９３．４５ｇ）が５２．８％のＥｔＯＨ、０．８％のＢｕＯＨ、１．３５％のＨ_２Ｏ、１０．５％のＭｇ、３０．８％のＣｌおよび０．６％のＴｉ（重量％）を含有することを示した。

Claims

式：ＭｇＣｌ_２・ｍ（ＲＯＨ）ｎ［（Ｃｐ）_ｐ（ＺＲ^１ _ｑ）_ｒ（Ａ）_ｓＭＬ_ｔ］
［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基であり、Ｍは元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド系列から選択される遷移金属であり、ｍは１．５〜４の数であり、
（ＺＲ^１ _ｑ）_ｒはＣｐとＡを架橋する二価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、かつＲ^１基は互いに同一または異なって、水素、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であるか、２つのＲ^１は脂肪族もしくは芳香族Ｃ_４〜Ｃ_７環を形成でき；
Ｃｐは、任意に１以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、１以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族の環に任意に縮合される、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^２、ＰＲ^２（式中、Ｒ^２は水素、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキルである）であるか、またはＡはＣｐと同じ意味を有し；
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ^３、ＯＲ^３、ＯＣＯＲ^３、ＳＲ^３、ＮＲ^３ _２およびＰＲ^３ _２（式中、Ｒ^３は、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであり；
ｎは、付加物の全重量に対して２重量％より少ないＭ原子の重量を与えるような数であり；
ｐは、０または１であり；
ｑは、１または２であり；
ｒは、０〜４の範囲の整数であり；
ｓは、０、１または２であり；ｓが０のときｒは０であり；
ｔは、式ｖ−（ｐ＋ｓ）（式中、ｖは金属Ｍの価数である）に対応する整数である］
で表される付加物の製造方法であって、
ＭｇＣｌ_２とＲＯＨと遷移金属化合物とを、Ｍ原子の重量が付加物の全重量に対して２重量％より少なくなるように混合して付加物を得る工程、および
前記工程で得た付加物を冷却された液体炭化水素中に排出して当該付加物を最終的に単離する工程、
を含む、前記製造方法。