JP2010504206A - 排ガス流中におけるＮＯｘを低減するための触媒及び製造方法 - Google Patents

Abstract

内燃機関エンジンのＮＯ_x排出を低減するための触媒、系、及び方法が記載されている。一の実施形態において、銀を粒子状のアルミナ担体に含む触媒を有し、且つ銀の直径が２０ｎｍ未満である排気流の排出物質処理系を提供する。イオンの銀を粒子状のヒドロキシル化アルミナ粒子に含浸する触媒の製造方法が記載されている。
【選択図】図１

Description

〔技術分野〕
本発明は、一般に、排出ガス処理系（exhaust emissions treatment system）及び内燃機関用の触媒、並びに触媒の製造方法及びディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンを含む希薄燃焼エンジンでの使用法に関する。

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの運転では、使用者に、良好な燃料節約を提供し、そして燃料希薄条件下における高い空気／燃料割合でのエンジンの運転に起因して、極めて低い排出の気相の炭化水素及び一酸化炭素を有する。また、ディーゼルエンジンは、特に、その耐久性、及びその、低速で高いトルクを発生するための能力に関して、ガソリンエンジンに対して顕著な利点を示す。しかしながら、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気は、化学量論の空気／燃料条件下又は化学量論の空気／燃料に近い条件下で運転する一般的なガソリンエンジンと比較して、ＮＯ_xに関して比較的高い排出という性質を有している。希薄燃焼エンジンからのＮＯ_xの十分な減少は、達成困難である。なぜなら、高いＮＯ_x転化率では、一般に、還元剤リッチな条件を必要とするからである。排気流におけるＮＯ_x成分を無害な成分に転化するには、燃料希薄条件下で運転する場合に特定のＮＯ_x減少戦略を必要とするのが一般的である。

ディーゼル及び希薄燃焼ガソリンの排気からの窒素酸化物（ＮＯ_x＝ＮＯ＋ＮＯ₂）を効果的に減少するのは、更なる排出基準を満たし、そして乗り物の燃料節約を改善するために重要である。種々の規制基準を満たすために、過剰な酸素を含む排気フィード流からＮＯ_x排出を低減するのは、自動車の製造の場合に難題である。例えば、米国のBin 5の基準を準拠するには、ＦＴＰ（連邦テスト法：Federal test procedure）サイクルにおいて、現在予測されているエンジンアウトＮＯ_x水準に対して、７０〜９０％のＮＯ_x転換効率を可能にする後処理系を必要とする場合と推測されている。希薄燃焼エンジンの排気流中におけるＮＯ_xの低減に対する一のこのような戦略では、“ＮＯ_xトラップ”として当該分野で公知であるＮＯ_x吸蔵還元型（ＮＳＲ）触媒を使用する。ＮＳＲ触媒は、希薄条件下で窒素の酸化物を吸着又は“トラップ”することが可能なＮＯ_x収着剤及び白金族の金属成分を含んで、触媒に酸化及び還元機能を与える。運転中に、ＮＳＲ触媒は、以下の等式１〜５に示される一連の素過程を促進する。酸化環境において、ＮＯをＮＯ₂に酸化し（等式１）、これは、ＮＯ_xの吸蔵（貯蔵）に重要なステップである。低温条件下、かかる反応は、白金族の金属成分、例えば白金成分によって触媒されるのが一般的である。酸化処理は、この場合に停止しない。原子酸素を導入して、更にＮＯ₂をニトレートに酸化するのは、触媒化反応でもある（等式２）。ＮＯ₂をＮＯ_x供給源として使用する場合であっても、白金族の金属成分の不存在下でニトレートを殆ど形成しない。白金族の金属成分は、酸化及び還元の二重機能を有する。その還元の役割に関して、白金族の金属成分は、第１に、還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）又はＨＣ（炭化水素）（等式３）を排出ガスに導入した時にＮＯ_xの放出に触媒作用を及ぼす。かかるステップは、ＮＯ_x吸蔵側の一部を回復するものの、ＮＯ_x種の還元の一因とはならない。その後、これにより放出されたＮＯ_xを、リッチな環境下で気体のＮ₂に更に還元する（等式４及び５）。ＮＯ_xの放出は、正味酸化環境下であっても、燃料噴射によって引き起こされ得る。しかしながら、これにより放出されたＮＯ_xをＣＯによって効果的に還元するには、リッチな条件を必要とする。また、温度サージは、ＮＯ_xの放出を引き起こすことも可能である。なぜなら、金属ニトレートは、高温条件下での安定性が低いからである。ＮＯ_xトラップ触媒作用は、循環作業である。金属化合物は、希薄／リッチ運転中に、主要パスとしてカーボネート／ニトレート転換に付されると考えられている。

等式２及び３において、Ｍは、２価の金属カチオンを表す。また、Ｍは、１価又は３価の金属化合物であっても良く、その場合、等式を再平衡する必要がある。

ＮＯ及びＮＯ₂をＮ₂に還元するのは、リッチ周期中にＮＳＲ触媒の存在下で生じるものの、アンモニア（ＮＨ₃）が、ＮＳＲ触媒のリッチパルス再生の副生成物として形成される場合もあることが観察された。例えば、ＣＯ及びＨ₂ＯでのＮＯの還元を、以下の等式（６）に示す。

ＮＳＲ触媒のこのような特性では、それ自体有害な成分であるＮＨ₃を、この場合、無毒種に転換してから、排出ガスを大気に排出する必要があることを要求している。

移動の用途ための開発下でＮＯ_xの低減に関する別の戦略（希薄燃焼エンジンの排出ガスを処理することを含む）は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒戦略を使用する。かかる戦略は、固定汚染源に対して利用される、例えば燃料ガスの処理という点において効果的であることが分かっている。かかる戦略において、ＮＯ_xは、塩基材料から構成されるのが一般的であるＳＣＲ触媒において、還元剤、例えばＮＨ₃にて、窒素（Ｎ₂）に還元される。かかる戦略は、９０％を超えるＮＯ_xの還元を可能であるので、積極的なＮＯ_x還元の目的を達成する一の最も良好な試みを表す。

アンモニアは、ＳＣＲ技術を使用する希薄条件下、ＮＯ_xに対して最も効果的な還元剤の１つである。ディーゼルエンジン（殆どの場合、大型車両用ディーゼルエンジン）でＮＯ_xを低減する場合に研究されるべき試みの１つでは、還元剤として尿素を利用する。加水分解時に、アンモニアを生成する尿素を、２００〜６００℃の範囲の温度のＳＣＲ触媒の前における排出ガスに注入する。かかる戦略の主たる課題の１つは、乗り物への搭載時に尿素を収容するために特大の貯蔵器を必要とすることである。別の重要な概念は、貯蔵器に必要される尿素を充足するためにかかる乗り物における運転者の責任と、尿素を運転者に供給するためのインフラの必要性である。従って、排出ガスのＳＣＲ処理に用いられる還元剤ＮＨ₃を供給する場合に負担が少なく且つ代わりとなる供給源が望ましい。

ＮＨ₃又はＮＨ₃前駆体の外部貯蔵器に代えて、排出ガス中におけるＮＯ_xの接触還元を利用して、ＮＨ₃を生成する排出ガス処理系が、当該分野において知られている。すなわち、排出ガスにおける一部のＮＯ_x成分を、かかる系においてＮＨ₃前駆体として使用する。例えば、米国特許第６１７６０７９号は、希薄及びリッチ条件で交互に運転される燃焼系からの排出ガスを処理する方法を開示している。この方法において、窒素酸化物を希薄運転中に中間貯蔵し、そしてリッチ運転中に放出して、ＮＨ₃を形成し、これを貯蔵する。これにより貯蔵されたＮＨ₃を放出するので、次のリーン運転中に窒素酸化物を還元することが可能である。

ハイドロカーボン（ＨＣ−ＳＣＲ）を使用するＮＯ_xの選択的接触還元は、酸素リッチ条件下でＮＯ_xを除去する見込みのある代わりの方法として広く研究されてきた。イオン交換卑金属ゼオライト触媒（例、Ｃｕ−ＺＳＭ５）は、一般的な乗り物運転条件下で十分な活性を有さないのが一般的であり、二酸化硫黄及び浸水による劣化の影響を受けやすい。白金族の金属を使用する触媒（例、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）は、狭い温度範囲で効果的に作動し、そしてＮ₂Ｏの生成に対して高い選択性である。

アルミナ担持銀（Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃）を使用する触媒装置が、かかる装置の、種々のハイドロカーボン種を用いる希薄な排出条件下でＮＯ_xを選択的に還元するための能力により、注目を集めてきた。ハイドロカーボン及びアルコール、アルデヒド及び官能化有機化合物をＡｇ／Ａｌ₂Ｏ₃で使用することにより、低温条件下でＮＯ_xを還元することが可能である。上述した分子に加え、ディーゼル燃料を還元剤として使用することも可能である。ディーゼル燃料は、ディーゼル車に追加のタンクを必要としない。ディーゼル燃料は、エンジンのエンジン管理を変更するか、又はディーゼル燃料の追加的な噴射装置を排出列（emission train）に供給することによって、排出系に供給され得る。

米国特許第６１７６０７９号

このような種々の代替案があるにも拘わらず、商業上、実用的なハイドロカーボンＳＣＲ触媒が存在しない。従って、自動車及び希薄燃焼内燃機関における他の用途の場合に排出ガス流中のＮＯ_xを選択的に低減するために効果的な触媒、及びかかる触媒を製造する商業的に価値ある方法が必要である。

〔発明の概要〕
本発明の実施形態によると、希薄燃焼エンジンの排ガス流からのＮＯ_x排出ガスを低減する触媒を提供し、これは、アルミナに担持される銀を含む。

一以上の実施形態によると、イオンの銀は、ヒドロキシル化アルミナの表面に含浸され、これにより得られる銀は、アルミナの表面に適当に分散される。“適当に分散される”に関して、銀は、広範に密集されず、アルミナの表面に小さな存在で散布されることを意味する。本発明の実施形態によると、銀は、直径約２０ｎｍ以下である。所定の実施形態において、銀は、直径約１０ｎｍ未満であり、他の実施形態において、銀は、直径約５ｎｍ未満であり、更に別の実施形態において、銀は、直径約２ｎｍ未満である。特定の実施形態において、銀は、直径約１ｎｍ未満である。一以上の実施形態において、触媒は、銀金属及び／又は銀アルミネートを実質的に含まない。

本発明の別の態様は、上述した実施形態による触媒を含む排気流の排出ガス処理システムに関する。排出ガス処理システムは、一の実施形態によると、触媒の上流側の排気流における空気／燃料比を周期的に低下させるための制御装置を更に備える。他の実施形態において、制御装置は、１種以上のハイドロカーボン燃料、一酸化炭素及び水素から選択される還元剤を触媒の上流側の排気流に周期的に計量導入して、リッチな気体流を形成する噴射装置を備える。

触媒は、セラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に配置されても良い。排出ガス処理系は、２種以上のセラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に対して配置される２種以上の触媒を更に含んでいても良い。一以上の実施形態において、排出ガス処理系は、ディーゼル用酸化触媒、触媒化スートフィルタ、スートフィルタ、ＮＯ_xトラップ、炭化水素部分酸化触媒、硫黄トラップ、基材に配置される貴金属触媒、リントラップ、及び１種以上のこれらの組み合わせから選択される構成要素を更に含んでいても良い。

排出ガス処理システムに関する一以上の実施形態によると、触媒は、スートフィルタに配置され、そしてハイドロカーボンＳＣＲ触媒としての役割を果たす。一以上の実施形態において、スートフィルタは、フォールフロー型フィルタである。一の実施形態によると、スートフィルタは、入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部まで延在し、そして入口条溝側と出口条溝側とを含み、且つ交互の条溝が、開口入口及び塞がれた出口を有する入口条溝と開口出口及び塞がれた入口を有する出口条溝とを含む複数の通路を規定するインターナル壁部と、を含み、且つ触媒が、出口条溝側に配置されるウォールフロー型フィルタである。かかる実施形態における変体として、系は、開口入口から塞がれた出口までの少なくとも一部の距離として入口端部から延在するＮＳＲ触媒と、開口出口から塞がれた出口までの少なくとも一部の距離として出口端部から延在するＳＣＲ触媒と、を更に含んでいても良い。一の実施形態によると、ＮＳＲ触媒の一部に層として配置され、開口入口から塞がれた出口までの少なくとも一部の距離として入口端部から延在する入口酸化触媒を設け、及び／又はＳＣＲ触媒の一部に層として配置され、開口出口から塞がれた出口までの少なくとも一部の距離として出口端部から延在する出口酸化触媒を設ける。

本発明の別の態様は、表面ヒドロキシル化アルミナを含む担体を準備する工程と、担体に銀化合物を含浸させる工程と、これにより含浸された担体を乾燥する工程と、これにより含浸された担体をか焼する工程と、を含む触媒の製造方法に関する。かかる方法は、これにより得られる材料を熱水処理に付する工程を更に含んでいても良い。

一の実施形態によると、か焼は、約５４０℃の温度条件下で行われる。別の実施形態において、熱水処理は、空気中における約１０％の水蒸気で行われる。か焼は、約１〜４８時間に亘って行われても良い。熱水処理は、約４００〜７００℃の範囲、好ましくは約６５０℃の温度条件下で、約１〜４８時間に亘って行われても良い。かかる処理は、一般に、１０％の水蒸気を含む空気流中において、少なくとも約１時間、一般的には約１６時間に亘って行われる。本発明の実施形態によると、銀は、酸化物基準で、約２〜４％の範囲の量で含浸される。含浸は、incipient wetness法によって行われても良い。

本発明のこのような態様及び他の態様は、実施形態に関する以下の詳細な説明を読み、そして理解することにより、当業者に明らかとなるであろう。

本発明は、所定の部分及び部分の配置に関する物理的形態を挙げることが可能であり、その実施形態は、以下に詳細に記載され、その一部を形成する添付図面に示される。

図１は、本発明の実施形態に従い調製される、アルミナ担体にＡｇ₂Ｏとして２％、３％、４％、５％及び５％の銀を含むサンプルの性能を示すグラフであり、 図２は、本発明の実施形態に従い調製されるサンプルの透過型電子顕微鏡写真であり、 図３は、本発明の実施形態に従い調製されるサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。

本発明の幾つかの具体的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下に記載される構成の詳細及び方法の工程に限定されないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態であっても良く、種々の方法で実施可能である。

具体的な銀−アルミナ触媒は、Ａｇ₂Ｏ基準で、約３〜４質量％（ｗｔ．％）の銀を、アルミナに担持されて含む。一の実施形態において、触媒は、イオンの銀を高度にヒドロキシル化されたアルミナに堆積させることによって調製される。以下の実施例で試験された触媒は、１平方インチのコージライトのモノリス基材当たりに４００個のセルにおいて担持された。

従って、一以上の実施形態によると、希薄燃焼エンジンの排ガス流からのＮＯ_x排出ガスを低減する触媒を提供し、かかる触媒は、表面ヒドロキシル化アルミナ担体にイオンの銀を含浸させることにより調製される、アルミナに担持される銀を含む。本願の明細書で使用されるように、“ヒドロキシル化”なる用語は、アルミナの表面が、例えばベーマイト，擬ベーマイト又はゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面に添加されるヒドロキシル基を有するアルミナ、及びこれらの混合物として得られるようなアルミナにおいて高濃度の表面ヒドロキシル基を有することを意味する。擬ベーマイト及びゼラチン状ベーマイトは、非結晶性又はゼラチン状の材料として分類されるのが一般的であるのに対し、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、及びベーマイトは、結晶性と分類されるのが一般的である。本発明の一以上の実施形態によると、ヒドロキシル化アルミナは、式Ａｌ（ＯＨ）_xＯ_y（但し、ｘ＝３−２ｙ及びｙ＝０〜１又はその分数である。）で表される。その調製において、かかるアルミナは、多くの又は殆どの表面ヒドロキシル基を追い出すであろう高温のか焼に付されない。

本発明の実施形態によると、針状粒子と対照的に、平坦な、板状の粒子の形である実質的に非結晶性のヒドロキシル化アルミナが、触媒の調製に対して有用である。本発明の一以上の実施形態で使用されるヒドロキシル化アルミナの形状は、平坦な板の形であり、３〜１００の平均アスペクト比及び平坦な板状平面に対して０．３〜１．０の縦横比を有する。アスペクト比は、粒子の“厚さ”に対する“直径”の割合によって表される。本願の明細書で使用されるような“直径”なる用語は、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を意味し、これは、顕微鏡又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でアルミナ白を観察することによって得られた。縦横比は、アスペクト比と同じ方法で観察された場合、平坦な板状平面における最大直径に対する最小直径の割合を意味する。

本発明の実施形態による触媒の製造で使用されても良い平坦で、板状の粒子状ヒドロキシル化アルミナは、公知であり、市販されている。かかるアルミナの製造方法についても公知である。擬ベーマイトを製造する具体的な方法は、例えば米国特許第５８８０１９６号及びＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ９７／２２４７６号に記載されている。

擬ベーマイトは、ベーマイト様構造を有する。しかしながら、Ｘ線回折パターンは、極めて幅広いバンド又はハロから構成されている。広範な反射の間隔は、結晶性ベーマイトのパターンの主要なラインの間隔にほぼ相当するものの、特に、第１の反射は、ベーマイトの０２０ラインに対する０．６１１ナノメートルの反射と比較して、０．６６〜０．６７ナノメートル規模の数値に相当する変位を示すのが一般的である。構造は、所定の点においてベーマイトの構造に似ているものの、オーダーは、極めて短い範囲にすぎない。一般に、擬ベーマイトは、ベーマイトと異なる特徴的な相であることが当業者によって認められている。Encyclopedia of Chemical Technology, 第5版, 第2巻, Wiley Inter science, 2004, 421-433頁、及び"Oxides and Hydroxides of Aluminum," Alcoa Techincal Paper 第19巻, Revised, by Karl Wefers and Chanakya Misra, 1987, Copyright Aluminum Company of Americaを参照されたい。

或いは、か焼されたアルミナを所定の方法で処理して、例えば、アルミナを水蒸気に所定の時間に亘って曝すことによって表面ヒドロキシル基を添加することが可能である。一以上の実施形態において、銀の含浸に使用されるアルミナは、γ−アルミナを実質的に含まない。銀の含浸、乾燥、か焼、及び／又は熱水処理の後の最終的な触媒は、γ−アルミナ又は他の高温アルミナ相を含んでいても良い。

一以上の実施形態において、ヒドロキシル化アルミナにおける銀は、銀金属及び／又は銀アルミネートを実質的に含まない。本願の明細書で使用されるように、実質的に含まないは、０．１質量％未満の銀金属又は銀アルミネートを含むことを意味する。本願の明細書で使用されるように、“銀金属”は、０の酸化状態の銀を意味し、これは、銀原子が、プラスにも又はマイナスにも荷電されていないことを意味する。０の酸化状態は、一般に、プラスに荷電された銀と対照的に非荷電の銀原子又は銀金属の集まりに関する酸化状態であり、“イオン化銀”又は“イオンの銀”と称される。イオンの銀原子は、プラスの電荷（＋１）を有し、＋１の酸化状態を有すると考えられている。単体の銀は、その最も外側の電子殻に単一の電子を有することから、Ａｇ（Ｉ）又はＡｇ⁺¹は、イオン銀に関して、最も一般的な酸化状態である。銀原子が、よりプラスに荷電された材料から電子を受け入れる場合、マイナスに荷電され、−１の酸化状態を有するか、或いはマイナスイオン又はアニオンであると考えられる。

一以上の実施形態によると、担持された銀は、約２ｎｍ未満の平均粒径を有する。他の実施形態において、銀の粒径は、約１ｎｍ未満である。

触媒組成物の調製
本発明の一の態様は、触媒及び触媒組成物の製造方法に関する。従って、ヒドロキシル化アルミナに、以下に記載されるようにイオンの銀を含浸する。

上述したように、適当なアルミナは、ベーマイト又は擬ベーマイト／ゼラチン状アルミナを、少なくとも約２０ｍ²／ｇの表面積にて含む。一以上の実施形態によると、ヒドロキシル化アルミナは、γ−アルミナを実質的に含まない。ヒドロキシル化アルミナに水溶性で、イオンの形態の銀、例えば酢酸銀、硝酸銀を含浸し、その後、銀を固定し、そしてアニオンを堆積させる（可能であれば）のに十分に低い温度条件下で、イオンの銀含浸アルミナを乾燥及びか焼する。ニトレート塩の場合、一般に、約４５０〜５５０の摂氏温度であり、これにより、直径約２０ｎｍを超える銀の粒子を実質的に有さないアルミナを提供するであろう。所定の実施形態において、銀の直径は、１０ｎｍ未満であり、そして他の実施形態において、銀は、直径約２ｎｍ未満である。一以上の実施形態において、銀が実質的にイオンの形で存在し、そしてＵＶ分光によって測定されるように存在する銀金属を実質的に含まないように加工処理が行われる。一以上の実施形態において、銀アルミネートは実質的に含まれない。銀金属及び銀アルミネートの不存在は、Ｘ線回折解析によっても確認されるであろう。か焼工程の後、触媒を必要により、空気中における１０％の水蒸気で熱水処理する。熱水処理は、摂氏温度で約４００〜７００℃の範囲、好ましくは摂氏温度で約６５０℃の温度条件下で１〜４８時間に亘って行われても良い。

イオンの銀は、アルミナの表面に適当に分散される。本発明の実施形態により調製されるサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析により、イオンの銀は、２ｎｍ未満の寸法を有するので、イオンの銀は、アルミナ粒子の表面に適当に分散されたことを示していた。

銀を含浸する前に、ヒドロキシル化アルミナを変性することも望ましい場合がある。これは、種々の化学的な試薬を利用するか、及び／又は熱処理又は水蒸気処理等の加工処理を行って、アルミナの表面特性及び／又は物理特性を変性して達成され得る。アルミナの特性のこのような変性により、活性、安定性、銀の分散、難焼結性、耐硫黄性及び他の毒作用等の特性に関して触媒の性能を改良することが可能である。しかしながら、加工処理は、アルミナ表面の化学的な変性により、銀−アルミナの相互作用に対してマイナスの影響を実質的に与えないように行われるべきである。

アルミナの表面に対する銀の堆積は、種々の含浸法、例えばincipient wetness法及び湿式含浸法によって達成され得る。湿式含浸法において、過剰量の溶液を担体と混合し、その後、過剰の液体を蒸発させる。銀の堆積は、他のコーティング技術、例えば化学蒸着によっても達成され得る。

排出ガス処理系
本発明の一以上の実施形態による排出ガス処理システム（emission treatment system）は、上述したアルミナに担持させた銀のＮＯ_x低減触媒及び種々の他の成分を含んでいても良い。従って、アルミナに担持させた銀の触媒（アルミナ上銀触媒（silver on alumina catalyst））は、多数のモノリス又は基材に含まれていても良く、且つ一以上の基材は、アルミナ上銀触媒を一部に又は全体的に含む。アルミナ上銀触媒は、ハイドロカーボンＳＣＲ（ＨＣ ＳＣＲ）系の一部であっても良く、且つハイドロカーボンは、エンジン制御又はエンジン管理によって供給される。或いは、アルミナ上銀触媒は、ハイドロカーボンを独立した噴射装置によって供給するＨＣ ＳＣＲ系の一部であっても良い。別の実施形態において、ＨＣ ＳＣＲ系は、例えば、ＰＯ_x反応器、水素のオンボード型供給を使用するか、又は分解された時に水素を放出する化合物又は錯体を使用し、排出系に加えられる水素を有することが可能である。１％以上の還元剤が、分子を含む酸化炭素、例えばアルデヒド、アルコール又は一酸化炭素を含むＨＣ ＳＣＲ系を提供することが可能である。上述したＮＯ_x触媒は、ディーゼル用酸化触媒、触媒化スートフィルタ、スートフィルタ、ＮＯ_xトラップ、ＮＳＲ触媒、炭化水素部分酸化触媒、エアポンプ、外部加熱装置、貴金属触媒、硫黄トラップ、リントラップ等を含む（これらに限定されない）排出系の一以上の追加の構成要素を含む系の一部であっても良い。

排出ガス処理系は、ＮＯ_xを処理するために上述したアルミナ上銀触媒を含んでいても良い。アルミナ上銀触媒を、ＮＳＲ触媒の下流側に配置することが可能である。アルミナ上銀触媒は、自己担持型触媒粒子の形であるか、又はＳＣＲ触媒組成物を形成するハニカム状モノリスとして構成されても良い。一以上の実施形態において、アルミナ上銀触媒組成物は、ウォッシュコートとして、又はウォッシュコートの組み合わせとして、セラミック又は金属製基材、好ましくはハニカム状フロースルー型基材に配置される。

一以上の実施形態によると、ハニカム状モノリス型基材に堆積された場合、かかるアルミナ上銀触媒は、所望のＮＯ_x低減を達成することを保証し、そして延長使用に対して適当な耐久性を確保するために、少なくとも１ｇ／ｉｎ³の濃度で堆積される。一の実施形態において、少なくとも１．６ｇ／ｉｎ³のＳＣＲ組成物、特に、少なくとも１．５〜５．０ｇ／ｉｎ³のＳＣＲ組成物をモノリスに対して配置する。

基材
一以上の実施形態において、１種以上の触媒組成物を基材に対して配置する。基材は、触媒を調製する場合に一般的に使用される任意の材料であっても良く、セラミック又は金属製のハニカム構造を含むのが好ましであろう。好適な基材、例えば、基材の入口又は出口端面を通過して延在する微細で、平行な気体流路を有する種類のモノリス型基材を使用すると、通路が開口して、流体が流れる（ハニカム状フロースルー型基材と称されれる）。流体の入口から出口まで本質的に直線の路である通路は、触媒材料をウォッシュコートとして被覆して、通路を流れる気体と触媒材料とを接触させる壁部によって規定される。モノリス型基材における流路は、薄肉条溝であり、これは、適当な断面形状及び寸法、例えば台形、矩形、正方形、シヌソイド、六角形、楕円、円形等であっても良い。かかる構造物は、１平方インチの断面積当たり、約６０〜６００個以上の気体導入口（すなわち、セル）を含んでいても良い。

また、基材は、ウォールフロー型フィルタ基材であっても良く、かかる基材では、条溝を交互に閉鎖し、これにより、気体の流れが、一方向（入口方向）から条溝に入って、条溝の壁部を通り、他の方向（出口方向）から条溝を出ることが可能である。ＮＳＲ及び／又はＳＣＲ触媒組成物を、ウォールフロー型フィルタに被覆することが可能である。かかる基材を利用する場合、これにより得られる系は、気体の汚染物質と一緒に粒子状の物質を除去することが可能であろう。ウォールフロー型フィルタ基材は、当該分野で一般的に知られている材料、例えばコージライト又は炭化ケイ素から作製され得る。

セラミック製基材は、適当な耐火性材料、例えばコージライト、コージライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノシリケート等から作製され得る。

本発明の触媒に有用な基材は、事実上、金属であっても良く、１種以上の金属又は金属合金から構成されていても良い。金属製基材は、種々の形状、例えば波形又はモノリスの形で使用されても良い。好ましい金属担体は、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレススチール、並びに鉄が実質的成分又は主成分である他の合金を含む。かかる合金は、１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含んでいても良く、かかる金属の合計量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び２０質量％以下のニッケルを有利に含んでいても良い。また、合金は、少量又は微量の１種以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンを含んでいても良い。金属基材の表面は、高温、例えば１０００℃以上の条件下で酸化されて、基材の表面に酸化物の層を形成することによって合金の耐腐食性を改良することが可能である。かかる高温−誘導酸化により、耐熱性金属酸化物担体及び触媒促進金属成分の基材に対する接着を高めることが可能である。

別の実施形態において、１種以上の触媒組成物を、連続気泡フォーム基材に対して堆積させることが可能である。かかる基材は、当該分野で周知であり、耐熱性のセラミック又は金属材料から形成されるのが一般的である。

ウォッシュコートの調製
本発明の触媒組成物は、当該分野で周知の方法によって容易に調製され得る。２層のウォッシュコートを調製する代表的な方法を以下に記載する。以下の方法を、本発明の異なる実施形態により変更して、第２の層を施す工程を省略することにより単一の層のウォッシュコートを調製するか、或いは１層以上の追加の層を以下に記載の２層ウォッシュコートに加えることが可能である。

触媒組成物は、モノリス型ハニカム基材に対して１層以上の層にて容易に調製され得る。２層ウォッシュコートの場合、底部層，すなわち、γ−アルミナ等の高表面積の耐熱性金属酸化物における微細な粒子を適当な賦形剤、例えば水においてスラリーにする。その後、基材を、かかるスラリー中に１回以上浸漬するか、又はスラリーを基材（例、ハニカム状フロースルー型基材）に対して施して、基材に対して、所望の充填量の金属酸化物を堆積させる。成分、例えば銀金属、貴金属又は白金族の金属、遷移金属の酸化物、安定剤、促進剤及びＮＯ_x収着成分を、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物としてスラリーに対して取り込むことが可能である。その後、これにより被覆された基材は、例えば４００〜６００℃の条件下で１〜３時間に亘って加熱することによってか焼されるのが一般的である。

一以上の実施形態において、スラリーを粉砕することにより、実質的に全ての固体は、平均直径で、２０μｍ未満の粒径、例えば１〜１５μｍの粒径を有する。粉砕は、ボールミル又は他の同様の器具中で行われても良く、そしてスラリーにおける固体含有量は、例えば２０〜６０質量％であり、３５〜４５質量％であるのが好ましい。

以下の実施例で、本発明を更に説明するが、勿論、かかる実施例は、本発明の範囲をいかなる方法で限定するように構成されるべきではない。

触媒の調製
触媒は、以下の手順による標準的なincipient wetness含浸技術によって調製された。硝酸銀の１Ｍ溶液は、脱イオン水を使用して調製された。これにより得られた溶液を、光源から離して暗色瓶に保存した。種々の担体に対する利用可能な細孔容積は、露出担体を水で滴定すると共に、incipient wetnessが達成されるまで混合することによって測定された。これにより、担体１ｇ当たりの液体の体積を得た。最終的な目標のＡｇ₂Ｏ水準及び担体１ｇ当たりの有効な体積を使用して、必要とされる１ＭのＡｇＮＯ₃溶液の量を計算した。必要により、ＤＩ水を銀溶液に添加することにより、液体の合計体積は、incipient wetnessに対して、担体サンプルを含浸するために必要とされる量と等しくなった。必要とされるＡｇＮＯ₃溶液の量が担体の細孔容積を超過した場合、複数の含浸を行った。

適当なＡｇＮＯ₃溶液を、混合しながら担体に対してゆっくり添加した。incipient wetnessが達成された後、これにより得られる固体を９０℃で１６時間乾燥し、その後、５４０℃で２時間か焼した。以下の各実施例において、触媒を必要により、空気中における約１０％の水蒸気の流動流に、６５０℃の条件下で少なくとも約１６時間に亘って付した。

触媒の評価
触媒の性能を、２種類の方法で評価した。第１の選択肢では、触媒による約１２．６ｍｍ³の吸着床を含むマイクロチャネル接触反応器を使用することを必要とした。１５ｓｃｃｍの反応材料（以下の表１に示される濃度条件）並びに０．７５ｓｃｃｍの水蒸気の流量（標準温度及び圧力）を、種々の温度条件下（１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、３５０、４００、５００℃）、吸着床に通過させて、触媒の反応性を測定した。ＮＯ_xの転化率は、マススペクトル分析器を使用して、１００＊（ＮＯ_x供給−ＮＯ_x出力）／（ＮＯ_x供給）によって測定された。

触媒は、標準的な技術によりモノリスを触媒の水性スラリー中にディップコーティングすることによって、４００個のセル／ｉｎ³の小さな円筒形のコージライトモノリス（３／４”直径×１．０”長さ）に対して触媒粉末をウォッシュコーティングすることによって評価された。最終的な触媒充填量は、一般に２．５〜３．０ｇ／ｉｎ³であった。触媒は、以下の実施例において、類似の充填量及び同等の空間速度の条件下で比較された。

これらのサンプルの性能に関する分析は、菅型のフロースルー型反応器を使用することによって達成された。模造の排ガス供給流が、模造のディーゼルエンジンを使用して、１インチ平方当たり４００個のセルのコージライトモノリス基材におけるＡｇ−Ａｌ触媒のサンプルに通過された。反応器系は、ＳＣＲ触媒に入り／出るＮＯ_x濃度水準（及び他の種類）を測定するためのフーリエ変換赤外分光計、及び触媒の空間速度（ＳＶ）に変換可能な排気流速を測定するための流量計を含む適当なセンサを備えていた。空間速度は、触媒の単位体積当たり、体積での気体の供給速度を表し、逆時間の単位（ｈ^-1（時^-1））を有する。基準の実験室条件は、模造の排出供給流における以下の標準気体を含んでいた：すなわち、１０％のＯ₂、５％のＣＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、７５０ｐｐｍのＣＯ、及び２５０ｐｐｍのＨ₂。模造のディーゼル燃料混合物を、全ての実験室用反応器機構のＮＯ_x還元剤として使用し、そしてかかる混合物は、ｎ−ドデカン（６７体積％の長鎖アルカン）及びｍ−キシレン（３３体積％の芳香族化合物）の容積混合物から構成されていた。

以下の全ての実施例において、か焼後に、触媒を、６５０℃の条件下、１０％の水蒸気中で１６時間処理した。

実施例１：擬ベーマイトとベーマイトとの比較
触媒は、市販の擬ベーマイト（Sasol, North America社によって製造されたCatapal（登録商標） C1、２７０ｍ²／ｇ、０．４１ｃｃ／ｇの細孔容積、６．１ｎｍの平均細孔径）及びベーマイト（P200（Sasol社製）、１００ｍ²／ｇ、０．４７ｃｃ／ｇの細孔容積、１７．９ｎｍの平均細孔径）アルミナ担体を使用して調製された。仕上げ処理された触媒における銀含有量は、Ａｇ₂Ｏ基準で１％であった。４００℃の条件下、ＮＯ_xの相対転化率は、１．０及び０．６９であった。これにより、擬ベーマイトは、ベーマイトと比較して、約３０％を超える高い活性であった。

実施例２：
触媒は、市販のベーマイト及び市販の擬ベーマイト（Engelhard Corporation, Iselin, NJより市販のHiPal 10）を使用して調製された。仕上げ処理された触媒における銀含有量は、Ａｇ₂Ｏ基準で２％であった。４００℃の条件下での相対活性を以下の表２に示す。

実施例３：Ａｇ濃度の効果
銀触媒は、２、３、４、５及び６％のＡｇ₂Ｏ水準で擬ベーマイト担体から調製された。その後、これらの材料を、コージライトモノリスにおいてウォッシュコートし、１０６ｐｐｍのＮＯ、８％のＯ₂及びＣｌ：Ｎ比が８の模造ディーゼル燃料を使用して上記に規定したように実験室用反応器において試験した。これにより得られる、図１に示される温度に対する転化率のグラフにより、２％の触媒が最も良好に役割を果たしたことを示していた。

実施例４：サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
ＴＥＭ像は、擬ベーマイト担体を酸化銀としての２％及び６％の銀と一緒に用いて開始する銀触媒の薄切りから得られた。両方の触媒を熱水処理した。サンプルは、レース状炭素被覆Ｃｕ担体グリッドに対して分散される（溶剤無し）乾燥粉末として調製された。データは、ＬａＢ６フィラメントを用いる２００Ｋｖ条件下で運転するJEOL 2011透過型電子顕微鏡にて集められた。Gatan 2K CCDカメラを使用して、デジタル画像を収集した。図２は、２％のサンプルを示し、図３は、６％のサンプルを示す。両方の場合、銀は、適当に分散されるので、銀のクリスタライトを観察しなかった。存在する銀粒子は、直径１〜２ｎｍを超えていなかった。

本発明は、上述したように実施形態及びその修正に対して特に参照しつつ説明された。明細書を読み、そして理解した場合に、その他に対して、更に修正及び変更することは可能である。かかる修正及び変更が本発明の範囲内にある限り、かかる全ての修正及び変更を含む意図である。

〔政府からの契約上の権利〕
米国政府は、米国エネルギー省により認められたＤＥ−ＦＣ２６−０２ＮＴ４１２１８の条件によって規定されているように、本願の一括払いライセンス及び妥当な条件で他人に許諾するために特許権者を必要とするための限られた状況下での権利を有する。

Claims (25)

1. 希薄燃焼エンジンの排ガス流からのＮＯ_x排出ガスを低減するための触媒であって、アルミナ粒子に分散された銀を含み、且つ銀が約２０ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする触媒。
2. 銀が、約１０ｎｍ未満の直径を有する請求項１に記載の触媒。
3. 触媒が、銀金属を実質的に含まない請求項１に記載の触媒。
4. 触媒が、銀アルミネートを実質的に含まない請求項３に記載の触媒。
5. アルミナ粒子が、板状であり、銀が約２ｎｍ未満の直径を有する請求項１に記載の触媒。
6. 触媒が、イオン銀を、ヒドロキシル化アルミナ粒子の表面に含浸することによって調製される請求項１に記載の触媒。
7. 表面ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト，擬ベーマイト又はゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面に付加されたヒドロキシル基を有するアルミナ、及びこれらの混合物から選択される請求項６に記載の触媒。
8. ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項６に記載の触媒。
9. 擬ベーマイトが板状粒子の形である請求項８に記載の触媒。
10. 銀が、アルミナ粒子に対して十分に分散される請求項１に記載の触媒。
11. 触媒に対する銀の配合量が、約２〜４質量％の範囲である請求項１に記載の触媒。
12. 請求項１に記載の触媒を含む排気流用排出ガス処理システム。
13. 請求項１１に記載の触媒を含む排気流用排出ガス処理システム。
14. 触媒が、セラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に配置される請求項１３に記載の排出ガス処理系。
15. 更に、第２のセラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に配置される第２の触媒を含む請求項１４に記載の排出ガス処理システム。
16. 更に、ディーゼル用酸化触媒、触媒化スートフィルタ、スートフィルタ、ＮＯ_xトラップ、炭化水素部分酸化触媒、硫黄トラップ、基材に配置される貴金属触媒、リントラップ、及び１種以上のこれらの組み合わせから選択される構成要素を含む請求項１５に記載の排出ガス処理システム。
17. 表面ヒドロキシル化アルミナの板状粒子を含む担体を準備する工程と、
    担体に銀化合物を含浸させる工程と、
    含浸された担体を乾燥する工程と、
    含浸された担体をか焼する工程と、
    を含む触媒の製造方法。
18. 更に、担体を熱水処理する工程を含む請求項１７に記載の方法。
19. か焼が、約５４０℃の温度条件下で行われる請求項１７に記載の方法。
20. 熱水処理が、約１０％の水蒸気を含む空気中で行われる請求項１８に記載の方法。
21. 熱水処理が、少なくとも約１時間に亘って行われる請求項２０に記載の方法。
22. 銀を、酸化物基準で、約２〜４質量％の範囲の量で含浸させる請求項１７に記載の方法。
23. 表面ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト，擬ベーマイト又はゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面に添加されるヒドロキシル基を有するアルミナ、及びこれらの混合物から選択される請求項１７に記載の方法。
24. 表面ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項２３に記載の方法。
25. 触媒が、銀金属及び銀アルミネートを実質的に含まず、そして銀の寸法が、約２０ｎｍ未満の直径を有する請求項１７に記載の方法。

Images