JPH06262078A

JPH06262078A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06262078A
Application number: JP5076294A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田; Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効果的に窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に銀又は銀
酸化物を銀元素に換算して０．２〜１５重量％担持して
なり、前記多孔質無機酸化物上の銀または銀酸化物が平
均で直径２０〜１００ｎｍの粒子であり、外部から前記
排ガス中に添加された炭化水素又は含酸素有機化合物を
還元剤として、２００〜６００℃で、排ガス中の窒素酸
化物を還元する排ガス浄化材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる浄化材及びそれを用いた排ガス浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。又、銀を担持する触媒を用いる方法が提案された
（特開平4-281844）。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去は狭い温度範囲でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスでは高い効率で窒素酸化物
を除去することができない。よって、水分を１０％程度
含有し、運転条件によって排ガス温度が変化する実際の
排ガスでは、窒素酸化物の効果的な除去が困難である。

【０００８】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効果的に窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材、及び浄化方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の銀
または銀酸化物を、特定の形状で担持してなる浄化材を
用い、この浄化材に特定の温度及び接触時間で排ガスを
接触させると、水分を１０％程度含有する排ガスの場合
でも、排ガスに含まれる窒素酸化物の量に見合うように
排ガス中に添加された炭化水素又は含酸素有機化合物に
より、窒素酸化物を効果的に除去することができること
を発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、窒素酸化物を除去する本発明の
排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物１００重量％に銀
または銀酸化物を銀元素に換算して０．２〜１５重量％
担持してなり、前記多孔質無機酸化物上の銀または銀酸
化物が平均で直径２０〜１００ｎｍの粒子であり、外部
から前記排ガス中に添加された炭化水素又は含酸素有機
化合物を還元剤として、２００〜６００℃で、前記排ガ
ス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする。

【００１１】また、窒素酸化物を除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記浄化材の上流側で前記排ガス中に炭化水素
又は含酸素有機化合物を添加し、２００〜６００℃で前
記排ガスを前記浄化材に接触させ、前記炭化水素又は含
酸素有機化合物と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒
素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す浄化材を用い、この浄化材に排ガスを接
触させることにより、排ガス中の残留炭化水素及び／又
は浄化材の設置部位より上流側で排ガスに添加された炭
化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として排ガス中の
窒素酸化物を還元除去する。

【００１３】まず、本発明の浄化材は多孔質の無機酸化
物に銀または銀酸化物を担持してなる。多孔質の無機酸
化物としては、多孔質のアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、及びそれらの複合酸化物等を使用することができる
が、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用
いることにより、添加した炭化水素又は含酸素有機化合
物と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１４】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ
未満であると、無機酸化物への銀成分（銀活性種）の分
散が悪くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。好
ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上
とする。

【００１５】本発明の浄化材はペレット状、粉末状、ハ
ニカム状、フォーム状、板状等の形態で用いることがで
きる。本発明の浄化材の好ましい形態は多孔質無機酸化
物に銀または銀酸化物を担持した触媒を、セラミック製
又は金属製でハニカム状、発泡状等の三次元構造体の表
面にコートするか、上記三次元構造体に無機酸化物をコ
ートしたあと、銀または銀酸化物を担持して調製する。
セラミック材として耐熱性の優れたコージェライト、ム
ライトなどが挙げられる。三次元構造体への無機酸化物
のコートは公知のウォッシュコート法などにより行な
う。本発明の浄化材のもう一つの好ましい形態はペレッ
ト状の多孔質無機酸化物に銀または銀酸化物を担持して
用いる。

【００１６】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に銀
または銀酸化物を担持する場合の担持量は、無機酸化物
を１００重量％として、その０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。銀または銀酸化物が０．２重量％
（銀元素換算値）未満では低温側での窒素酸化物の除去
率が低下する。また、１５重量％（銀元素換算値）を超
す量の銀成分を担持すると炭化水素自身の燃焼が起きや
すく、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好まし
くは、銀成分の担持量を無機酸化物１００重量％に対し
て、５重量％を越えて１５重量％以下（銀元素換算値）
とする。

【００１７】多孔質無機酸化物に担持された銀又は銀酸
化物は粒状を呈しているが、本発明の浄化材では、銀ま
たは銀酸化物の粒子の直径が平均で２０〜１００ｎｍと
する。一般的には、銀成分の粒子径が小さいほど、反応
特性が高いが、平均粒径が２０ｎｍであると、還元剤で
ある炭化水素や、含酸素有機化合物の酸化反応のみが進
み、窒素酸化物の除去率が低下する。一方、平均粒径が
１００ｎｍを越えると、銀成分の反応特性が低減し、窒
素酸化物の除去率が下がる。好ましい平均粒径は３０〜
８０ｎｍとする。なお、ここで言う平均とは算術平均の
ことを意味する。また、粒子状銀成分は金属銀または銀
酸化物の形で存在するが、粒子表面では銀酸化物の形で
存在する。

【００１８】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担
持する方法としては、公知の含浸法や、混練法等を用い
ることができる。担持後の浄化材の調整は、５０〜１５
０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温し
て焼成するのが好ましい。焼成は、空気中又は窒素流通
下、あるいは水素ガス流通下、もしくは真空排気しなが
ら行うのが好ましい。酸化雰囲気下、６００℃で一時間
以上焼成することにより、担持された銀成分の粒子径を
所望の大きさにすることができる。この時、窒素酸化物
が存在すれば、より効果的に焼成できる。なお、窒素ガ
スまたは水素ガス流通下で焼成した浄化材は、最後に酸
化処理を行うことが好ましい。

【００１９】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した浄化材を排ガス導管の途中に設置する。

【００２０】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素又は含酸素
有機化合物を排ガス中に導入する。炭化水素又は含酸素
有機化合物の導入位置は、浄化材を設置した位置より上
流側である。

【００２１】外部から導入する炭化水素としては、プロ
ピレン、アセチレン、プロパン等の標準状態でガス状の
炭化水素の他に、標準状態で液体状の炭化水素も用いる
ことができる。標準状態で液体状の炭化水素としては、
具体的には、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げら
れる。含酸素有機化合物として、エタノール等のアルコ
ール類が好ましい。これらの添加物は、噴霧等の方法で
排ガス中に導入することができる。

【００２２】外部から導入する炭化水素又は含酸素有機
化合物の量は、排ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以下
とするのが好ましい。添加量が５倍を超えると、燃費の
悪化を招く。より好ましくは０．２〜４倍とする。

【００２３】本発明では、炭化水素または含酸素有機化
合物を含む排ガスが上記した浄化材と接触する時間を調
節し、添加物と窒素酸化物との反応を効率良く進行させ
る。実用的な立場で考えて、炭化水素又は含酸素有機化
合物を含む排ガスと浄化材との接触時間は０．００６ｇ
・秒／ml以上とする。好ましい接触時間は０．００７ｇ
・秒／ml以上とする。

【００２４】また、本発明では、炭化水素又は含酸素有
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄化材設
置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃に保
つ。排ガスの温度が２００℃未満であると窒素酸化物の
還元反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うこ
とができない。一方、６００℃を超す温度とすると炭化
水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸
化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度は３０
０〜５５０℃である。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約６
mm、比表面積２００ｍ²／ｇ）５ｇに硝酸銀水溶液を用
いて、銀成分を５重量％担持した。次に、８０℃で２時
間乾燥後、空気中段階的に６００℃まで昇温したあと、
５時間焼成し、銀又は銀酸化物の平均粒径が５０ｎｍで
ある浄化材を調製した。なお、粒子径は電子顕微鏡を用
いて計測した。

【００２６】この浄化材３．７５ｇを反応管内に設置
し、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、
酸素、プロピレン、及び窒素からなる乾燥成分の合計１
００容量％に、さらに水分１０容量％を添加したもの）
を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（接
触時間０．０５ｇ・秒／ml、空間速度３００００ｈ
ｒ^-1）、反応管内の排ガス温度を２５０〜５５０℃の範
囲の保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００２７】反応管通過後のガスの窒素酸化物（一酸化
窒素、二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素酸
化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図１に示す。

【００２８】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００２９】実施例２硝酸銀水溶液を用いて銀成分を３重量％担持した粉末状
γ−アルミナ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．５ｇを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０m
m、長さ約１２．６mm）にコートーし、８０℃で２時間
乾燥後、空気中段階的に６００℃まで昇温したあと、５
時間焼成し、銀又は銀酸化物の平均粒径が４５ｎｍであ
る浄化材を調製した。

【００３０】この浄化材を反応管内に設置し、表２に示
す組成のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、軽油、
及び窒素からなる乾燥成分の合計１００容量％に、さら
に水分１０容量％を添加したもの）を用い、実施例１と
同様な条件で窒素酸化物の除去実験を行った。

【００３１】反応管通過後のガスの窒素酸化物（一酸化
窒素、二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素酸
化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図１に示す。

【００３２】表２成分濃度一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％軽油窒素酸化物の質量の３倍窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００３３】比較例１実施例１で用いたγ−アルミナペレットと同一のものに
硝酸銀水溶液を用いて硝酸銀を５重量％（銀元素換算）
担持して、実施例１と同様の方法で３００℃まで焼成
し、銀または銀酸化物の平均粒径が１５ｎｍの浄化剤を
調製した。実施例１と同様な条件で窒素酸化物の除去試
験を行った。結果を図１に示す。

【００３４】図１からわかるように、銀成分の平均粒径
が５０ｎｍ前後の実施例１、２では、広い温度範囲にわ
たって窒素酸化物の良好な除去がみられた。一方、平均
粒径が２０ｎｍ以下の比較例１では、全温度範囲にわた
って窒素酸化物除去率の低下がみられた。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去
することができる。また、本発明の方法では、排ガス中
に水分が１０％程度含まれている場合でも窒素酸化物の
除去を効率良く行うことができる。

【００３６】本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各
種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除
去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１における窒素酸化物
の除去率と排ガス温度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者宮寺達雄茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質の無機酸化物１００重量％に銀又
は銀酸化物を銀元素に換算して０．２〜１５重量％担持
してなる窒素酸化物を除去する浄化材において、前記多
孔質無機酸化物上の銀または銀酸化物が平均で直径２０
〜１００ｎｍの粒子であり、外部から前記排ガス中に添
加された炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て、２００〜６００℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記多孔質の無機酸化物がアルミナ又はアルミナ系
複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記浄化材はさらにセラミック製又は金属製三
次元構造体を含有し、前記多孔質無機酸化物が前記三次
元構造体にコートされていることを特徴とする排ガス浄
化材。
【請求項４】窒素酸化物を除去する方法において、請
求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化材を排ガス導
管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で前記排ガス中
に炭化水素又は含酸素有機化合物を添加し、２００〜６
００℃で前記排ガスを前記浄化材に接触させ、前記炭化
水素又は含酸素有機化合物と前記窒素酸化物とを反応さ
せて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス
浄化方法。