JPH0592124A

JPH0592124A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH0592124A
Application number: JP3280476A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物と過剰の酸素を含む燃焼排ガスか
ら、窒素酸化物を効率良く除去することができる方法を
提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に銀又は銀
酸化物を０．１〜５重量％（元素換算値）担持してなる
触媒を排ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流側
に、前記排ガス中の窒素酸化物量の２００容量％以下の
ガス状のアルカン及び／又はアルケンを添加し、４００
〜６００℃において排ガスを前記触媒に接触させ、もっ
て、前記窒素酸化物と、添加したアルカン及び／又はア
ルケン並びに排ガス中の未燃分のアルカン及び／又はア
ルケンとを反応させて前記窒素酸化物を除去する方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのため
各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去す
るさまざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、また未反応のアンモニアが排出しないように排ガス
中の窒素酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を
制御しなければならないこと、さらに装置が大型となる
こと等の問題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、上述したこれらの方法で
は、水分を含まないような模擬排ガスに対しては高い効
率で窒素酸化物を除去することはできるが、実際の排ガ
スでは水分を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除
去率が著しく低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン等の
燃焼排ガスのように、窒素酸化物、及び一酸化炭素、炭
化水素等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含
有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去する
ことができる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量のガス状のアルカン及び／又はアルケンを
排ガス中に添加し、このアルカン及び／又はアルケンを
添加した排ガスを、多孔質の無機酸化物に担持した特定
量の銀又は銀酸化物からなる触媒に接触させれば、水分
を１０％程度含有する排ガスでも窒素酸化物を効果的に
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の方法は、多孔質の
無機酸化物１００重量％に銀又は銀酸化物を０．１〜５
重量％（元素換算値）担持してなる触媒を排ガス導管の
途中に設置し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の窒
素酸化物量の２００容量％以下のガス状のアルカン及び
／又はアルケンを添加し、４００〜６００℃において排
ガスを前記触媒に接触させ、もって、前記窒素酸化物と
排ガス中のアルカン及び／又はアルケンとを反応させて
前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。好ましい
態様においては、排ガス１ml（標準状態に換算した値）
が前記触媒１ｇに接触する時間を０．０３秒以上とす
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる触媒は、多孔質の無機酸化物に銀又は銀酸化物を
担持してなる。まず、多孔質の無機酸化物としては、多
孔質のアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの
複合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ
−アルミナを用いる。γ−アルミナを用いると、添加し
たアルカン及び／又はアルケンと排ガス中の窒素酸化物
との反応が効率良く起こり、窒素酸化物の浄化特性が向
上する。

【００１３】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。多孔質の無機酸化物の比
表面積が３０ｍ²／ｇ未満であると、排ガスと無機酸化
物（及びこれに担持した銀又は銀酸化物）との接触面積
が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１４】本発明では、上述したγ−アルミナ等の無
機酸化物に担持した銀又は銀酸化物を触媒とする。銀又
は銀酸化物の担持量は、排ガス中に添加するガス状の炭
化水素の種類によって多少変化するが、無機酸化物の重
量の０．１〜５重量％（銀元素として）とする。上記範
囲の下限値未満では、銀の担持による効果が顕著とはな
らず、また上限値を超す量の銀を担持すると、NOx の除
去性能が低下する。

【００１５】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀を担持す
る方法としては、公知の浸漬法等を用いることができ
る。その際、硝酸銀水溶液等に多孔質の無機酸化物を浸
漬し、７０℃程度で乾燥後、１００〜５００℃で段階的
に昇温して焼成するのがよい。この焼成は、窒素雰囲気
下や水素ガス流下で行うのがよく、これにより銀のシン
タリングを防止し、窒素酸化物の浄化特性の低下を防
ぐ。

【００１６】なお、無機酸化物に担持された銀は、排ガ
スの温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に
容易に変換し得る。

【００１７】銀触媒を担持したγ−アルミナ等の無機酸
化物は、ペレット状、粉末状、ハニカム状、発泡体状等
の状態で、排ガス導管の途中に設置する。

【００１８】上記の触媒を設置した部位でアルカン及び
／又はアルケンと窒素酸化物との反応が生じるのである
から、排ガス中にアルカン及び／又はアルケンを添加す
るのはこの触媒を設置した部位の上流側となる。

【００１９】本発明で用いるアルカン及び／又はアルケ
ンは、標準状態でガス状のものである。アルカンの中で
は、特にプロパン、ブタン等が好ましい。また、アルケ
ンの中では、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等が
好ましい。

【００２０】排ガス中に添加するアルカン及び／又はア
ルケンの量は、排ガス中の窒素酸化物の容量の２００容
量％以下とする。排ガス中には、未燃焼分としてアルカ
ン及び／又はアルケンが存在するため、上述した触媒を
用いると、アルカン及び／又はアルケンを添加しなくと
もNOx を低減する効果がある。２００容量％を超す量の
アルカン及び／又はアルケンを添加すると、アルカン及
び／又はアルケンが窒素酸化物に比して過剰となり、未
反応のアルカン及び／又はアルケンが排ガス中に残って
二次公害を生むことになる。

【００２１】本発明では、排ガスが上記した触媒と接触
する時間を調節し、アルカン及び／又はアルケンと窒素
酸化物との反応を効率良く進行させる。アルカン及び／
又はアルケンを含む排ガスと、触媒との接触時間は０．
０３ｇ・秒／ml以上とする。ここにおける接触時間の単
位（ｇ・秒／ml）は、アルカン及び／又はアルケンを含
有する排ガス１ml（ただし標準状態に換算した体積）
が、１ｇの触媒と接触する時間（秒）を表している。す
なわち、接触時間が０．０３ｇ・秒／mlであるというこ
とは、１ｇの触媒を用いた場合、１mlの排ガスがこの触
媒に０．０３秒間接触することを意味する。

【００２２】触媒との接触時間が０．０３ｇ・秒／ml未
満であると、添加したアルカン及び／又はアルケンと窒
素酸化物との反応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去
率が低下する。また未反応のアルカン及び／又はアルケ
ンも排ガス中に残留することになる。好ましくは、この
接触時間を０．１ｇ・秒／ml以上とする。

【００２３】また、本発明では、アルカン及び／又はア
ルケンと窒素酸化物との反応が起きる触媒設置部位にお
ける排ガスの温度を４００〜６００℃に保つ。排ガスの
温度が４００℃未満であるとアルカン及び／又はアルケ
ンと窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物
の除去を行うことができない。一方、６００℃を超す温
度とすると、アルカン及び／又はアルケン自身の燃焼が
始まり、アルカン及び／又はアルケンの添加による窒素
酸化物の還元除去が行えない。なお、アルカンやアルケ
ンの他にアルキンを含むときは、２５０〜６００℃の排
ガス温度で、NOx の還元除去が行われる。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（各々直径1.5mm 、長さ
約６mm）１０ｇを硝酸銀水溶液（濃度０．０２ｇ／ml）
に浸漬し、７０℃で乾燥後、５容量％の水素を含む窒素
気流下で、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、
及び５００℃で各２時間焼成し、その後、酸素を１０％
含有する窒素気流下、５００℃で２時間焼成し、ペレッ
ト状γ−アルミナに対して２重量％（元素換算値）の銀
を担持した。

【００２５】次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、エチレン、及び窒素からなる乾
燥成分の合計１００容量％に、さらに水分１０容量％を
添加したもの）を毎分２リットル（標準状態）の流量で
流して（接触時間０．３ｇ・秒／ml）、反応管内の排ガ
ス温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エチレンと窒
素酸化物とを反応させた。

【００２６】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（一酸
化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素
酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の窒素への転化
率を求めた。結果を図１に示す。

【００２７】水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００２８】実施例２実施例１と同一の触媒を用い、表１に示すガスにおい
て、エチレンをプロピレンに変えた以外は実施例１と同
様にして窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図
１に示す。

【００２９】実施例３実施例１と同一の触媒を用い、表１に示すガスにおい
て、エチレンをプロパンに変えた以外は実施例１と同様
にして窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図１
に示す。

【００３０】比較例１〜３実施例１で用いたペレット状γ−アルミナと同一のもの
（銀担持なし）を用い、表１に示したガス（比較例
１）、表１に示したガスにおいてエチレンをプロピレン
に置き換えたガス（比較例２）、及び表１に示したガス
においてエチレンをプロパンに置き換えたガス（比較例
３）を用い、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去試
験を行った。結果を図２に示す。

【００３１】比較例４〜６また、実施例１で用いたペレット状γ−アルミナと同一
のものを用い、これに実施例１と同様にして銀をペレッ
ト状γ−アルミナに対して６重量％担持した触媒を作製
した。この触媒について、表１に示したガス（比較例
４）、表１に示したガスにおいてエチレンをプロピレン
に置き換えたガス（比較例５）、及び表１に示したガス
においてエチレンをプロパンに置き換えたガスを用い
（比較例６）、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
試験を行った。結果を図３に示す。

【００３２】実施例４〜６実施例１と同一のペレット状γ−アルミナを用い、実施
例１と同様の方法で、銀を０．５重量％担持した触媒を
作製した。

【００３３】この触媒を用い、実施例１と同様にして窒
素酸化物の除去試験（実施例４）を行った。

【００３４】また、この触媒と、表１に示したガスにお
いてエチレンをプロピレンに置き換えたガス（実施例
５）、及び表１に示したガスにおいてエチレンをプロパ
ンに置き換えたガス（実施例６）を用い、実施例１と同
様にして窒素酸化物の除去試験を行った。結果を図４に
示す。

【００３５】実施例７〜９実施例１と同一のペレット状γ−アルミナを用い、実施
例１と同様の方法で、銀を４重量％担持した触媒を作製
した。

【００３６】この触媒を用い、実施例１と同様にして窒
素酸化物の除去試験（実施例７）を行った。

【００３７】また、この触媒と、表１に示したガスにお
いてエチレンをプロピレンに置き換えたガス（実施例
８）、及び表１に示したガスにおいてエチレンをプロパ
ンに置き換えたガス（実施例９）を用い、実施例１と同
様にして窒素酸化物の除去試験を行った。結果を図５に
示す。

【００３８】以上からわかるように、各実施例において
は、４００〜５５０℃の排ガス温度で窒素酸化物の良好
な除去がみられた。一方、銀又は銀酸化物を担持しない
触媒を用いると（比較例１〜３）、５５０℃以下の排ガ
ス温度では良好な窒素酸化物の除去がみられない。ま
た、銀又は銀酸化物の担持量が６重量％と多い場合（比
較例４〜６）には、窒素酸化物の除去率は上述の比較例
１の場合よりさらに小さなものであった。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良
く除去することができる。また、本発明の方法では、排
ガス中に水分が１０％程度含まれている場合でも窒素酸
化物の除去を効率良く行うことができる。さらに、窒素
酸化物の除去温度（排ガス温度）も５５０℃以下と、こ
れまでの除去方法に比して低温で行うことができる。

【００４０】本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広
く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３における排ガス温度とNOx の転化
率との関係を示すグラフである。

【図２】比較例１〜３における排ガス温度とNOx の転化
率との関係を示すグラフである。

【図３】比較例４〜６における排ガス温度とNOx の転化
率との関係を示すグラフである。

【図４】実施例４〜６における排ガス温度とNOx の転化
率との関係を示すグラフである。

【図５】実施例７〜９における排ガス温度とNOx の転化
率との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市熊谷810番地株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に銀又は銀酸化物を０．１〜５重量％（元
素換算値）担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置
し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の窒素酸化物量
の２００容量％以下のガス状のアルカン及び／又はアル
ケンを添加し、４００〜６００℃において排ガスを前記
触媒に接触させ、もって、前記窒素酸化物と排ガス中の
アルカン及び／又はアルケンとを反応させて前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、排ガス
１ml（標準状態に換算した値）が前記触媒１ｇに接触す
る時間を０．０３秒以上とすることを特徴とする方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、
前記多孔質の無機酸化物がアルミナであることを特徴と
する方法。