JPH06347961A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カラー現像液の補充量を著しく低減した場合に
発生するカラー現像補充液の析出及び処理量の変動に伴
なう写真特性の変動を著しく改善し、感光材料１m²当た
り２０〜１００ミリリットルというカラー現像液の著し
い低補充化及び低廃液化を実現可能とすること。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくと
も１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
カラー現像液で処理する方法において、カラー現像補充
液槽内のカラー現像補充液の液面を、浮上する流体によ
る流体層で被覆し、該カラー現像補充液のカラー現像処
理槽への補充量が該感光材料１m²当たり２０〜１００ml
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、特に、カラー現像液の補
充量を著しく低減した処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の処理において、環
境汚染を低減することを目的として、補充量の低減や、
廃液の再生使用などにより、廃液を低減することが所望
されている。特に、ＢＯＤ、ＣＯＤの高いカラー現像液
の低補充化が強く望まれている。カラー現像液の低補充
化を達成するためには、いくつかの課題を解決しなけれ
ばならない。補充液は、現像により消費される成分、例
えば、現像主薬、アルカリ剤等を補供して、カラー現像
液中の該成分濃度を一定に保持する役割をはたす。補充
量を低減して、カラー現像液中の該消費成分濃度を保持
するためには、必然的に、補充液中の該消費成分濃度を
増大する必要がある。カラー現像液の低補充化を達成す
るための課題の１つは、補充液中のカラー現像主薬の濃
度を増大すると、補充液槽内で析出が発生し、補充トラ
ブルとなり、写真特性が著しく変動するという問題を解
決することにある。

【０００３】従来から、カラー現像主薬の析出防止技術
は種々検討され、例えば、特許公報特公昭４７−２０７
４３号には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロ
リドンの単重合体または共重合体を添加する技術などが
知られているが、その効果は不十分であり、本発明の課
題を解決するものではなかった。

【０００４】課題のもう１つは、低補充量を低減する
と、写真特性の変動、特に、少量処理時と多量処理とい
う処理量の違いにより、感度、最大濃度の変動が著しく
なるという問題点を解決することにある。

【０００５】従来、これらの問題点を解決する技術がな
く、カラー現像液の補充液を著しく低減しても、常に安
定した写真性能が得られる技術が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的はカラー現像補充液中での析出発生を防止し、カ
ラー現像液の補充量を著しく低減可能とした処理方法を
提供することにある。また、本発明の第２の目的は、処
理量の違いによる写真特性の変動を低減し、カラー現像
液の補充量を著しく低減可能とした処理方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討した結果、その目的が、以下に示す処理方
法により達成されることを見いだした。

【０００８】(1) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、少なくとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主
薬を含有するカラー現像液で処理する方法において、カ
ラー現像補充液槽内のカラー現像補充液の液面を、浮上
する流体による流体層で被覆し、該カラー現像補充液の
カラー現像処理槽への補充量が該感光材料１m²当たり２
０〜１００mlであることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 (2) 前記浮上する流体が流動パラフィン及び液状飽和
炭化水素であることを特徴とする(1) 記載の処理方法。 (3) 前記カラー現像補充液が亜硫酸塩及びヒドロキシ
ルアミンを実質的に含有せず、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含有することを特徴とする(1) 及び(2) 記
載の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】(4) 前記カラー現像補充液のｐＨが１
２．０以上であることを特徴とする請求項１、２及び３
記載の処理方法。

【００１１】本発明者らは、カラー現像液の著しい低補
充化を検討した結果、通常の補充量（例えばコダック、
ＲＡ−４では１６１ml／m²、ＥＰ−２では３６０ml／
m²）では全く問題とならないことが、補充量を２０〜１
２０ml／m²に低減すると、補充液中に現像主薬の析出が
発生し、かつ、処理量の違いにより、著しく写真特性が
変動するという、低補充化特有の問題が発生することを
発見した。本発明は、低補充特有の上記問題が、補充液
の高濃度化に起因するものであり、低補充液液面を、浮
上する流体による流体層で被覆することで、上記析出が
防止されかつ、処理量の変動に伴なう写真特性変動が著
しく低減されることを見い出したものである。補充液液
面を、流体被覆することで析出が防止されるという事実
はこれまで全く知られておらず、まさに驚くべきことで
あった。

【００１２】また、処理量の変動による写真性変動の原
因が補充液タンク中での補充液の劣化に起因することを
見い出したことに基づくものである。更に、従来の保恒
技術または浮き蓋、浮き玉による空気との接触面積低減
では上記問題が解決されず、補充液液面を流体被覆する
ことではじめて上記問題が解決できることを見い出した
ものである。

【００１３】公開特許公報特開平１−３１０３５１号
に、処理槽内の処理液液面を浮上する流体による流体層
で被覆し、処理液の蒸発、液温低下、空気酸化を防止す
る技術が開示されている。上記出願は処理槽中に流体を
添加するものであり、本発明者らの検討の結果、処理ム
ラ、発生により、実用に耐えうるものではなく、更に、
本発明の補充液の問題を解決するものでもなかった。ま
た、上記出願には、著しい低補充化で新たに生じる本発
明の課題の記載や、ましてその解決方法の記載など全く
なく、本発明を何ら類推するものではない。

【００１４】前記カラー現像補充液に浮上する流体につ
いて説明する。カラー現像補充液の比重は、通常１．０
３０〜１．１００の範囲であり、浮上するためには、カ
ラー現像補充液の比重よりも低いことが必要である。浮
上する流体の比重は、好ましくは、１．０３０以下であ
り、より好ましくは１．０００以下、特に０．９５０以
下が好ましい。前記浮上する流体は、流体層を形成する
必要があり、補充液と相溶、混和しない必要がある。流
体の含水率が、１０重量％以下が好ましく、より好まし
くは１重量％以下、特に０．２重量％以下が好ましい。
前記浮上する流体は、蒸発しないことが好ましい。流体
の沸点は１００℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１５０℃以上、特に２００℃以上であることが特
に好ましい。

【００１５】前記浮上する流体は、カラー現像補充液と
反応して、感光材料の処理性に悪影響を及ぼすことがな
く、かつ、比較的誘電率が低いもの（比誘電率２〜２０
程度）であるのが好ましい。浮上する流体の具体例とし
ては、パラフィン、シクロパラフィンなどの液状飽和炭
化水素、リン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸
エステル、置換安息香酸エステル、乳酸エステル、脂肪
酸エステル、ベンジルアルコールエステル、炭酸エステ
ル、などの各種合成オイル、エーテル系、活性メチレン
系、アルコール系化合物等を挙げることができる。

【００１６】以下に具体的化合物を挙げるがこれらに限
定されるものではない。 １） 流動パラフィン 比重0.881 沸点 300℃以上 ２） ノナン 0.718 150℃ ３） デャン 0.730 174℃ ４） ウンデカン 0.740 196℃ ５） ドデカン 0.749 216℃ ６） トリデカン 0.757 234℃ ７） テトラデカン 0.764 251℃ ８） ペンタデカン 0.769 268℃

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】上記化合物の中でも、(1) 〜 (8)の化合物
が好ましく、特に(1) 流動パラフィンが沸点が高く、含
水率が低く、補充液との相溶、混和がなく、更に、補充
液成分との反応及び補充液中の油溶成分の溶解性がな
く、酸素吸収性、炭酸ガス吸収性が少なく、非常に好ま
しい。前記流体層の厚さは、０．１〜２０mm程度とする
のが好ましい。また、特許公報特開昭６１−２５８２４
５号に開示されている浮遊体と併用することも好まし
い。

【００２０】次に、本発明のカラー現像補充液のカラー
現像処理槽への補充量について説明する。本発明におい
て、感光材料１m²当たりの補充量が２０〜１００mlであ
ることが必要である。補充量が２０mlよりも少ない場
合、補充量よりも該感光材料が持ち出す液量が多くな
り、連続処理に伴ない処理槽の液面が低下し、実質的に
処理が不可能となる領域である。補充量が１００mlより
も多い場合、補充液を本発明の流体で被覆しても被覆し
なくても、本発明の課題である補充液の析出及び処理量
の変動に伴なう写真特性の変動という問題が発生せず、
本発明の効果は現われない領域である。本発明におい
て、好ましい補充量は該感光材料１m²当たり３０〜９０
mlであり更に好ましくは３５〜８０mlである。

【００２１】以下、本発明において使用されるカラー現
像補充液及びカラー現像液について説明する。本発明に
使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中に
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）
エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルア
ミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることがで
きる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。また、こ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモ
ル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使
用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２１ミ
リモル〜６５ミリモル、より好ましくは約２８ミリモル
〜５５ミリモルの濃度である。

【００２２】本発明の実施にあたっては、補充液の析出
防止及び、処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止と
いう点から実質的にベンジルアルコールを含有しないカ
ラー現像補充液及びカラー現像液を使用することが好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ml
／リットル以下、更に好ましくは０．５ml／リットル以
下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、
ベンジルアルコールを全く含有しないことである。

【００２３】本発明において、補充液の析出防止及び、
処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点か
ら、実質的に亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンを含有し
ないカラー現像補充液及びカラー現像液であることが好
ましい。特に、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンがない
場合、補充液の析出性が著しく向上する。ここで実質的
に含有しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像
液１リットル当たり４ミリモル以下であり、より好まし
くは２ミリモル以下、全く含有しないことが特に好まし
い。

【００２４】本発明において、補充液の析出防止及び処
理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点から、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好
ましい。特に、一般式（Ｉ）の化合物の存在により、補
充液の析出性が著しく向上する。 一般式（Ｉ）

【００２５】

【化５】

【００２６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、無置換も
しくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル
基、無置換もしくは置換アリール基、またはヘテロ芳香
族基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は同時に水素原子になること
はなく、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形
成してもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環
であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも
不飽和でもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² がアルキル基またはアルケ
ニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好まし
く、特に１〜５が好ましい。Ｒ₁ とＲ₂ が連結して形成
される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル基、ピロリジ
リル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、イ
ンドリニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられ
る。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以
下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。また以下の化合物のカラー現像液及びカラー現像補
充液への添加量は、０．００５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、好ましくは、０．０３モル／リットル
〜０．１モル／リットルの濃度となるように添加するの
が望ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求
核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することによ
り合成することができる。西ドイツ特許１１５９６３４
号公報、「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorga
nica Chimica Acta)，９３，（１９８４）１０１−１０
８、などの合成法に準じて合成できるが、具体的方法を
以下に記す。

【００３０】合成例 例示化合物（１７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２００mlに水
酸化ナトリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホン酸ナ
トリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナトリウム
２３ｇの水溶液４０mlを１時間かけてゆっくり加えた。
さらに、３時間６０℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、
濃塩酸２００mlを加え５０℃に加熱した。不溶物を濾過
し濾液にメタノール５００mlを加え目的物（例示化合物
（１７))をモノナトリウム塩の結晶として得た。４１ｇ
（収率５３％）

【００３１】例示化合物（２１）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜リン酸１８．０ｇ
の塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加えて２時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物（１１）９．２ｇ（４２％）を得た。

【００３２】本発明において、保恒剤として一般式
（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて
添加することができる。ここで有機保恒剤とは、カラー
写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全
般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化
を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、
フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、
特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０
号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６
３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５
３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５
４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、
同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、
同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同
１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１
８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されて
いる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号
及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭
５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３
−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開
平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載さ
れたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のア
ルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載の
ポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４
号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じ
て用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなア
ルカノールアミン類の添加が好ましい。

【００３３】本発明において、芳香族ポリヒドロキシ化
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。 一般式（II)

【００３４】

【化８】

【００３５】Ｚはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完
成するのに必要な原子団を表わす。上記化合物には、ヒ
ドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキシ
基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換さ
れていてもよい。本発明において好ましく用いられる芳
香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様な
ものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中
に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り
０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２
〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４
モルである。

【００３６】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。本発明に使用される
カラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より
好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防
止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．
０であることが特に好ましい。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００３７】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特
に好ましい。

【００３８】本発明において、カラー現像液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が
挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度で
ある。

【００３９】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。

【００４０】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
において、カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１
０^-2〜２×１０^-1モル／リットルであることが、写真特
性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１
０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットルであり、特に８×
１０^-2〜１．３×１０^-1モル／リットルである。また、
本発明において、カラー現像液中の臭化物イオン濃度が
１×１０^-4〜４×１０^-4モル／リットルであることが、
写真特性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは
１．２×１０^-4〜３．８×１０^-2モル／リットル、特に
好ましくは１．５×１０^-4〜３．５×１０^-4モル／リッ
トルである。更に、最も好ましくは、上記濃度の塩化物
イオンと臭化物イオンが共存することである。

【００４１】本発明において、カラー現像液及びカラー
現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有すること
ができる。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ−
２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。中
でも特に、下記一般式（ＳＲ）で示される化合物が、補
充液への溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料
のステイン低減という点で好ましい。 一般式（ＳＲ）

【００４２】

【化９】

【００４３】一般式〔ＳＲ〕中、Ｌ¹ およびＬ² は同一
でも異なっていてもよく−ＯＲ¹ または−ＮＲ² Ｒ
³ （Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子またはア
ルキル基）で表され、以下の条件またはの少なくと
も一つを満足する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ¹ およびＬ
² が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上
有する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ¹ およびＬ
² が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有
し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ
以上有する。

【００４４】

【化１０】

【００４５】一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
はアルキル基を表す。また、一般式〔ＳＲ〕および
〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたはピリジニウムを表す。

【００４６】上記一般式〔ＳＲ〕についてさらに詳細に
説明する。一般式〔ＳＲ〕中、Ｌ¹ 、およびＬ² は−Ｏ
Ｒ¹ または−ＮＲ² Ｒ³ で表され、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ はアルキル基を表しそれぞれ同一でも異なっていても
よい。該アルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であ
り、また、アルキル基の水素原子が他の基に置換されて
いてもよい。ここで置換しうる基としてはいかなるもの
でもよいが上記一般式〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群か
ら選ばれた置換基であることが好ましい。また、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ で表されるアルキル基の炭素数は１〜１
０が好ましく、さらには１〜５がより好ましい。一般式
〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群中の置換基は親水性の基
として一般に知られたものである。特に一般式〔Ａ〕群
の置換基は親水性の強い、いわゆる強親水性の基として
知られたものである。

【００４７】本発明においては、上記一般式〔ＳＲ〕で
表される化合物が上記条件またはの少なくとも１を
満足するＬ¹ およびＬ² を有する。一般式〔ＳＲ〕は、
分子内２つのトリアジン環がそれぞれＬ¹ およびＬ² を
有することにより対称性を有し、詳しくは分子内中心
（二重結合上の中心点）に分子平面外２回の回転軸を有
する、いわゆるＣ_2h点群に属する対称性を有する。ここ
で条件とは一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ¹
およびＬ² が合計４つ以上の一般式〔Ａ〕群から選ばれ
た置換基を有する条件である。条件を満足する場合、
一般式〔ＳＲ〕の化合物におけるスチルベンを構成して
いるベンゼン環の２つのスルホ基の個数と合わせると、
分子内に合計６つ以上の強親水性の基を有することに相
当する。ここで、一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基の
数としては、好ましくは偶数であり、その数としては８
個以下が好ましく、６個以下が好ましい。このように、
上記の置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止
効果が低下する点で好ましくない。また、条件は一般
式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ¹ およびＬ² が合計
２つの〔Ａ〕群から選ばれた置換基と合計２つ以上の一
般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を有する条件である。
条件を満足する場合、一般式〔ＳＲ〕の化合物はスチ
ルベンを構成しているベンゼン環の２つのスルホ基の個
数と合わせると、分子内に合計４つの強親水性の基と合
計２以上の親水性の基を有することに相当する。ここ
で、一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基の数としては、
好ましくは偶数であり、その数としては１０個以下が好
ましく、４個以下がより好ましい。このように、上記の
置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止効果が
低下する点で好ましくない。本発明に関する前記一般式
〔ＳＲ〕で表される化合物のうち、より好ましい化合物
は上記条件またはのうち、条件を満足するもので
ある。

【００４８】上記条件またはのごとき、強親水性の
基を有する前記一般式〔ＳＲ〕で表される化合物はスチ
ルベン系蛍光増白剤として一般に知られた構造である。
しかしながら、例えば特開昭６２−２５７１５４号に記
載の（Ｉ−３０）および（Ｉ−３１）、特開平４−２４
９２４３号に記載されている化合物（比較−１）の如く
従来分子内に合計４つ以上の強親水性の置換基を有する
蛍光増白剤は、通常分子内の２つのトリアジン環がアニ
リノ基を持つ特徴があった。また、トリアジン環がアニ
リノ基を有さない従来のスチルベン蛍光増白剤において
も上記およびの条件のいずれかを満足する具体的化
合物は知られていなかった。本発明の前記条件または
のいずれかを満足する前記一般式〔ＳＲ〕で表される
スチルベン系蛍光増白剤は、トリアジン環が置換基Ｌ¹
およびＬ² のごとくアニリノ基を有さずに強親水性の基
を有する特徴があり、かつ前記のごとき対称構造である
点において特開平４−２４９２４３号に記載の蛍光増白
剤と異なる。

【００４９】本発明における一般式〔ＳＲ〕の化合物は
置換基Ｌ¹ およびＬ² は上記のごとき特徴を有するもの
であり、Ｌ¹ およびＬ² の具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、
イソブチルアミノ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−
ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、
２−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピ
ルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、２−ヒド
ロキシエチルエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピル
プロピルアミノ基、４−ヒドロキシブチルブチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジ２−ヒドロキシエチルア
ミノ基、ジ３−ヒドロキシプロピルアミノ基、ジヒドロ
キシブチルアミノ基、２−スルホエトキシ基、３−スル
ホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、２−スルホエ
チルアミノ基、３−スルホプロピルアミノ基、４−スル
ホブチルアミノ基、ジ２−スルホエチルアミノ基、ジ３
−スルホプロピルアミノ基、ジ４−スルホブチルアミノ
基、２−スルホエチルメチルアミノ基、３−スルホプロ
ピルメチルアミノ基、４−スルホブチルメチルアミノ
基、２−スルホエチルエチルアミノ基、３−スルホプロ
ピルエチルアミノ基、４−スルホブチルエチルアミノ
基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポ
キシ基、４−カルボキシブトキシ基、２−カルボキシエ
チルアミノ基、３−カルボキシプロピルアミノ基、４−
カルボキシブチルアミノ基、ジ２−カルボキシエチルア
ミノ基、ジ３−カルボキシプロピルアミノ基、ジ４−カ
ルボキシブチルアミノ基、２−カルボキシエチルメチル
アミノ基、３−カルボキシプロピルメチルアミノ基、４
−カルボキシブチルメチルアミノ基、２−カルボキシエ
チルエチルアミノ基、３−カルボキシプロピルエチルア
ミノ基、４−カルボキシブチルエチルアミノ基、２−ス
ルホエトキシ基、３−スルホキシプロポキシ基、４−ス
ルホキシブトキシ基、２−スルホキシエチルアミノ基、
３−スルホキシプロピルアミノ基、４−スルホキシブチ
ルアミノ基、ジ２−スルホキシエチルアミノ基、ジ３−
スルホキシプロピルアミノ基、ジ４−スルホキシブチル
アミノ基、２−スルホキシエチルメチルアミノ基、３−
スルホキシプロピルメチルアミノ基、４−スルホキシブ
チルメチルアミノ基、２−スルホキシエチルエチルアミ
ノ基、３−スルホキシプロピルエチルアミノ基、４−ス
ルホキシブチルエチルアミノ基、トリメチルアンモニオ
メチルアミノ基、トリメチルアンモニオエチルアミノ
基、トリメチルアンモニオプロピルアミノ基、トリエチ
ルアンモニオメチルアミノ基、トリエチルアンモニオエ
チルアミノ基、トリエチルアンモニオプロピルアミノ基
等が挙げられる。さらに好ましくは、メトキシ基、エト
キシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシエ
チルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、ジ２−スル
ホエチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、ジ
２−カルボキシエチルアミノ基、ジ２−ヒドロキシエチ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００５０】本発明における前記一般式〔ＳＲ〕の化合
物の好ましい親水性は、 logＰ値が−３０以上かつ−４
以下、さらに好ましくは−１８以上かつ−７以下であ
る。ただし、ここで logＰ値とは、該化合物のオクタノ
ール／水の２成分系における分配比Ｐ（＝〔オクタノー
ル中濃度〕／〔水中濃度〕）の対数値で定義される値を
表す。 logＰ値が−４以上では処理液の低温保存時の晶
析が著しくなり、また、理由は明らかではないが−３０
以下では増白剤の残色改良効果が小さくなるため好まし
くない。また、本発明における一般式〔ＳＲ〕の化合物
は、種々の処理条件下におけるゼラチン膜中の拡散係数
が大きいことが望ましい。例えばｐＨ５の水溶液中にお
ける拡散係数が１０×１０⁹cm²／sec.以上が好ましく、
２０×１０⁹cm²／sec.以上がより好ましい。また、ｐＨ
１０の水溶液中においては２０×１０⁹cm²／sec.以上が
好ましく、５０×１０⁹cm²／sec.以上がより好ましい。
拡散係数は、蛍光増白剤水溶液中の蛍光増白剤分子がゼ
ラチン膜を隔て隣接する水中へ透過拡散する様子を分光
光度計でモニターする事により測定することが可能であ
り、具体的には Journal of Polymer Science, Vol. ３
０、２０７５（１９８５）に記載の方法がある。本発明
で用いられる一般式〔ＳＲ〕のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤は、具体的な構造としてはＬ¹ およびＬ² が以
下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】一般式〔ＳＲ〕の化合物は、従来公知の方
法によって合成することができる。例えば、４，４′−
ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸と塩化シ
アヌルを縮合して４，４′−ビストリアジニルアミノス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸を合成した後、アル
コール類もしくはアミン類を縮合させて合成することが
できる。具体的には、以下の方法によって合成すること
ができる。蛍光増白剤の合成例を以下に示す。 化合物（ＳＲ−１３）の合成 シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解
し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７
に保った。さらに３０分攪拌を続けた後、１８％のタウ
リン水溶液１００ｇを加えた。その後、加熱してアセト
ンを留去し、内温を９５℃にして３時間攪拌した。この
間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保
った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶１２ｇ
を得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから
化合物（ＳＲ−１３）であることを確認した。 λmax ＝３４８nm（ε＝４．６５×１０⁴ 、Ｈ₂ Ｏ）

【００５８】化合物（ＳＲ−２５）の合成 シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解
し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７
に保った。さらに３０分攪拌を続けた後、内温を４０℃
に上げて１８％のタウリン水溶液３５ｇを加えた。１時
間加熱した後、アセトンを留去し、２０％のＮ−メチル
タウリン水溶液を５０ｇ加え、内温を９５℃にして３時
間攪拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液の
ｐＨを６以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により
淡黄色結晶８．３ｇを得た。このものは、マススペクト
ルおよびＮＭＲから化合物（ＳＲ−２５）であることを
確認した。 λmax ＝３４５nm（ε＝４．３８×１０⁴ 、Ｈ₂ Ｏ） また、他の化合物および比較用の化合物についても上記
と同様の方法により容易に合成できる。工業化学雑誌第
６０巻第５号Ｐ．６０４（１９５７）に記載の方法があ
る。

【００５９】一般式〔ＳＲ〕の化合物は、単一種で用い
た場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種
類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する
場合は併用化合物が一般式〔ＳＲ〕の化合物であるか、
または下記一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表わされるジアミノス
チルベン化合物が好ましい。

【００６０】

【化１１】

【００６１】一般式〔ＳＲ−ｃ〕中、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ 、
Ｌ⁷ 、およびＬ⁸ は−ＯＲ⁸ または−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰で表さ
れ、それぞれ同一でも異なっていても良い。ここで
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は水素原子、アルキル基、または
置換基を有するアルキル基を表わす。一般式〔ＳＲ−
ｃ〕で表される化合物としては、具体的には第２表の化
合物が挙げられる。

【００６２】

【表７】

【００６３】また、一般式〔ＳＲ〕の化合物と併用しう
る蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば
染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８
に記載されており、ここに記載されている製品の中でも
Whitex ＲＰ、または Whitex ＢＲＦ liq. が好まし
い。

【００６４】また、必要に応じて、各種界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤の具体例としては、特
開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）
〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。また、上記
化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー
現像補充液の表面張力が２０〜６０ dyue/cmとすること
が好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜４５℃である。処
理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分であ
る。

【００６５】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着
工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示され
る。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 本発明おいては、特にが好ましい。

【００６６】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０３〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．５モ
ルが特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白
剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ(I
II) あるいはＭｎ(III) キレート系漂白剤、または、過
硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭
素酸塩なとが挙げられる。上記キレート系漂白剤を形成
する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙
げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸及びエチ
レンジアミン四酢酸が特に好ましい。

【００６７】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。

【００６８】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることができる。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。

【００６９】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピ
オン酸、酒石酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコー
ル酸、安息香酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、
ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、
アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げられ
る。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明
においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、
特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併用が
好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を有す
る処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であ
り、好ましくは０．１〜２．０モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン）を併用してもよい。なかでも、ＫＯＨが好ま
しい。

【００７０】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。

【００７１】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジアチ−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上
で好ましい。

【００７２】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。

【００７３】以下スルフィン酸またはその塩について詳
細に説明する。 一般式（Ｓ）

【００７４】

【化１２】

【００７５】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２
である。）以下に前記一般式（Ｓ）について詳細に説明
する。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、
スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル
基、ブテニル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェ
ニルメチル基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル
基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフ
ェニル基、４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カ
ルボキシメトキシフェニル基、４−カルボキシエトキシ
フェニル基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カル
ボキシメチルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−メチル）フェニル基、等）、または置換もしくは
無置換のヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル
基、ピラゾリル基、インドリル基、等）を表し、Ｍは陽
イオン（水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
含窒素有機塩基またはアンモニウム基、等）があげられ
る。

【００７６】アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、
アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩
基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン
類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウム
基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。こ
こで一般式（Ｓ）で表されるＲが置換基を有する場合、
その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭
素原子、等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ジメチルアミノエチル基、等）、アリー
ル基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、等）、アルケニル基（アリル
基、ブテニル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フ
ェネチル基、等）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、アシル基（アセ
チル基、ベンゾイル基、等）、カルバモイル基（無置換
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、スル
ファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、カルボ
ンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ
基（メタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（無
置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウ
レイド基、メチルチオウレイド基、等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエ
トキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、
スルホプロピルオキシ基、等）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ
基、等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）
があげられる。

【００７７】一般式（Ｓ）中、好ましくはＲは置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ
環基を表す。一般式（Ｓ）中、より好ましくはＲはカル
ボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩
を含むアルキル基、カルボン酸もしくはその塩またはス
ルホン酸もしくはその塩を含むアルコキシ基、またはカ
ルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその
塩を含むアルキルアミノ基の少なくとも１つによって置
換されたアリール基を表す。

【００７８】一般式（Ｓ）中、好ましくはｎは１であ
る。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基の炭素数としては好ましくは１０以下、より好
ましくは６以下である。また、これらの置換基は少なく
とも１つであるが、好ましくは１〜３である。また、Ｒ
の総炭素数としては好ましくは２０以下である。

【００７９】上記アリール基としては、好ましくはフェ
ニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基であ
る。本発明においては補充液Ａを長期経時した後、この
補充液Ａを用いランニング処理するとタンク液に浮遊物
が生じやすくなることを防止し、また写真感度の低下を
抑制する点で好ましい。

【００８０】一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に
例示する。

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。本発明のスルフィン酸化合物は公
知の文献を参考にして合成できる。例えばジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Che
m.Soc.),７２，１２１５（１９５０）；同，６２，２５
９６（１９４０）；同，６０，５４４（１９３８）；
同，５６，１３８２（１９３４）；同，５７，２１６６
（１９３５）；同，８１，５４３０（１９５９）；ケミ
ストリー・レビュー（Chem.Rev.)，４８，６９（１９５
１）などを参考にして合成できる。

【００９１】また、本発明に用いられるスルフィン酸の
含有量は、０．００１〜１．０モル／リットル、好まし
くは０．００２〜０．２モル／リットルである。

【００９２】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等が挙げられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙
げられる。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行える
が、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程
の時間は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒
であり、より好ましくは１０秒〜４５秒である。

【００９３】漂白液の補充量は、感光材料１m²当たり２
０〜９００ml、好ましくは２０〜５５０mlであり、より
好ましくは３０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量
は、感光材料１m²当たり２０〜１５００ml、好ましくは
３０〜６００mlであり、より好ましくは３０〜２００ml
である。なお、漂白定着液の補充は１液として補充して
も良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充
しても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバ
ーフロー液を混合することで漂白定着補充液としても良
い。定着液の補充量は、感光材料１m²当たり２０〜１５
００ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好まし
くは３０〜２００mlである。また、水洗工程または安定
化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する
浴に流入させる方法を用いることにより、廃液量を低減
させることができるので好ましい。

【００９４】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましく
は３倍〜３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍で
ある。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終
工程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理
方式において、本発明の方法は有効である。補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安
定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減して水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、
特に２〜４が好ましい。

【００９５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり０．５リットル〜
１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、ハロゲン、紫外線殺
菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用す
ることも好ましい。

【００９６】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等
が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。ま
た、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。

【００９７】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００９８】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００９９】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5×１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【０１００】水洗工程又は安定化工程の補充量は感光材
料１m²当たり５０〜２０００ml、好ましくは１００〜１
０００mlである。色素画像の安定性を損なうことなく、
補充量を低減する手段として、特開平３−１２１４４８
号記載の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有
効に用いることができる。水洗及び安定液は通常ｐＨ４
〜１０の範囲で用いられるが６〜９が好ましい。また、
水洗及び安定液の処理温度は、３０〜４５℃が好まし
い。また、処理時間は、通常１０秒〜２分、特に１０〜
６０秒が好ましい。

【０１０１】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。
現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフ
ロー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、
アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましい
アニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関して
は、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュア
ル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげる
ことができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開
平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載され
た組成の樹脂が好ましい。また、特開平３−１７４１５
４号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対
し、アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行
なわず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易
性という点で最も好ましい。

【０１０２】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。

【０１０３】また、漂白定着液は、ＥＰ−４７９２６２
Ａ１号に記載された方法の様にエアレーションや、陰イ
オン交換樹脂により銀イオンを除去するというようなこ
とを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤だけを添
加して補充液とすることが簡易性という点で最も好まし
い。本発明において、定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。

【０１０４】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
行われる。以下に本発明に好ましく自動現像機について
記述する。カラー現像液、カラー現像補充液、漂白定着
液、漂白定着補充液など空気と接触することで劣化する
液に対しては、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触
する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好まし
い。例えば、開口面積（cm²)を槽中の液体槽（cm³ ）で
割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（cm^-1）
以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に
０．００１以下が最も好ましい。

【０１０５】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。また、搬送の線速度は大きい方
が好ましいが、毎分３０cm〜３０ｍが一般的であり、好
ましくは５０cm〜１０ｍである。リーダーや感光材料の
搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
ベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、
特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同
１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好
ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理
液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造
は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を
有するものが好ましい。

【０１０６】本発明においては、各処理液の攪拌はでき
るだけ強化されていることが本発明の効果をより有効に
発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号、特開昭６２−１８３
４６１号に記載されている方法、即ち、富士写真フイル
ム（株）製カラーネガフイルムプロセッサーＦＰ−５６
０Ｂに採用されている様な感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料（フィルム）を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。これらの内、処
理液の噴流を衝突させる方法が最も好ましく、全処理槽
共この方式を採用することが好ましい。特に、定着能を
有する処理液で処理する際、感光材料が定着能を有する
処理液と接触した後、１５秒以内に噴流を衝突させるこ
とで本発明の効果は大幅に向上する。より好ましくは１
０秒以内、更に好ましくは５秒以内である。

【０１０７】各処理液における、噴流衝突の方法は、よ
り具体的には特開昭６２−１８３４６０号第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の発明の実施例に記載された乳剤面に向
かい合って設けられたノズルからポンプで圧送された液
を吐出させる方式が好ましい。ポンプとしてはイワキ社
製のマグネットポンプＭＤ−１０、ＭＤ−１５、ＭＤ−
２０等を使用することができる。ノズルの穴径は直径
０．５〜２mm、好ましくは０．８から１．５mmである。
また、ノズルはチャンバー板面及びフィルム面に対しで
きるだけ垂直方向に、かつ円形に開いていることが好ま
しいが、角度としては搬送方向側から６０度〜１２０
度、形状としては長方形やスリット状でもよい。ノズル
の数はタンク容量１リットル当り１個〜５０個、好まし
くは１０個〜３０個である。また、噴流がフィルムの一
部に偏って当たると、現像ムラや残色ムラが発生するた
め、同じ場所だけにあたらない様に、搬送方向に対し並
行な直線上にならないように、ノズルの位置を順次ずら
しておくことが好ましい。此のノズルの好ましい配列
は、搬送方向に対し垂直に４〜８個程度の穴列を、適当
な間隔で位置を少しずつ変えたものである。ノズルから
フィルムまでの距離は近すぎると上記のムラが発生し易
く、遠すぎると攪拌効果が弱まるので、１〜１２mmとす
るのが好ましく、より好ましくは３〜９mmである。各ノ
ズルから吐出する液の流速も、同時に最適範囲が存在
し、好ましくは０．５〜５ｍ／秒、特に好ましくは１〜
３ｍ／秒である。処理液全体の循環は、上記ノズルを通
してのみでも、別途循環系を設けても良い。全循環流量
は、各処理槽共タンク容量１リットル当り１分間に０．
２〜５リットル、好ましくは０．５〜４リットルである
が、漂白、漂白定着、定着等の各脱銀工程においては循
環流量は比較的多いほうが良く、好ましい範囲は１．５
〜４リットルである。

【０１０８】本発明の処理に用いる自動現像機には、漂
白液をエアレーションするための装置を有していること
が好ましい。エアレーションにより、連続処理時の二価
鉄錯体生成による漂白速度の低下や復色不良と呼ばれる
シアンロイコ色素の生成を防止することができる。エア
レーションは特開平２−１７６７４６号、及び同２−１
７６７４７号に記載されている様に孔径３００μm 以下
の多孔質ノズルを用いて処理槽１リットル当り０．０１
リットル以上の流量を供給することが好ましい。補充液
を補充しながら、感光材料を連続的あるいは断続的に処
理することをランニング処理と呼ぶが、ランニング処理
中の漂白液は、処理された感光材料から溶出した界面活
性剤により、非常に泡立ち易くなる。従って、エアレー
ションを行うと非常に多くの泡が発生し、処理槽から溢
れることがある。これを防止するために、消泡手段を設
けることが好ましく、具体的には、特願平２−１０４７
３１号、同２−１６５３６７号、同２−１６５３６８号
に記載されているような方法が有効である。

【０１０９】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。

【０１１０】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１m³〜１m³であり、
特に好ましい排気量としては、０．２m³〜０．４m³であ
る。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響す
る。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用い
るのが好ましく、供給風量としては毎分４m³〜２０m³が
好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。セラミック温
風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によっ
て動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィ
ンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好
ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によ
って調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは
４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が
最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用い
られるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、
補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆
流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を
細くしておくことが有効である。好ましい内径としては
１〜８mm、特に好ましい内径としては２から５mmであ
る。

【０１１１】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。

【０１１２】乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。

【０１１３】本発明において、以下に示す自動現像機を
使用することが好ましい。富士写真フイルム社製プリン
タープロセッサーＰＰ４００、ＰＰ４０１Ｂ、ＰＰ５４
０Ｂ、ＰＰ１０４０Ｂ、ＰＰ１２７０、ＰＰ１２５０
Ｖ、ＰＰ１８２０Ｖ、ＰＰ２６００Ｂ、ＰＰ７００Ｗ、
同フィルムプロセッサーＦＰ２３０Ｂ、ＦＰ３５０、Ｆ
Ｐ５５０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、ＦＰ２０。ノーリツ鋼機社
製、ＲＰＶ２−２０４、２−２０６、２−２０９、２−
２１２、２−４０４、２−４０６、２−４０９、２−４
１２、２−４１６、２−４３０、ＣＳＲ３−２０７０、
３−２４１００、３−３１１００、３−４４１００、３
−５４１００、同ＱＳＳ−１１０２Ｖ２、１７００Ｖ
２、１５０１、１４０１、１６０２、１７０１Ｖ、１７
０２Ｖ、ＱＳＳ−ＭＩＣＲＯ。コニカ社製、ＣＬ−ＰＰ
１５０１ＱＡ、ＰＰ１７２１ＱＡ、ＰＰ１７７１ＶＱ
Ａ、ＰＰ１７７２ＶＱＡ、ＰＰ８０１Ａ／Ｂ、ＣＬ−Ｎ
Ｐ３０ＱＡII、ＣＬ−ＫＰ５０ＱＡ、ＫＰ３２ＱＡ、Ｎ
ＰＳ−１０３。上機プロセッサーの詳細については、付
属のマニュアル、例えば、富士フイルム社製、プリンタ
ープロセッサーＰＰ１２５０Ｖについては、取扱説明書
（管理者用）第１版（０１２ＤＣ２９６Ａ／１９９２．
２．７）、取扱説明書（オペレーター用）第１版（０１
２ＤＣ２９１Ａ／１９９２．１．１６）、サービスマニ
ュアル第１版（０１２ＤＤ２９１Ａ／１９９２．６．２
０）、パーツリスト第２版（０１２ＤＥ２９１Ｂ／１９
９２．２）に記載されている。

【０１１４】本発明に適用し得る処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく濃縮液、粉剤、使用液の組み合わせであっても良
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m²
・atm ・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ₂パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ₂
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVAL及びPET の使用が好
ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用さ
れても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使
用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。
また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタ
イプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができ
るが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減
容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造
が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用する場
合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ

【０１１５】上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミ
クロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリッ
トル〜２０リットル、好ましくは５．００ミリリットル
〜１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、
外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。

【０１１６】従来からの処理液用容器として、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層
材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な
多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができ
る。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減
容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有
する液体用容器を使用することができる。本発明におい
て、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。
上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有す
る容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合
する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器
本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方
向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（図−１、
２）をあげることができる。

【０１１７】以下、上記蛇腹部を有する柔軟性容器につ
いて説明する。容器型状は、蛇腹部を有するものであ
り、水平断面が角型例えば略四角型（図−１）略六角
型、略八角型、または、丸型（図−２）、楕円型などが
ある。内容物存在下での所要スペース減少という点で略
四角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の
数は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に
好ましく、４〜８個が特に好ましい。蛇腹部の凹凸の程
度に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部
の外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、よ
り好ましくは、５０〜７５％である。蛇腹部を押し縮め
る前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮め
た容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好ま
しく、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜
３０％である。この割合は１０％以上であることが製造
上設計上好ましい。

【０１１８】上記液体容器は、用いる材質及び原料を変
えることにより、必要なガスバリア性を持たせることが
できる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性
を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアル
コール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリ
エチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のよ
うな低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形
成し、ガスバリア性が２５ml／m²・day ・atm（２０℃
６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ml／m²・day
・atm （２０℃６５％）となるようにすることができ
る。例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性
を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体
あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチ
レンとしては、密度０．９４０ｇ／cc以下、好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／cc、より好ましくは０．９０５
〜０．９２５ｇ／ccのものを用いることができる。この
場合、ガスバリア性は５０ml／m²・day ・atm （２０℃
６５％）以上、例えば１００〜５０００ml／m²・day
・atm （２０℃ ６５％）とすることができる。容器口
部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好まし
くは１〜４mm、より好ましくは１〜３mm、特に好ましく
は１．２〜２．５mmとなるように形成され、容器本体の
肉厚は、好ましくは０．１〜１．５mmより好ましくは
０．２〜１．０mm、特に好ましくは０．３〜０．７mmと
なる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２mm、よ
り好ましくは０．５mm程度になるようにされる。

【０１１９】容器の内容積（cm³ ）に対する容器の表面
積（cm² ）の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ま
しくは０．３〜１．５cm^-1、更に好ましくは０．４〜
１．２cm^-1、特に０．５〜１．０cm^-1であることが好ま
しい。上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容
器内上部の処理液がない空間のスペース）が少ないこと
が液安定性向上という点で好ましいが、ヘッドスペース
が少なすぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易く
なる。上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５
％、より好ましくは７０〜９０％である。

【０１２０】上記容器のキャップあるいは中栓は、容器
本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容
器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点
で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記し
た本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせること
ができる。上記容器の内容積は特に制限はないが、取り
扱い性という点で５０ml〜５リットルであることが好ま
しい。上記容器は以下の方法などによりリサイクル使用
することができる。 １．ユーザー先にて使用済みの容器の蛇腹部を押し縮
め、中栓、キャップをし、保管する。 ２．ユーザー先である程度の数量となった時、ユーザー
先から回収する。 ３．キャップをつけたまま、使用済みの容器をシレッダ
ー装置に掛け、所定寸法に裁断する。 ４．裁断片を水槽内に投入し、所定時間洗浄し、乾燥後
これを樹脂製品の成形用材料とする。 ５．再生した材料を、バージンの材料と混合し、上記容
器を成形し、新たに、処理液を充填し、製品とすること
もできる。 以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用容器Ａ
〜Ｄの具体例を挙げる。

【０１２１】 容 器 名 容器Ａ 容器Ｂ 型 状 略四角型（図-1) 略丸型（図-2) 蛇腹部の凸部の外周（cm） 24cm 24cm 〃 の凹部の外周（cm) 16cm 16cm 凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％ 蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 18cm 18cm 〃 を縮めた後の高さ(cm) 4cm 4cm 蛇腹部収縮による高さの減少率 22 ％ 22 ％ 内容量 （ml） 580ml 580ml 充填量 （ml） 500ml 500ml 充填率 （％） 86 ％ 86 ％ 容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/EVOH /LDPE(密度0.91g/cc) キャップ、中栓材質 〃 〃 酸素透過性 (ml/m²・day ・atm(20℃ 65%)) 100 1.0 本体の肉厚（mm） 0.5 0.5 容器の表面積（cm²) 520 505

【０１２２】 容 器 名 容器Ｃ 容器Ｄ 型 状 略四角型（図-1) 略丸型（図-2) 蛇腹部の凸部の外周（cm） 35cm 35cm 〃 の凹部の外周（cm) 24cm 24cm 凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％ 蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 35cm 35cm 〃 を縮めた後の高さ(cm) 8cm 8cm 蛇腹部収縮による高さの減少率 23 ％ 23 ％ 内容量 （ml） 2900ml 2900ml 充填量 （ml） 2500ml 2500ml 充填率 （％） 86 ％ 86 ％ 容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/EVOH /LDPE(密度0.91g/cc) キャップ、中栓材質 〃 〃 酸素透過性 (ml/m²・day ・atm(20℃ 65%)) 80 0.9 本体の肉厚（mm） 0.7 0.6 容器の表面積（cm²) 2020 1940

【０１２３】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】

【表９】

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【表１１】

【０１２８】

【表１２】

【０１２９】マゼンタカプラーとして、ピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。以下
にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの好ましい
具体例を示す。

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】

【化２４】

【０１３３】

【表１３】

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】

【表１６】

【０１３７】

【表１７】

【０１３８】

【表１８】

【０１３９】

【表１９】

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】

【化２６】

【０１４２】

【化２７】

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】

【化２９】

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】

【化３２】

【０１４８】

【化３３】

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】

【化３５】

【０１５１】

【化３６】

【０１５２】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【０１５３】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。

【０１５４】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。

【０１５５】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応により発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【０１５６】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．１〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。乾いた写真層の膜厚は、５
〜２５ミクロンが好ましく、更に好ましくは７〜２０ミ
クロンである。

【０１５７】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１５８】本発明の範囲内の膨潤度に調整するために
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。

【０１５９】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【０１６０】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。さら
に、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発色現像
液中（３８℃、３分１５秒）にて処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２
の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ_1/2 と定義し
たときに、Ｔ_1/2 が２０秒以下であるのが好ましく、よ
り好ましくは１０秒以下である。

【０１６１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１６２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１６３】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【０１６４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ） 153.0ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）15.0ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 7.5ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）16.0ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）25ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）25ｇ及び酢酸エチル 1
80ccに溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム60cc及びクエン酸10ｇを含む10％ゼラチ
ン水溶液1000ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.
88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａと
の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀
0.3モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局
在含有させた）が調製された。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａ
に対しては、それぞれ 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ 2.5×10^-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量
を示す。

【０１６５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が25.0 mg/m²と50.0mg/m²と
なるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層

【０１６８】

【化３８】

【０１６９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
5.6×10^-4モル）および、

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.0×10^-4モル） 赤感性乳剤層

【０１７２】

【化４０】

【０１７３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.1×10^-4モル）

【０１７４】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり 2.6×10^-3モル添加した。

【０１７５】

【化４１】

【０１７６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり 8.5×10^-5モル、 7.7×10^-4モル、 2.5×10
^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッ
コ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１７７】

【化４２】

【０１７８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

【０１７９】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ：含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１８０】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１８１】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【０１８２】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ 0.8モル％
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１８３】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１８４】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.50μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.41μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ0.8 モル％を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１８５】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【０１８６】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１８７】

【化４３】

【０１８８】

【化４４】

【０１８９】

【化４５】

【０１９０】

【化４６】

【０１９１】

【化４７】

【０１９２】

【化４８】

【０１９３】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機（カラー現像槽の開口率０．００５cm^-1、感光材料に
よるカラー現像液のキャリーオーバー量３０ml／m²、搬
送速度１０００mm／min ）を用いて、下記処理工程にて
カラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。なお、２倍補充するまでの
期間が１週間と５週間という２種の処理量で連続処理を
行った。

【０１９４】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40.0℃ 45秒 第21表参照 5リットル 漂白定着 35 ℃ 45秒 30ミリリットル 5リットル リンス(1) 35 ℃ 20秒 − 2リットル リンス(2) 35 ℃ 20秒 − 2リットル リンス(3) ^** 35 ℃ 20秒 − 2リットル リンス(4) ^** 35 ℃ 30秒 90ミリリットル 3リットル 乾 燥 80 ℃ 60秒 * 感光材料１m²当たりの補充量 ** 富士写真フイルム社製 ＲＣ−３０をリンス（３）
に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポン
プにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ−３０）へ送る。同
槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水は
リンス（３）に戻した。逆浸透膜モジュールへの透過水
量は２００〜３００ml／min を維持するようにポンプ圧
を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは
（４）から（１）への４タンク向流方式とした）

【０１９５】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 第２０表参照

【０１９６】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 600ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル） 120ミリリットル 240ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 30ｇ 65 ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 0.11モル 0.24モル エチレンジアミン四酢酸 0.01モル 0.024 モル 化合物Ｓ−５０ 0.1 モル 0.2 モル マレイン酸 0.1 モル 0.2 モル ｐＨ（25℃／硝酸及びアンモニア水にて） 6.5 5.8

【０１９７】〔リンス液〕 （タンク液と補充液は同
じ） 水道水

【０１９８】

【表２０】

【０１９９】第２１表に示すように、カラー現像液の補
充量及びタンク容量の２倍補充するまでの期間、カラー
現像補充タンクへの流体層の有無の条件により、ランニ
ングテストを実施した。ランニングテスト終了後に、上
記塗布試料に感光計（富士フイルム社製、ＦＷＨ型、光
源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、連続ウェッジ露光
を与え（露光量は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭ
Ｓ）、処理を行った。タンク容量の２倍補充するまでの
期間１週間のランニングに対する期間５週間でのランニ
ングのマゼンタ濃度及びＤ＝０．８での感度変化（△ｌ
ｏｇＤ＝０．８）及びイエロー最小濃度変化をマクベス
濃度計を用いて測定し、その結果を第２１表に示した。
また、ランニングテスト終了後に、カラー現像補充タン
ク中の析出及び液状を観察し、その結果を第２１表に示
した。

【０２００】

【表２１】

【０２０１】第２１表から明らかな様に、本発明の補充
液量２０〜１００ml／m²でかつ、補充液を本発明の流体
による被覆を行った場合、補充液槽内での析出がなく、
補充液の着色も防止され、更に、処理期の違い、つまり
処理量の違いによるマゼンタ感度変化及びイエロー最小
濃度変化が著しく防止され良好な結果が得られた。実験
No. ５、６で補充量が１００ml／m²よりも多い場合に
は、本発明の流体層による被覆なしで、良好な結果が得
られており、本発明の補充液量１００ml／m²という点に
臨界領域が存在し、かつ、本発明の補充液量域でのみ、
本発明の流体層による被覆の効果が現われることがわか
る。上記結果より、従来実用上大きな問題のあった１０
０ml／m²以下の補充量に低減しても、本発明により良好
な結果が得られることが確認された。

【０２０２】実施例２ 実施例１の実験No. ２と同様にして、ただし、自動現像
機を特開平１−３１０３５１号に記載の様にカラー現像
液槽を改造し、かつ、カラー現像処理槽に流動パラフィ
ンを添加し、同様にランニングテストを行った。実施例
１と同様に、マゼンタの感度変化（△ｌｏｇＤ 0.8）、
イエロー最小濃度変化（△Ｄmin ）、補充液の析出及び
液状を評価したところ、実施例１の実験No. ２と同様
に、感度変化、最小濃度変化が大きく、更に、補充液の
析出及び着色が著しいという結果が得られ、更に、筋状
の処理ムラが発生し、実用に耐え得るものではなかっ
た。上記より、特開平１−３１０３５１号記載の方法で
は、本発明の補充量域に補充量を低減することができな
いことがわかる。

【０２０３】実施例３ 富士写真フイルム社製 フジカラーペーパーSuper ＦＡ
Ｖ（Ｌｏｔ９４２−４０６、グローシー面種）及び富士
写真フイルム社製 フジミニラボペーパープリンタープ
ロセッサーＰＰ１２５０Ｖを用い、実施例１と同様にし
て、ランニングテストを行った。処理工程及び処理液処
方を以下に示す。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40.0℃ 45秒 40ミリリットル 16リットル 漂白定着 35 ℃ 45秒 30ミリリットル 16リットル リンス(1) 35 ℃ 20秒 − 10リットル リンス(2) 35 ℃ 20秒 − 10リットル リンス(3) 35 ℃ 20秒 − 10リットル リンス(4) 35 ℃ 30秒 150ミリリットル 11リットル * 感光材料１m²当たりの補充量（リンスは（４）から
（１）への４タンク向流方式とした）

【０２０４】 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ トリエタノールアミン 14.5 ｇ 14.5 ｇ 水酸化カリウム 3.0 ｇ 18.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.5 ｇ 4.5 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ナトリウム 0.5 ｇ 0.5 ｇ 塩化カリウム 15.8 ｇ − 臭化カリウム 0.045 ｇ − 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） 2.0 ｇ 5.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ 保恒剤（第２２表参照） 0.03モル 0.04モル Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・3/2 硫酸・１水塩 5.0 ｇ 17.0 ｇ 炭酸カリウム 26.3 ｇ 26.3 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.15 12.60

【０２０５】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 100ミリリットル 200ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 20 ｇ 30 ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 0.08モル 0.18モル エチレンジアミン四酢酸 0.008モル 0.018モル 化合物（Ｓ−４３） 0.15モル 0.30モル 酢酸 0.1 モル 0.2 モル マレイン酸 0.1 モル 0.2 モル pH（25℃／硝酸及びアンモニア水にて） 5.5 4.5

【０２０６】 〔リンス〕 （タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000ミリリットル ｐＨ 6.5

【０２０７】上記感光材料を像様露光後、上記ペーパー
用自動現像機を用いて、上記処理工程にて、カラー現像
タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を行った。なお、２倍補充するまでの期間を、２
週間と６週間という２種の処理量で連続処理を行った。
ランニングテスト終了後に、上記塗布試料に、実施例１
と同様に露光を与え、処理を行った。タンク容量の２倍
補充するまでの期間２週間のランニングに対する期間６
週間でのランニングのマゼンタの階調変化（Ｄ＝０．５
の感度点からｌｏｇＥで０．５高感度点における濃度−
０．５＝γの変化：△γ）及びイエロー最小濃度変化
（△Ｄmin ）をマクベス濃度計を用いて測定し、その結
果を第２２表に示した。また、ランニングテスト終了後
に、カラー現像タンク中の析出及び液状を観察し、その
結果を第２２表に示す。

【０２０８】

【表２２】

【０２０９】第２２表の結果から、カラー現像液の補充
タンクに本発明の流体を添加、被覆すると、補充液の析
出、着色防止が可能でかつ、処理量の違いによる写真特
性の変動が著しく改善され、良好な結果が得られた。ま
た、本発明の中でも、保恒剤に一般式（Ｉ）で示される
化合物を用いた場合、処理量の違いによるマゼンタ階調
変化が少なく、更に好ましい結果が得られた。

【０２１０】実施例４ 富士写真フイルム社製 ミニラボペーパープリンタープ
ロセッサーＰＰ１２５０Ｖの補充タンク及び以下に示す
カラー現像補充液を用いて、経時テストを行った。

【０２１１】 〔カラー現像補充液〕 水 800ミリリットル トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1 ｇ トリエタノールアミン 14.5 ｇ 水酸化カリウム 18.5 ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.5 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジス ルホン酸ナトリウム 0.5 ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） 5.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエ チル）ヒドロキシルアミン 13.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・3/2 硫酸・１水塩 19.0 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル pH（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて) 第２３表参照

【０２１２】上記補充液を補充タンクに５リットル添加
し、流動パラフィンを厚さ１cmとなる量添加して、１カ
月間、常温にて放置した。また、１カ月間、毎日１回補
充タンク付属の攪拌棒にて１００回攪拌した。１カ月放
置後、補充液の析出、流動パラフィンの液状を観察する
とともに流動パラフィンを採取して、流動パラフィン中
に抽出された。現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリンを液体クロマトグラム法を用いて分析し、抽出率
（流動パラフィン中の濃度／補充液中の濃度×１００
（％））を測定し、結果を第２３表に示した。

【０２１３】

【表２３】

【０２１４】第２３表の結果から、本発明の中でも、補
充液のｐＨが１２．０以上であることが、補充液析出、
流動パラフィン白濁及び、流動パラフィン中への現像主
薬の抽出という点で特に好ましいことがわかる。

【０２１５】実施例５ 実施例１のカラー現像補充液−２及び漂白定着補充液を
本文記載の蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用容器
Ｄに注入し、濃度３０℃で１カ月間放置後、実施例１の
実験No. ２及び８と同様にしてランニングテストを行っ
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

【０２１６】実施例６ 以下に示す様な濃縮キット液を調合した。処方は、補充
液１リットル当たりで示す。

【０２１７】 〔カラー現像液〕 パートＡ 水 200ミリリットル トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ トリエタノールアミン 14.5 ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） 6.0ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエ チル）ヒドロキシルアミン 12.0ｇ 水を加えて 250ミリリットル パートＢ 蒸留水 30ミリリットル Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・3/2 硫酸・１水塩 17.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジス ルホン酸ナトリウム 0.5ｇ 蒸留水を加えて 50ミリリットル パートＣ 水 30ミリリットル 水酸化カリウム 18ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.5ｇ 炭酸カリウム 26.3ｇ 水を加えて 50ミリリットル

【０２１８】 〔漂白定着補充液〕 パートＡ 水 400ミリリットル エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 0.25 モル 化合物（Ｓ−５０） 0.2 モル 水を加えて 500ミリリットル パートＢ 水 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(75g／リットル) 240ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 65ｇ マレイン酸 0.2 モル 水を加えて 500ミリリットル

【０２１９】上記濃縮キットを、本文中に記載の蛇腹部
を有する柔軟性処理液用容器に入れ、補充液１０及び５
リットルサイズの処理剤を作成した。上記濃縮キットを
温度４０℃にて２週間放置し、以下に示す様にして、補
充液を作成した。

【０２２０】カラー現像補充液（１０リットル） 水 6300ミリリットル パートＡ 2500ミリリットル 容器Ｃ パートＢ 500ミリリットル 容器Ｂ パートＣ 500ミリリットル 容器Ａ 漂白定着補充液（５リットル） パートＡ 2500ミリリットル 容器Ｃ パートＢ 2500ミリリットル 容器Ｃ 上記の様にして得られた補充液を用い、実施例１の実験
No. ２及び８と同様にしてランニングテストを実施した
ところ、実施例１と同様の結果が得られた。

【０２２１】実施例７ 実施例６と同様にして、ただし、漂白定着液中への補充
をパートＡ及びパートＢを分離した状態で感光材料１m²
当たり１５ミリリットル補充するという２パート分離補
充を実施したところ、実施例６と同様の結果が得られ
た。

【０２２２】

【発明の効果】本発明により、カラー現像液の補充量を
著しく低減した場合に発生するカラー現像補充液の析出
及び処理量の変動に伴なう写真特性の変動が著しく改善
され、感光材料１m²当たり２０〜１００ミリリットルと
いうカラー現像液の著しい低補充化及び低廃液化を実現
可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】蛇腹部を有する柔軟性処理液用略四角型容器の
正面図である。

【図２】蛇腹部を有する柔軟性処理液用略丸型容器の正
面図である。

【符号の説明】

１：キャップ ２：中栓 ３：口部 ４：蛇腹部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少
   なくとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含
   有するカラー現像液で処理する方法において、カラー現
   像補充液槽内のカラー現像補充液の液面を、浮上する流
   体による流体層で被覆し、該カラー現像補充液のカラー
   現像処理槽への補充量が該感光材料１m²当たり２０〜１
   ００mlであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記浮上する流体が流動パラフィン又は
   液状飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１記載
   の処理方法。
3. 【請求項３】 前記カラー現像補充液が亜硫酸塩及びヒ
   ドロキシルアミンを実質的に含有せず、下記一般式
   （Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする請
   求項１及び２記載の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、無置換もしくは置換
   アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
   もしくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
   す。Ｒ₁ とＲ₂ は同時に水素原子になることはなく、互
   いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
   い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
   素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
   よい。）
4. 【請求項４】 前記カラー現像補充液のｐＨが１２．０
   以上であることを特徴とする請求項１、２及び３記載の
   処理方法。