JPH06123950A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】漂白定着液の脱銀性、安定性、結晶析出性を改
良し、補充量を著しく低減した処理方法を提供すること
にある。 【構成】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸類化
合物のＦｅ(III) 錯塩を含有する漂白定着液で、漂白定
着浴への補充量が感光材料１m²当たり２０〜１５０ミリ
リットルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の
処理方法に関するものであり、特に、安定性、脱銀性に
優れ、処理浴の壁面や縁への結晶析出を防止した漂白定
着を用いた処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的にはカラー現像と脱銀の２工程から成り、脱
銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用もしくは単
独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によ
り、この他に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処
理、安定処理、現像促進のための前処理などが加えられ
る。近年、漂白定着液の補充量の低減及び廃液量の低減
は、漂白定着処理の迅速化とともに、環境汚染低減、省
資源化、コスト低減という目的で強く望まれている。し
かし、実際には低補充化、低廃液化されていないのが実
状である。その主な理由は、低補充化によって漂白定着
浴中での処理液の滞留時間が長くなり、亜硫酸塩の減少
によるステインが発生したり、ひどい場合には、イオウ
や硫化銀の沈澱が発生するという問題及び発色現像液の
混入率が高くなり、脱銀性が低下したり、漂白定着浴の
壁や縁への結晶析出が発生しやすくなるという問題が発
生することである。

【０００３】漂白定着液の安定性を向上することを目的
として、カルボニル重亜硫酸塩付加物に関する特許が出
願されている（特開昭４８−４２７３３号、同５０−５
１３２６号、同５６−１０７２４４号、特開平１−２６
７５４０号、特開平３−２３３４５１号）。しかし、上
記技術では、漂白定着液の安定性向上は不十分であり、
感光材料１m²当たり２０〜１５０ミリリットルという著
しい低補充化は、必ずしも可能ではなかった。特に、ｐ
Ｈが低い漂白補充液の安定性不十分であり、亜硫酸塩や
カルボニル重亜硫酸塩付加物という保恒剤の濃度を高く
すると、脱銀性が低下したり、結晶析出が発生しやすく
なるという問題が発生する。近年、市場に導入が進んで
いるミニラボで処理量が少なく滞留時間が長い場合でも
補充量を著しく低減できる技術は今までにはなく、新た
な技術開発が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、漂白定着液の安定性を向上し、補充量を著し
く低減した処理方法を提供することにある。また、第２
の目的は良好な脱銀性を有する処理方法を提供すること
にある。また第３の目的は現像処理機タンクでの結晶の
析出を低減することにある。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法
により達成されることを見いだした。 （１） 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理する方法
において、該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物のＦｅ（III)錯塩を含有し、漂白定着浴への補
充量が該感光材料１m²当たり２０〜１５０ミリリットル
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（２） 一般式（Ｉ）の化合物の光学異性
体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴
とする（Ｉ）記載の処理方法。 （３） 漂白定着補充液のｐＨが４．０〜５．５である
ことを特徴とする(1) 記載の処理方法。 （４） ハロゲン化銀カラー写真感光材料が９０モル％
以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする(1)
記載の処理方法。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。まず、本発
明の漂白定着液について以下に詳細に説明する。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳細に述べ
る。

【０００９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭
素数１ないし１０のものが好ましい。好ましくはアルキ
ル基であり、炭素数１ないし４のアルキル基がより好ま
しく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される芳香族基とし
ては、単環または２環のアリール基であり、例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ま
しい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表され
る脂肪族基、芳香族基としては、置換基を有していても
よく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、ア
ラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメチル
アミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例
えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメチル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として、好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。Ｗで
表される二価の連結基としては、好ましくは下記一般式
（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_m −（Ｗ² ）_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表
す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−または二価の
含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は水素原子又は−ＣＯＯ
Ｍ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b Ｍ_c 、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d
で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例え
ばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。Ｗで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＲ₁ からＲ₆の置換基と
して挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環基
としてはヘテロ原子が窒素である５又は６員環のものが
好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原子
にてＷ¹ 及びＷ² と連結しているものが更に好ましい。
Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素数２から４のアルキレン基が
好ましい。ｍは０または１から３の整数を表し、ｍが２
又は３の時にはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていて
もよい。ｍは０、１または２が好ましく、０又は１が更
に好ましく、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を
表し、ｎが２又は３のときにはＷ² は同じでも異なって
もよい。ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの具体例と
しては例えば以下のものが挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１３】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，
Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。例えば、
例示化合物（Ｉ−１）の異性体は、下記の文献にも記載
の如き、〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも〔Ｒ，
Ｒ〕体でも、更にはこれらの異性体の混合物であっても
よい。また、本発明の目的である残存銀量やステインの
低減のためには、光学異性体のなかでも〔Ｓ，Ｓ〕体を
選択的に用いるのが好ましく、例示化合物（Ｉ−１）の
ように、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物
が好ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、生分解がし易いと
いう点でも好ましい。ここで、“選択的”という意味
は、光学異性体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，
Ｓ〕体であることであり、更に好ましくは、９０％以上
が〔Ｓ，Ｓ〕体で占める。本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開
平３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成するこ
とが出来る。これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に
関するものであって、そのFe（III)錯塩がハロゲン化銀
カラー写真感光材料用の漂白剤等として有効であること
は何ら記述されていない。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合
成方法は、UMEZAWA らにより THE JOURNAL OF ANTIBIOT
ICS ，Vol, XXXVII, No.4, pp426(APR. 1984) 等に記載
の方法にて容易に合成することができる。次に、本発明
に用いられるFe（III)錯塩の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明に用いられる漂白定着処理組成物
は、キットの如き粉体であってもよいし、処理で使用さ
れるような処理液や補充液等の水溶液であってもよい。
漂白定着液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成され
た鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯形成
化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニウム
など）とを共存させて漂白定着液中で錯塩を形成させて
もよい。錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成に必
要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加す
るときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にするこ
とが好ましい。

【００２４】本発明の漂白定着液（組成物）中の第二鉄
錯塩を形成する化合物としては、好ましくはその５０モ
ル％以上が前記した一般式（Ｉ）で表される化合物であ
り、より好ましくは、８０モル％以上を占めると良い。
なお、本発明において、漂白定着液中の第二鉄錯塩を形
成する化合物としては、上述した一般式（Ｉ）で表され
る化合物を、単独で使用しても、二種類以上併用しても
よい。また、本発明の範囲内であれば、漂白定着液中の
第二鉄錯塩を形成する化合物としては、前記した一般式
（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を併用しても構わ
ない。このような化合物としては、ＥＤＴＡ、１，３−
ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二
酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオ
ン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。

【００２５】本発明において、漂白定着液の漂白剤とし
ては、本発明の目的をそこなわない限りにおいて上述し
た第二鉄錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用し
てもよい。このような無機酸化剤としては過酸化水素や
過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。本発明の漂白定着液における
第二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜０．５モル／
リットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．２５モル
／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０
２〜０．２０モル／リットルの範囲である。また補充液
中の第２鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、０．００
５〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．
０モル／リットルである。

【００２６】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程
が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂
白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着
工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。

【００２７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００２８】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【００２９】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤
の量は、 0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは 0.5
〜1.0 モルの範囲である。

【００３０】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【００３１】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【００３２】本発明において、漂白定着液中にアンモニ
ウムイオンを実質的に含有しないことが、析出防止及び
処理後の感光材料の接着性改良という点で特に好まし
い。アンモニウムイオンを実質的に含有しないとは、
０．１モル／リットル以下であることを示し、０．０５
モル／リットル以下であることが更に好ましく、全く含
有しないことが最も好ましい。本発明の漂白定着液にお
いて、好ましいｐＨ領域は、３〜１０であり、更には４
〜９が好ましい。中でも、感光材料に高塩化銀乳剤が用
いられる場合、漂白定着液のｐＨは、７．０〜４．０が
好ましく、６．５〜４．０が特に好ましい。また、漂白
定着浴への補充量を低減して、漂白定着液のｐＨを６．
５以下に維持するためには漂白定着補充液のｐＨを更に
低くする必要があり、漂白定着補充液のｐＨは４．０〜
５．５であることが特に好ましい。今まで、漂白定着補
充液のｐＨを４．０〜５．５とすると安定性が悪いとい
う問題点があったが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を
鉄錯塩として用いることにより、安定性が著しく向上
し、ｐＨ４．０〜５．５の漂白定着補充液の使用及び、
脱銀性、安定性に優れた低補充化処理がはじめて可能と
なった。本発明の漂白定着浴への補充量は感光材料１m²
当たり、２０〜１５０ミリリットルである。特に好まし
くは２５〜１００ミリリットルであり、更に好ましくは
３０〜５０ミリリットルである。本発明に適用されうる
漂白定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましく
は３０〜４０℃である。処理時間は１０秒〜５分、好ま
しくは２０秒〜２分である。

【００３３】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約 4ミリモル〜50ミリモル
使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用
量としては補充液１リットル当り好ましくは約 21 ミリ
モル〜45ミリモル、より好ましくは約 23 ミリモル〜40
ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃縮され
たカラー現像補充液の場合に有効である。

【００３４】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
0.5ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００３５】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度 3.0×10^-3モル／リットル以
下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。

【００３６】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度 5.0×10^-3モル／リットル以下である。）
がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを
全く含有しないことである。

【００３７】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。) 、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48-30496号、特開昭52−143020
号、同63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63
-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654
号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同
63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、
同2,494,903 号、特開平1-97953 号、同1-186939号、同
1-186940号、同1-187557号、同2-306244号などに開示さ
れている。その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び
同57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588 号
記載のサリチル酸類、特開昭63−239447号、特開昭63−
128340号、特開平1-186939号や同1-187557号に記載され
たようなアミン類、特開昭54-3532 号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミ
ン類、米国特許第3,746,544 号等記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、N,N-
ジエチルヒドロキシルアミンやN,N-ジ（スルホエチル）
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、N,N-ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのよう
なヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカ
テコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００３８】特に、ジアルキルヒドロキシルアミン及び
／又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００３９】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.0 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、3.5 ×10^-2〜１×10^-1
モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1〜
10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという
欠点を有し好ましくない。また、 3.0×10^-2モル／リッ
トル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。本
発明において、カラー現像液中に臭素イオンを 3.0×10
^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リットル含有する
ことが好ましい。より好ましくは、 5.0×10 ^-5〜５×10
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×10^-3モ
ル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及
び感度が低下し、 3.0×10^-5モル／リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。

【００４０】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００４１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜12、より好ましくは９〜11.0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。上記pHを保持するためには、
各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオ
ール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミ
ノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に
炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブ
リなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これ
らの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００４２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であ
ることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル
／リットルであることが特に好ましい。

【００４３】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。

【００４４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-1
5554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−15
6826号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182 号、同
4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米
国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,34
6 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同
42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。ベンジルアルコールについ
ては前述したとうりである。

【００４５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは 0.1ｇ〜４
／リットルである。又、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を
添加しても良い。

【００４６】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は
20秒〜５分、好ましくは30秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり20〜 600mlが
適当であり、好ましくは30ml〜 200ml、更に好ましくは
30ml〜 150mlである。次に本発明において使用される水
洗及び／又は安定化工程について説明する。

【００４７】本発明においては、定着又は漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をする。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の3 〜50倍であるが、好ましくは
３倍〜30倍である。より好ましくは３倍〜１０倍であ
る。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工
程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理方
式において、本発明の方法は有効である。補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定
化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもでき
る。この例として多段向流方式によって削減して水洗水
のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【００４８】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり 0.5リットル〜１
リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。更に、水洗水には、水切り剤とし
て界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表され
るキレート剤を用いることができる。

【００４９】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００５０】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

【００５１】水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４
〜10であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光
材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜
45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒
である。

【００５２】本発明に適用しうる処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良
い。

【００５３】本発明に使用される処理液を充填する補充
カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いか
なる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数
が５０ミリリットル／（m²・atm ・day)以下のプラスチ
ック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂ パーミ
エイション オブ プラスチック コンテイナー、モダ
ーン パッキング」（O₂ permeation of plastic conta
iner, Modern Packing; N.J.Calyan, １９６８）の１２
月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定するこ
とができる。好ましいプラスチック材料としては、具体
的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。本発明で
は、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、Ｐ
Ｅ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。こ
れらの材料は単一で使用し、成形して使用されても良い
し、フィルム状にし、複数種貼り合せて使用する方法
（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器
の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロ
ータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発
明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能
なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ま
しい。また、複合フィルムとして使用する場合は下記に
示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるもので
はない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度で
あり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リ
ットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル
程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボール
やプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体成形
にて作成されていても良い。本発明のカートリッジには
各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現
像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、
漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に酸素
透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現
像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。

【００５４】次に本発明に用いうる感光材料について説
明する本発明は如何なる感光材料にも適用することがで
きる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置な
ど）、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７
０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を少なくとも一層有することが好ましい。
好ましくは９５〜９９．９モル％以上、更に好ましくは
９８〜９９．９モル％以上が塩化銀からなる乳剤であ
り、全層が９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる
塩臭化銀乳剤であることが特に好ましい。また、塗布銀
量としては、特に制限はないが０．４〜０．７ｇ／m²程
度が好ましい。また、シアンカプラーとして、特開平2-
33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプ
ラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素
離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）
や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号に記載さ
れた環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ま
しい）の使用も好ましい。

【００６１】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、カ
プラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

【００６２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６３】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。

【００６４】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【００６５】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

【００６６】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【００６７】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【００６８】本発明に用いられるカラー感光材料として
はカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラ
ー感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
などを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパ
ーなどのプリント用カラー感材である。また、本発明に
係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプ
レイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含
む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設け
られた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するた
めに、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳
剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反
射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、
支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定する
のが好ましい。

【００６９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７０】

【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。

【００７１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

【００７２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【００７３】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。

【００７４】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７５】

【化１３】

【００７６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル）

【００７７】

【化１４】

【００７８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル）および、

【００７９】

【化１５】

【００８０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル）

【００８１】

【化１６】

【００８２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）

【００８３】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００８４】

【化１７】

【００８５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【００８６】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【００８７】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８８】

【化１８】

【００８９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００９０】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕

【００９１】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００９２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００９３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００９４】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００９５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００９６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【００９７】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にて、連続処理（ランニング
テスト）を行った。なお、処理量は、１週間当たり感光
材料１００m²であり、４週間ランニングテストを行っ
た。なお、漂白定着液を、補充量を変更してテストを行
ったが、ランニング平衡状態での鉄錯塩濃度、チオ硫酸
塩濃度及びｐＨが同じになる様に補充液Ａ〜Ｅを用い
た。（第６表参照） 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 5リットル 漂白定着 35.0℃ 45秒 第６表参照 5リットル リンス(1) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(2) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(3) 35.0℃ 20秒 − 3リットル リンス(4) 35.0℃ 30秒 242ミリリットル 3リットル ＊感光材料１m²当たりの補充量 （リンスは(4) から(1) への４タンク向流方式とし
た。）

【０１０５】

【表６】

【０１０６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX ４住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ ル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.00

【０１０７】 〔リンス液〕 （タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μs/cm以下) 1000ミリリットル ｐＨ 6.5 前記塗布試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、階段
ウエッジ露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露
光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行った。

【０１０８】上記試料を前記ランニングテスト終了後
に、同自動現像機にて処理を行い、脱銀性及びステイン
を以下の方法で評価した。 脱銀性 ： 試料の最大濃度点において残存している銀
量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。 ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定した。 次に、前記ランニングテスト終了後の漂白定着液中の亜
硫酸イオン濃度をヨードメトリー法により分析し、液の
安定性を評価した。以上の結果をまとめて、第７表に示
す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】第７表に示す様に、漂白定着液の補充量が
感光材料１m²当たり１５０〜３０ミリリットルと著しく
低減された場合、従来から一般に使用されているエチレ
ンジアミン四酢酸では、保恒剤である亜硫酸イオン濃度
が非常に低く、処理後の感光材料にイエローステイン増
大がみられ、また、脱銀性悪化も生じている。（実験N
o.１〜５）。しかるに、本発明の化合物を用いた場合、
補充量が１５０〜３０ミリリットル／m²である場合にも
良好な液安定性、脱銀性であり、本発明の効果が示され
ている。（実験 No.３、４、５に対し、実験 No.６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４参照）
更に（Ｉ−１）の〔Ｓ，Ｓ〕体のみを用いたNo. ９、１
０、１１においては、特に脱銀性やステイン上昇の抑
制、亜硫酸塩の劣化に優れた性能を示している。

【０１１１】実施例２ 実施例１の実験 No.３〜１１のランニングテスト終了後
の漂白定着タンク液を、内寸で５cm×１０cm×５０cm
（深さ）のポリ塩化ビニール製容器内に各々２リットル
ずつ入れ、液が空気と接触する面積が１０cm² となる様
にポリ塩化ビニール製の浮きぶたをし、４０℃の恒温槽
内に２週間放置した。放置後１週間後及び２週間後に、
それぞれの液の亜硫酸イオン濃度を実施例−１と同様の
方法で測定し、また、液中の沈澱物または濁りを観察し
た。その結果を第８表に示す。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】第８表に示す様に、実施例−１の１週間の
処理量が感光材料１００m²である漂白定着液を経時する
と、従来から一般に使用されているエチレンジアミン四
酢酸では、経時後１週間で保恒剤である亜硫酸イオンが
ほとんどなくなり、液に濁りを生じ、経時後２週間では
沈澱が発生している。これは、処理量が更に少なくなっ
た時の状況を示すものであり、１５０〜３０ミリリット
ル／m²という漂白定着液の補充量での少量処理は、安定
性の点で不可能であることを示すものである。しかる
に、本発明の化合物を用いた場合、経時後２週間でも、
保恒剤である亜硫酸イオン濃度は十分に高く、液の濁り
もなく、良好な状態であり、１５０〜３０ミリリットル
／m²という漂白定着液の補充量で更に少ない処理量でも
可能であることを示すものである。

【０１１４】実施例３ 以下に示す漂白定着補充液にて、実施例−２と同様にし
て経時テストを行った。 〔漂白定着補充液〕 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム １７６ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ７０ｇ キレート剤（第９表参照） ０．２８１モル 硝酸第２鉄９水和物 ０．２６４モル 硝酸（６７％） ５３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニアにて調整） 第９表参照

【０１１５】各補充液を内寸で５cm×１０cm×深さ５０
cmのポリ塩化ビニール製容器内に各々２リットルずつ入
れ、液が空気と接触する面積が２０cm² となる様にポリ
塩化ビニール製の浮きぶたをし、４０℃の恒温槽に４週
間放置した。放置後２週間後及び４週間後に、それぞれ
液の亜硫酸イオン濃度を実施例−２と同様の方法で測定
し、また、液中の沈澱物または濁りを観察した。その結
果を第９表に示す。

【０１１６】

【表９】

【０１１７】第９表に示す様に、従来から一般に使用さ
れているエチレンジアミン四酢酸では、ｐＨ５．５以下
で非常に亜硫酸イオンの安定性が悪く２週間経時後では
沈澱または濁りが発生している。しかし、本発明の化合
物を使用した場合、ｐＨ５．５〜４．０の範囲ではｐＨ
６．０とほぼ同等の安定性を示し、漂白定着液の低補充
化に必要な補充液の低ｐＨ化が可能であることを示すも
のである。本発明の中でも、補充液のｐＨが４．０〜
５．５であることが、更に好ましいことがわかる。

【０１１８】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１１９】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ccおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ccと溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）３．０ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液４
５０ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散
し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する
塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。

【０１２０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。

【０１２１】また各層の分光増感色素としては下記のも
のを用いた。 青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド

【０１２２】また各乳剤層の安定剤として下記の物を用
いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールの７：２：１の混合物（モル比）

【０１２３】またイラジエーション防止染料として下記
の物を用いた。 〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩

【０１２４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１２５】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体

【０１２６】 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 0.7モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.9μm) ０．２９ ゼラチン １．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１２７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５

【０１２８】 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 0.7モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.45 μm) ０．１８ ゼラチン １．８６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．１７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３

【０１２９】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５

【０１３０】 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 4モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.5μm) ０．２１ ゼラチン １．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２６ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５

【０１３１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【０１３２】 第七層（保護層） ゼラチン １．０７

【０１３３】（ＥｘＹ）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチ
ルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル

【０１３４】（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルンアミド）フェニル−ドデカン

【０１３７】（Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン

【０１３８】（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール

【０１３９】これらの試料に実施例１に記載した方法で
露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試料
をペーパー処理機を使用して、下記処理工程で漂白定着
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行ってから、処理して色像を得た。

【０１４０】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40℃ 45秒 35ミリリットル 7リットル 漂白定着 30〜36℃ 45秒 30ミリリットル 7リットル 安定 １ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ２ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ３ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ４ 30〜37℃ 30秒 120ミリリットル 4リットル 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定４→１への４タンク向流方式とした。）

【０１４１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 2.0ｇ 4.0ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸 0.3ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ 塩化ナトリウム 10.0ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 25.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ 10.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃） 10.05 12.50

【０１４２】 〔漂白定着液〕 タンク液 補充液 水 700ミリリットル 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ミリリットル 200ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 30ｇ 50ｇ 化合物（Ｉ−１）の〔Ｓ，Ｓ〕体 0.14モル 0.28モル 硝酸第２鉄９水和物 0.13モル 0.26モル 硝酸（67％） 30ｇ 50ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃） 6.0 4.6

【０１４３】 〔安定液〕 （タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） 0.1ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 ｇ 硫酸銅 0.005ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃） 4.0 ランニングテストスタートから終了時まで、良好な脱銀
性、良好な白地を示し、漂白定着液の液状及びプロセッ
サーへの結晶析出もなく、良好な結果を示した。

【０１４４】実施例５ 実施例４において、化合物（Ｉ−１）の代りに等モルの
（Ｉ−５）、（Ｉ−９）または（Ｉ−１２）を用いて
も、同時に良好な脱銀性がえられる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、漂白定着液の安定性が向
上し、補充量を著しく低減した処理が可能となった。特
に、補充液のｐＨを４．０〜５．５と低くしたときに安
定性が向上し良好な処理が可能となった。また、良好な
脱銀性を得ることもできた。また、本発明に用いる化合
物には光学異性体が存在するが、中でも〔Ｓ．Ｓ〕体を
主体に用いると脱銀性の向上、ステイン抑制更には亜硫
酸イオンの安定化などに優れた効果を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理す
   る方法において、該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で
   表される化合物のＦｅ（III)錯塩を含有し、漂白定着浴
   への補充量が該感光材料１m²当たり２０〜１５０ミリリ
   ットルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ₁ 、
   Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチオンを
   表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）の化合物の光学異性体のな
   かで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする
   請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 漂白定着補充液のｐＨが４．０〜５．５
   であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、９
   ０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子
   を含有する乳剤層を少なくとも一層有することを特徴と
   する請求項１記載の処理方法。