JPH06123950A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
- Publication number
- JPH06123950A JPH06123950A JP18281293A JP18281293A JPH06123950A JP H06123950 A JPH06123950 A JP H06123950A JP 18281293 A JP18281293 A JP 18281293A JP 18281293 A JP18281293 A JP 18281293A JP H06123950 A JPH06123950 A JP H06123950A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fixing
- bleach
- sensitive material
- solution
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
良し、補充量を著しく低減した処理方法を提供すること
にある。 【構成】エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸類化
合物のFe(III) 錯塩を含有する漂白定着液で、漂白定
着浴への補充量が感光材料1m2当たり20〜150ミリ
リットルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
Description
真感光材料(以下、単に感光材料と記すこともある)の
処理方法に関するものであり、特に、安定性、脱銀性に
優れ、処理浴の壁面や縁への結晶析出を防止した漂白定
着を用いた処理方法に関するものである。
は、基本的にはカラー現像と脱銀の2工程から成り、脱
銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用もしくは単
独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によ
り、この他に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処
理、安定処理、現像促進のための前処理などが加えられ
る。近年、漂白定着液の補充量の低減及び廃液量の低減
は、漂白定着処理の迅速化とともに、環境汚染低減、省
資源化、コスト低減という目的で強く望まれている。し
かし、実際には低補充化、低廃液化されていないのが実
状である。その主な理由は、低補充化によって漂白定着
浴中での処理液の滞留時間が長くなり、亜硫酸塩の減少
によるステインが発生したり、ひどい場合には、イオウ
や硫化銀の沈澱が発生するという問題及び発色現像液の
混入率が高くなり、脱銀性が低下したり、漂白定着浴の
壁や縁への結晶析出が発生しやすくなるという問題が発
生することである。
として、カルボニル重亜硫酸塩付加物に関する特許が出
願されている(特開昭48−42733号、同50−5
1326号、同56−107244号、特開平1−26
7540号、特開平3−233451号)。しかし、上
記技術では、漂白定着液の安定性向上は不十分であり、
感光材料1m2当たり20〜150ミリリットルという著
しい低補充化は、必ずしも可能ではなかった。特に、p
Hが低い漂白補充液の安定性不十分であり、亜硫酸塩や
カルボニル重亜硫酸塩付加物という保恒剤の濃度を高く
すると、脱銀性が低下したり、結晶析出が発生しやすく
なるという問題が発生する。近年、市場に導入が進んで
いるミニラボで処理量が少なく滞留時間が長い場合でも
補充量を著しく低減できる技術は今までにはなく、新た
な技術開発が必要であった。
の目的は、漂白定着液の安定性を向上し、補充量を著し
く低減した処理方法を提供することにある。また、第2
の目的は良好な脱銀性を有する処理方法を提供すること
にある。また第3の目的は現像処理機タンクでの結晶の
析出を低減することにある。
に対して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法
により達成されることを見いだした。 (1) 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理する方法
において、該漂白定着液が、下記一般式(I)で表され
る化合物のFe(III)錯塩を含有し、漂白定着浴への補
充量が該感光材料1m2当たり20〜150ミリリットル
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。一般式(I)
体のなかで、〔S,S〕体を選択的に用いることを特徴
とする(I)記載の処理方法。 (3) 漂白定着補充液のpHが4.0〜5.5である
ことを特徴とする(1) 記載の処理方法。 (4) ハロゲン化銀カラー写真感光材料が90モル%
以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする(1)
記載の処理方法。
明の漂白定着液について以下に詳細に説明する。一般式
(I)で表わされる化合物について以下に詳細に述べ
る。
表される脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭
素数1ないし10のものが好ましい。好ましくはアルキ
ル基であり、炭素数1ないし4のアルキル基がより好ま
しく、特にメチル基、エチル基が好ましい。R1 、R
2 、R3 、R4 、R5 及びR6 で表される芳香族基とし
ては、単環または2環のアリール基であり、例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ま
しい。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 で表され
る脂肪族基、芳香族基としては、置換基を有していても
よく、例えばアルキル基(例えばメチル、エチル)、ア
ラルキル基(例えばフェニルメチル)、アルケニル基
(例えばアリル)、アルキニル基、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ)、アリール基(例えばフェニ
ル、p−メチルフェニル)、アミノ基(例えばジメチル
アミノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、
スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミ
ノ)、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基(例
えばフェニルオキシ)、スルファモイル(例えばメチル
スルファモイル)、カルバモイル基(例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル)、アルキルチオ基(メチルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル)、スルフィニル基
(例えばメタンスルフィニル)、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリー
ルオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニ
ル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、ア
シルオキシ基(例えばアセトキシ)、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数1ないし4のものである。R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 及びR6 として、好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。Wで
表される二価の連結基としては、好ましくは下記一般式
(W)で表すことができる。 一般式(W) −(W1 −D)m −(W2 )n − 式中、W1 及びW2 は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数2から8の直鎖又は分岐のアルキレン基(例
えばエチレン、プロピレン)、炭素数5から10のシク
ロアルキレン基(例えば1,2-シクロヘキシル)、炭素数
6から10のアリーレン基(例えばo-フェニレン)、炭
素数7から10のアラルキレン基(例えばo-キシレニ
ル)、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表
す。Dは−O−、−S−、−N(RW )−または二価の
含窒素ヘテロ環基を表す。RW は水素原子又は−COO
Ma 、−PO3 Mb Mc 、−OHもしくは−SO3 Md
で置換されてもよい炭素数1から8のアルキル基(例え
ばメチル)もしくは炭素数6から10のアリール基(例
えばフェニル)を表す。Ma 、Mb 、Mc 及びMd はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム)、アンモニウム(例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム)やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。Wで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばR1 からR6の置換基と
して挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環基
としてはヘテロ原子が窒素である5又は6員環のものが
好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原子
にてW1 及びW2 と連結しているものが更に好ましい。
W1 及びW2 としては炭素数2から4のアルキレン基が
好ましい。mは0または1から3の整数を表し、mが2
又は3の時にはW1 −Dは同じであっても異なっていて
もよい。mは0、1または2が好ましく、0又は1が更
に好ましく、0が特に好ましい。nは1から3の整数を
表し、nが2又は3のときにはW2 は同じでも異なって
もよい。nは好ましくは1又は2である。Wの具体例と
しては例えば以下のものが挙げられる。
オンとしては、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム)アンモニウム(例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム)やピリジニウムなどを
挙げることができる。
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
なる光学異性体であってもよい。〔S,S〕体、〔S,
R〕体、〔R,S〕体、〔R,R〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。例えば、
例示化合物(I−1)の異性体は、下記の文献にも記載
の如き、〔S,S〕体でも、〔S,R〕体でも〔R,
R〕体でも、更にはこれらの異性体の混合物であっても
よい。また、本発明の目的である残存銀量やステインの
低減のためには、光学異性体のなかでも〔S,S〕体を
選択的に用いるのが好ましく、例示化合物(I−1)の
ように、L体のアミノ酸を原料として合成される化合物
が好ましい。また、〔S,S〕体は、生分解がし易いと
いう点でも好ましい。ここで、“選択的”という意味
は、光学異性体の混合物のうちの70%以上が〔S,
S〕体であることであり、更に好ましくは、90%以上
が〔S,S〕体で占める。本発明の一般式(I)で表さ
れる化合物は、特開昭63−199295号公報、特開
平3−173857号公報等の記載に準じて合成するこ
とが出来る。これらの文献は、本発明の一般式(I)で
表される化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に
関するものであって、そのFe(III)錯塩がハロゲン化銀
カラー写真感光材料用の漂白剤等として有効であること
は何ら記述されていない。また、〔S,S〕体の選択合
成方法は、UMEZAWA らにより THE JOURNAL OF ANTIBIOT
ICS ,Vol, XXXVII, No.4, pp426(APR. 1984) 等に記載
の方法にて容易に合成することができる。次に、本発明
に用いられるFe(III)錯塩の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
は、キットの如き粉体であってもよいし、処理で使用さ
れるような処理液や補充液等の水溶液であってもよい。
漂白定着液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成され
た鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯形成
化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)アンモニウム
など)とを共存させて漂白定着液中で錯塩を形成させて
もよい。錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成に必
要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加す
るときには通常0.01〜10%の範囲で過剰にするこ
とが好ましい。
錯塩を形成する化合物としては、好ましくはその50モ
ル%以上が前記した一般式(I)で表される化合物であ
り、より好ましくは、80モル%以上を占めると良い。
なお、本発明において、漂白定着液中の第二鉄錯塩を形
成する化合物としては、上述した一般式(I)で表され
る化合物を、単独で使用しても、二種類以上併用しても
よい。また、本発明の範囲内であれば、漂白定着液中の
第二鉄錯塩を形成する化合物としては、前記した一般式
(I)で表される化合物以外の化合物を併用しても構わ
ない。このような化合物としては、EDTA、1,3−
PDTA、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、N−(2−アセトアミド)イミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二
酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノジプロピオ
ン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
ては、本発明の目的をそこなわない限りにおいて上述し
た第二鉄錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用し
てもよい。このような無機酸化剤としては過酸化水素や
過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。本発明の漂白定着液における
第二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜0.5モル/
リットルの範囲が適当であり、0.01〜0.25モル
/リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.0
2〜0.20モル/リットルの範囲である。また補充液
中の第2鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、0.00
5〜2モル/リットル、より好ましくは0.01〜1.
0モル/リットルである。
て説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程
が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂
白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着
工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7
月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム)または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,
8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを1種あるいは2種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着剤
の量は、 0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは 0.5
〜1.0 モルの範囲である。
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル/リットルである。
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。
ウムイオンを実質的に含有しないことが、析出防止及び
処理後の感光材料の接着性改良という点で特に好まし
い。アンモニウムイオンを実質的に含有しないとは、
0.1モル/リットル以下であることを示し、0.05
モル/リットル以下であることが更に好ましく、全く含
有しないことが最も好ましい。本発明の漂白定着液にお
いて、好ましいpH領域は、3〜10であり、更には4
〜9が好ましい。中でも、感光材料に高塩化銀乳剤が用
いられる場合、漂白定着液のpHは、7.0〜4.0が
好ましく、6.5〜4.0が特に好ましい。また、漂白
定着浴への補充量を低減して、漂白定着液のpHを6.
5以下に維持するためには漂白定着補充液のpHを更に
低くする必要があり、漂白定着補充液のpHは4.0〜
5.5であることが特に好ましい。今まで、漂白定着補
充液のpHを4.0〜5.5とすると安定性が悪いとい
う問題点があったが、本発明の一般式(I)の化合物を
鉄錯塩として用いることにより、安定性が著しく向上
し、pH4.0〜5.5の漂白定着補充液の使用及び、
脱銀性、安定性に優れた低補充化処理がはじめて可能と
なった。本発明の漂白定着浴への補充量は感光材料1m2
当たり、20〜150ミリリットルである。特に好まし
くは25〜100ミリリットルであり、更に好ましくは
30〜50ミリリットルである。本発明に適用されうる
漂白定着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましく
は30〜40℃である。処理時間は10秒〜5分、好ま
しくは20秒〜2分である。
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、N,N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトル
エン、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン、4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N
−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β
−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン、N−
(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メ
タンスルホンアミド、N,N−ジメチル−p−フェニレ
ンジアミン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−β−エトキシエチルアニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(メタ
ンスルホンアミド)エチル〕−アニリンである。また、
これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液1リットル当り約 4ミリモル〜50ミリモル
使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用
量としては補充液1リットル当り好ましくは約 21 ミリ
モル〜45ミリモル、より好ましくは約 23 ミリモル〜40
ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃縮され
たカラー現像補充液の場合に有効である。
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは2ml/リットル以下、更に好ましくは
0.5ml/リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度 3.0×10-3モル/リットル以
下である。)がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと(ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度 5.0×10-3モル/リットル以下である。)
がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを
全く含有しないことである。
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルア
ミンを除く。) 、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48-30496号、特開昭52−143020
号、同63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63
-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654
号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同
63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、
同2,494,903 号、特開平1-97953 号、同1-186939号、同
1-186940号、同1-187557号、同2-306244号などに開示さ
れている。その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び
同57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588 号
記載のサリチル酸類、特開昭63−239447号、特開昭63−
128340号、特開平1-186939号や同1-187557号に記載され
たようなアミン類、特開昭54-3532 号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミ
ン類、米国特許第3,746,544 号等記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、N,N-
ジエチルヒドロキシルアミンやN,N-ジ(スルホエチル)
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、N,N-ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのよう
なヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいはカ
テコール−3,5−ジスルホン酸ソーダのような芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
/又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
ンを3.0 ×10-2〜1.5 ×10-1モル/リットル含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、3.5 ×10-2〜1×10-1
モル/リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10-1〜
10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせるという
欠点を有し好ましくない。また、 3.0×10-2モル/リッ
トル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。本
発明において、カラー現像液中に臭素イオンを 3.0×10
-5モル/リットル〜1.0×10-3モル/リットル含有する
ことが好ましい。より好ましくは、 5.0×10 -5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3モ
ル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及
び感度が低下し、 3.0×10-5モル/リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。上記pHを保持するためには、
各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオ
ール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミ
ノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に
炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響(カブ
リなど)がなく、安価であるといった利点を有し、これ
らの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、 0.1モル/リットル以上であ
ることが好ましく、特に 0.1モル/リットル〜 0.4モル
/リットルであることが特に好ましい。
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば1リットル当り 0.1g〜10g程度である。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-1
5554号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−15
6826号及び同52-43429号等に表わされる4級アンモニウ
ム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182 号、同
4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米
国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,34
6 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同
42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル
−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。ベンジルアルコールについ
ては前述したとうりである。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0〜5g/リットル好ましくは 0.1g〜4
/リットルである。又、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を
添加しても良い。
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は
20秒〜5分、好ましくは30秒〜2分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料1m2当たり20〜 600mlが
適当であり、好ましくは30ml〜 200ml、更に好ましくは
30ml〜 150mlである。次に本発明において使用される水
洗及び/又は安定化工程について説明する。
脱銀処理後、水洗及び/又は安定化処理をする。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の3 〜50倍であるが、好ましくは
3倍〜30倍である。より好ましくは3倍〜10倍であ
る。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工
程の安定化工程が3〜50倍となっているような処理方
式において、本発明の方法は有効である。補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び/又は安定
化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもでき
る。この例として多段向流方式によって削減して水洗水
のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式における段数は2〜6が好まし
く、特に2〜4が好ましい。
減少でき、例えば感光材料1m2当たり 0.5リットル〜1
リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。更に、水洗水には、水切り剤とし
て界面活性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表され
るキレート剤を用いることができる。
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
〜10であり、更に好ましくは5〜8である。温度は感光
材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜
45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは15秒〜1分45秒更に好ましくは30秒〜1分30秒
である。
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良
い。
カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いか
なる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数
が50ミリリットル/(m2・atm ・day)以下のプラスチ
ック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「O2 パーミ
エイション オブ プラスチック コンテイナー、モダ
ーン パッキング」(O2 permeation of plastic conta
iner, Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の12
月号第143〜145頁に記載の方法により測定するこ
とができる。好ましいプラスチック材料としては、具体
的には塩化ビニリデン(PVDC)、ナイロン(N
Y)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(P
P)、ポリエステル(PES)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(EVA)、エチレン−ビニルアルコール共重
合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PAN)、
ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)等を挙げることができる。本発明で
は、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、P
E、EVA、EVAL及びPETの使用が好ましい。こ
れらの材料は単一で使用し、成形して使用されても良い
し、フィルム状にし、複数種貼り合せて使用する方法
(いわゆる複合フィルム)を用いても良い。また、容器
の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロ
ータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発
明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能
なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ま
しい。また、複合フィルムとして使用する場合は下記に
示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるもので
はない。 ・PE/EVAL/PE ・PE/アルミニウム箔/PE ・NY/PE/NY ・NY/PE/EVAL ・PE/NY//PE/EVAL/PE ・PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE ・PE/SiO2 膜/PE ・PE/PVDC/PE ・PE/NY/アルミニウム箔/PE ・PE/PP/アルミニウム箔/PE ・NY/PE/PVDC/NY ・NY/EVAL/PE/EVAL/NY ・NY/PE/EVAL/NY ・NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE ・PP/EVAL/PE ・PP/EVAL/PP ・NY/EVAL/PE ・NY/アルミニウム箔/PE ・紙/アルミニウム箔/PE ・紙/PE/アルミニウム箔/PE ・PE/PVDC/NY/PE ・NY/PE/アルミニウム箔/PE ・PET/EVAL/PE ・PET/アルミニウム箔/PE ・PET/アルミニウム箔/PET/PE 上記複合フィルムの厚みは5〜1500ミクロン程度で
あり、好ましくは10〜1000ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は100ミリリットル〜20リ
ットル、好ましくは500ミリリットル〜10リットル
程度である。上記容器(カートリッジ)は、ダンボール
やプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体成形
にて作成されていても良い。本発明のカートリッジには
各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現
像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、
漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に酸素
透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現
像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
明する本発明は如何なる感光材料にも適用することがで
きる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配置な
ど)、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許EP0,355,660A2号(特願平1−107
011号)に記載されているものが好ましく用いられ
る。
90モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を少なくとも一層有することが好ましい。
好ましくは95〜99.9モル%以上、更に好ましくは
98〜99.9モル%以上が塩化銀からなる乳剤であ
り、全層が98〜99.9モル%以上の塩化銀からなる
塩臭化銀乳剤であることが特に好ましい。また、塗布銀
量としては、特に制限はないが0.4〜0.7g/m2程
度が好ましい。また、シアンカプラーとして、特開平2-
33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプ
ラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の3−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例と
して列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素
離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)
や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号に記載さ
れた環状活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体
例として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ま
しい)の使用も好ましい。
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度
が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチ
ロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12重
量%以上(より好ましくは14重量%以上)含有させる
のが好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、カ
プラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
材料の写真層の膨潤度が1.2〜3.0であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは1.3〜2.7である。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
はカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラ
ー感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
などを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパ
ーなどのプリント用カラー感材である。また、本発明に
係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプ
レイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含
む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設け
られた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するた
めに、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳
剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反
射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、
支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定する
のが好ましい。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)および(Solv−7)それぞれ4.1gを
加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの
大サイズ乳剤と0.70μmの小サイズ乳剤との3:7
混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀1モ
ル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×
10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.5×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50.0mg/m2とな
るように添加した。
分光増感色素をそれぞれ用いた。
剤Aに対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ
乳剤Aに対しては各々2.5×10-4モル)
剤Bに対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Bに
対しては5.6×10-4モル)および、
剤Bに対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤
Bに対しては1.0×10-5モル)
剤Cに対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤
Cに対しては1.1×10-4モル)
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加し
た。
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
(群青)を含む〕
機を用いて、下記処理工程にて、連続処理(ランニング
テスト)を行った。なお、処理量は、1週間当たり感光
材料100m2であり、4週間ランニングテストを行っ
た。なお、漂白定着液を、補充量を変更してテストを行
ったが、ランニング平衡状態での鉄錯塩濃度、チオ硫酸
塩濃度及びpHが同じになる様に補充液A〜Eを用い
た。(第6表参照) 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 5リットル 漂白定着 35.0℃ 45秒 第6表参照 5リットル リンス(1) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(2) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(3) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(4) 35.0℃ 30秒 242ミリリットル 3リットル *感光材料1m2当たりの補充量 (リンスは(4) から(1) への4タンク向流方式とし
た。)
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、階段
ウエッジ露光を与えた。この時の露光は、0.1秒の露
光時間で250CMSの露光量となるように行った。
に、同自動現像機にて処理を行い、脱銀性及びステイン
を以下の方法で評価した。 脱銀性 : 試料の最大濃度点において残存している銀
量を蛍光X線分析法により測定した。 ステイン: 試料の未露光部においてイエロー濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定した。 次に、前記ランニングテスト終了後の漂白定着液中の亜
硫酸イオン濃度をヨードメトリー法により分析し、液の
安定性を評価した。以上の結果をまとめて、第7表に示
す。
感光材料1m2当たり150〜30ミリリットルと著しく
低減された場合、従来から一般に使用されているエチレ
ンジアミン四酢酸では、保恒剤である亜硫酸イオン濃度
が非常に低く、処理後の感光材料にイエローステイン増
大がみられ、また、脱銀性悪化も生じている。(実験N
o.1〜5)。しかるに、本発明の化合物を用いた場合、
補充量が150〜30ミリリットル/m2である場合にも
良好な液安定性、脱銀性であり、本発明の効果が示され
ている。(実験 No.3、4、5に対し、実験 No.6、
7、8、9、10、11、12、13または14参照)
更に(I−1)の〔S,S〕体のみを用いたNo. 9、1
0、11においては、特に脱銀性やステイン上昇の抑
制、亜硫酸塩の劣化に優れた性能を示している。
の漂白定着タンク液を、内寸で5cm×10cm×50cm
(深さ)のポリ塩化ビニール製容器内に各々2リットル
ずつ入れ、液が空気と接触する面積が10cm2 となる様
にポリ塩化ビニール製の浮きぶたをし、40℃の恒温槽
内に2週間放置した。放置後1週間後及び2週間後に、
それぞれの液の亜硫酸イオン濃度を実施例−1と同様の
方法で測定し、また、液中の沈澱物または濁りを観察し
た。その結果を第8表に示す。
処理量が感光材料100m2である漂白定着液を経時する
と、従来から一般に使用されているエチレンジアミン四
酢酸では、経時後1週間で保恒剤である亜硫酸イオンが
ほとんどなくなり、液に濁りを生じ、経時後2週間では
沈澱が発生している。これは、処理量が更に少なくなっ
た時の状況を示すものであり、150〜30ミリリット
ル/m2という漂白定着液の補充量での少量処理は、安定
性の点で不可能であることを示すものである。しかる
に、本発明の化合物を用いた場合、経時後2週間でも、
保恒剤である亜硫酸イオン濃度は十分に高く、液の濁り
もなく、良好な状態であり、150〜30ミリリットル
/m2という漂白定着液の補充量で更に少ない処理量でも
可能であることを示すものである。
て経時テストを行った。 〔漂白定着補充液〕 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム 176ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 70g キレート剤(第9表参照) 0.281モル 硝酸第2鉄9水和物 0.264モル 硝酸(67%) 53g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/硝酸またはアンモニアにて調整) 第9表参照
cmのポリ塩化ビニール製容器内に各々2リットルずつ入
れ、液が空気と接触する面積が20cm2 となる様にポリ
塩化ビニール製の浮きぶたをし、40℃の恒温槽に4週
間放置した。放置後2週間後及び4週間後に、それぞれ
液の亜硫酸イオン濃度を実施例−2と同様の方法で測定
し、また、液中の沈澱物または濁りを観察した。その結
果を第9表に示す。
れているエチレンジアミン四酢酸では、pH5.5以下
で非常に亜硫酸イオンの安定性が悪く2週間経時後では
沈澱または濁りが発生している。しかし、本発明の化合
物を使用した場合、pH5.5〜4.0の範囲ではpH
6.0とほぼ同等の安定性を示し、漂白定着液の低補充
化に必要な補充液の低pH化が可能であることを示すも
のである。本発明の中でも、補充液のpHが4.0〜
5.5であることが、更に好ましいことがわかる。
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150ccおよ
び溶媒(Solv−3)1.0ccと溶媒(Solv−
4)3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン水溶液4
50ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散
し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する
塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタンを用い
た。
のを用いた。 青感性乳剤層:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層:アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジ
フェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3,3′−ジエチル−5−メトキシ−
9,11−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド
いた。 1−(2−アセトアミノ−フェニル)−5−メルカプト
テトラゾール 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 1−(p−メトキシフェニル)−5−メルカプトテトラ
ゾールの7:2:1の混合物(モル比)
の物を用いた。 〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ビスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N,N′−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−ジスルホナートアンスラセン−1,5−ジ
イル)ビス(アミノメタンスルホナト)−テトラナトリ
ウム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−
2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−
1−ピラゾリル〕ベンゼン−4−スルホナート−ナトリ
ウム塩
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
理した紙支持体
ル)−2−クロロ−5−〔β−(ドデシルスルホニル)
ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー 7−クロロ−6−イソプロピル−3−{3−〔(2−ブ
トキシ−5−tert−オクチル)ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル}−1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4
−トリアゾール (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5〔2
−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)−3−メチ
ルブチルアミドフェノール (ExC−2)シアンカプラー 2,4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノー
ル
メチル−2,2′−スピロクロマン (Cpd−4)褪色防止剤 N−(4−ドデシルオキシフェニル)−モルホリン (Cpd−5)発色促進剤 p−(p−トルエンスルンアミド)フェニル−ドデカン
ジ−t−アミルベンゼン
ニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール
露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試料
をペーパー処理機を使用して、下記処理工程で漂白定着
液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニン
グテスト)を行ってから、処理して色像を得た。
性、良好な白地を示し、漂白定着液の液状及びプロセッ
サーへの結晶析出もなく、良好な結果を示した。
(I−5)、(I−9)または(I−12)を用いて
も、同時に良好な脱銀性がえられる。
上し、補充量を著しく低減した処理が可能となった。特
に、補充液のpHを4.0〜5.5と低くしたときに安
定性が向上し良好な処理が可能となった。また、良好な
脱銀性を得ることもできた。また、本発明に用いる化合
物には光学異性体が存在するが、中でも〔S.S〕体を
主体に用いると脱銀性の向上、ステイン抑制更には亜硫
酸イオンの安定化などに優れた効果を得ることができ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理す
る方法において、該漂白定着液が、下記一般式(I)で
表される化合物のFe(III)錯塩を含有し、漂白定着浴
への補充量が該感光材料1m2当たり20〜150ミリリ
ットルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Wは炭素原子を含む二価の連結基を表す。M1 、
M2 、M3 及びM4 はそれぞれ水素原子又はカチオンを
表す。) - 【請求項2】 一般式(I)の化合物の光学異性体のな
かで、〔S,S〕体を選択的に用いることを特徴とする
請求項1記載の処理方法。 - 【請求項3】 漂白定着補充液のpHが4.0〜5.5
であることを特徴とする請求項1記載の処理方法。 - 【請求項4】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、9
0モル%以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤層を少なくとも一層有することを特徴と
する請求項1記載の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05182812A JP3078154B2 (ja) | 1992-08-24 | 1993-07-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22432892 | 1992-08-24 | ||
JP4-224328 | 1992-08-24 | ||
JP05182812A JP3078154B2 (ja) | 1992-08-24 | 1993-07-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06123950A true JPH06123950A (ja) | 1994-05-06 |
JP3078154B2 JP3078154B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=26501472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05182812A Expired - Fee Related JP3078154B2 (ja) | 1992-08-24 | 1993-07-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3078154B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534395A (en) * | 1994-06-09 | 1996-07-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic materials |
US5541041A (en) * | 1995-04-17 | 1996-07-30 | Eastman Kodak Company | Stabilized peroxide bleaching solutions containing multiple chelating ligands and their use for processing of photographic elements |
US5582958A (en) * | 1995-01-10 | 1996-12-10 | Eastman Kodak Company | Photographic bleaching composition and processing method using ternary iron carboxylate complexes as bleaching agents |
EP0747765B1 (en) * | 1995-05-31 | 2001-08-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic material |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP05182812A patent/JP3078154B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534395A (en) * | 1994-06-09 | 1996-07-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic materials |
US5582958A (en) * | 1995-01-10 | 1996-12-10 | Eastman Kodak Company | Photographic bleaching composition and processing method using ternary iron carboxylate complexes as bleaching agents |
US5541041A (en) * | 1995-04-17 | 1996-07-30 | Eastman Kodak Company | Stabilized peroxide bleaching solutions containing multiple chelating ligands and their use for processing of photographic elements |
EP0747765B1 (en) * | 1995-05-31 | 2001-08-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3078154B2 (ja) | 2000-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2601665B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2520634B2 (ja) | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 | |
JP2640984B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
US5534395A (en) | Method of processing silver halide color photographic materials | |
JPH087418B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP3078154B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2866951B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2887714B2 (ja) | カラー現像液およびそれを用いた処理方法 | |
JPH0675350A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2700716B2 (ja) | 画像形成方法及び装置 | |
JP2817078B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP3620666B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2756519B2 (ja) | 写真感光材料の処理方法 | |
JPH06123954A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JPH06123948A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2896403B2 (ja) | カラー現像組成物およびそれを用いた処理方法 | |
EP0573956B1 (en) | Processing method using a color developer | |
JP2916970B2 (ja) | カラー写真用発色現像組成物 | |
JPH087410B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JPH07120898A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JPH06161067A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2969605B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP2543722B2 (ja) | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料の処理方法 | |
JP2896467B2 (ja) | 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法 | |
JPH05181245A (ja) | 現像補充液の補充方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080616 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080616 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |