JPH07163878A

JPH07163878A - 窒素酸化物除去触媒及び除去方法

Info

Publication number: JPH07163878A
Application number: JP5323116A
Authority: JP
Inventors: Naoko Irite; 直子入手; Akira Abe; 晃阿部; Katsuji Kouchi; 勝次小内; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃
焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガ
スから、効率良く窒素酸化物を除去することができる除
去触媒を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀
又は銀酸化物を０．２〜２０重量％（銀元素換算値）
と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrからなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属元素を０．１重量％以下（金属元
素換算値）担持してなる窒素酸化物除去触媒を用い、外
部から排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物
を還元剤として添加し、窒素酸化物を還元除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる窒素酸化物除去触媒及び除去方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため各種燃
焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさま
ざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理論
反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、効率良く
窒素酸化物を除去することができる除去触媒及びそれを
用いた方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量の炭化水素又は含酸素有機化合物を添加し
た排ガスを、多孔質の無機酸化物に特定量の(a) 銀又は
銀酸化物と(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrとを担持してなる
触媒に特定の温度で接触させれば、窒素酸化物を効果的
に除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、多孔質の
無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．
２〜２０重量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、Ru、
Rh及びIrとからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属元素を０．１重量％以下（金属元素換算値）担持して
なることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の第一の方法は、多孔質
の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を
０．２〜２０重量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、
Ru、Rh及びIrとからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属元素を０．１重量％以下（金属元素換算値）担持
してなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、前記触媒の
上流側に、前記排ガス中の窒素酸化物重量の５倍以下の
炭化水素又は含酸素有機化合物を添加し、２００〜６０
０℃において排ガスを前記触媒に接触させ、もって前記
窒素酸化物と前記炭化水素又は含酸素有機化合物とを反
応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する本発明の第二の方法は、多孔
質の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を
０．２〜２０重量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、
Ru、Rh及びIrからなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属元素を０．１重量％以下（金属元素換算値）担持し
てなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、２００〜６０
０℃において排ガスを前記触媒に接触させ、もって、前
記窒素酸化物と前記排ガス中の残留炭化水素とを反応さ
せて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる触媒は、多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化
物と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrとからなる群より選ば
れた少なくとも一種の金属元素とを担持してなる。

【００１５】まず、多孔質の無機酸化物としては、多孔
質のアルミナ、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等
を使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ又
はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はア
ルミナ系複合酸化物を用いると、添加した炭化水素と排
ガス中の窒素酸化物との反応が効率よく起こり、窒素酸
化物の浄化特性が向上する。

【００１６】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物との接触面積が小さ
くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。多孔質無
機酸化物のより好ましい比表面積は８０ｍ²／ｇ以上で
あり、特に１００ｍ²／ｇ以上が好ましい。

【００１７】γ−アルミナ等の無機酸化物には後述する
ように銀又は銀酸化物とPt、Pd、Ru、Rh及びIrとが担持
されるが、この無機酸化物は、ペレット状、粉末状、ハ
ニカム状、フォーム状、板状等の状態で用いることがで
きる。また、耐熱性のコージェライト、ムライト等の成
分からなるハムニカ状、フォーム状の基体に活性種を担
持した多孔質無機酸化物をコートして用いることもでき
る。本発明の触媒の好ましい形態はセラミックス製又は
金属製の基体に触媒をコートして用いる。また、本発明
のもう一つの好ましい形態はペレット状の多孔質無機酸
化物に触媒活性種を担持して用いるものである。

【００１８】本発明では、上述したγ−アルミナ等の無
機酸化物に（ａ）銀又は銀酸化物と、（ｂ）Pt、Pd、R
u、Rh及びIrからなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属元素とを担持したものを触媒として用いる。銀又は
銀酸化物の担持量は、排ガス中に添加するガス状の炭化
水素又は含酸素有機化合物の種類、排ガスとの接触時間
などによって多少変化するが、無機酸化物を100 重量％
として、その0.2 〜20重量％（銀元素換算値）とする。
0.2 重量％未満では、銀又は銀酸化物の担持による効果
が顕著とはならず、また20重量％を超す量の銀又は銀酸
化物を担持しても、NOx の除去性能の向上はみられな
い。好ましい銀又は銀酸化物の担持量の下限は0.5 重量
％であり、上限は15重量％である。特に好ましい上限は
10重量％である。

【００１９】Pt、Pd、Ru、Rh及びIrのうち、Pt、Pd、R
u、Rhを用いるのが好ましく、特に、Pt、Pdが好まし
い。Pt、Pd、Ru、Rh及びIrの合計担持量は無機酸化物を
１００重量％として、０．１重量％以下（元素換算値）
とする。担持量が無機酸化物の０．１重量％を超えると
銀成分による除去効果が大きく低下する。なお、担持量
の下限値を0.001 重量％とするのが好ましい。より好ま
しい担持量は0.001 〜0.05重量％である。

【００２０】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀とPt、P
d、Ru、Rh及びIrの一種以上を担持する方法としては、
公知の浸漬法等を用いることができる。その際、硝酸塩
又は塩酸塩等の水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬し、
７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温
して焼成するのが好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素
雰囲気下や水素ガス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲
気下や水素ガス流下で行う場合には、最後に酸化処理を
行う。

【００２１】次に、本発明の方法について説明する。排
ガス中には、残留炭化水素としてエチレン、プロピレン
などがある程度含まれる。残留炭化水素が排ガス中の窒
素酸化物を還元するのに十分ではない場合には、外部か
ら炭化水素又は含酸素有機化合物を添加する必要があ
る。具体的には、上述した触媒を排ガス導管の途中に設
置し、触媒の設置部位の上流側で排ガス中に炭化水素又
は含酸素有機化合物を添加する。

【００２２】炭化水素としては、アルカン、アルケン、
アルキン、灯油、軽油等を用いる。好ましくは、アセチ
レンや、炭素数３以上のアルケン（たとえばプロピレ
ン）、灯油、軽油等の液状炭化水素等を用いる。含酸素
有機化合物としては、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類を用いるのが好ましい。その中でもエタノー
ルを用いるのが特に好ましい。

【００２３】排ガス中に添加する炭化水素又は含酸素有
機化合物の量は、排ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以
下とする。５倍を超すと、添加物が過剰となり、未反応
の炭化水素又は含酸素有機化合物が排ガス中に残るおそ
れがある。好ましくは添加量を窒素酸化物量の４倍以下
とする。また、添加量の下限を０．１倍とするのが好ま
しい。なお、排ガス中には、未燃焼分としてアルカン、
アルケン、アルキン等の炭化水素が多少存在するので、
上述した触媒を用いただけでも（炭化水素を添加しなく
とも）、ある程度のNOx の低減効果がみられる。

【００２４】また、本発明では、触媒設置部位における
排ガスの温度を２００〜６００℃に保つ。排ガスの温度
が２００℃未満であると添加物と窒素酸化物との反応が
進行せず、効果的な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６００℃を超す温度とすると、添加される
有機物が燃焼し、窒素酸化物の還元除去特性は大きく低
下する。

【００２５】炭化水素と窒素酸化物との反応を効率良く
進行させるためには、触媒をコートした成形体の空間速
度は５００，０００ｈ^-1以下とするのが好ましく、特に
３００，０００ｈ^-1以下とするのがより好ましい。

【００２６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径１．
５mm、長さ約６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）１０ｇを硝
酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、５容量％の水素
を含む窒素気流下で、１５０℃、２００℃、３００℃、
４００℃、５００℃及び６００℃の各温度でそれぞれ２
時間焼成した後、塩化白金酸水溶液に浸漬し、７０℃で
乾燥後、６００℃で２時間焼成した。これにより、ペレ
ット状γ−アルミナに対して銀５重量％（元素換算値）
及び白金０．０１重量％（元素換算値）を担持した触媒
を得た。

【００２７】次に、得られた触媒３．６ｇを反応管内に
設置し、表１に示す排ガス相当の組成にプロピレンを加
えた模擬ガス（一酸化窒素、酸素、プロピレン、窒素及
び水分を含有する）を毎分４．４リットル（標準状態）
の流量で流し（このとき、空間速度は30000 ｈ^-1であっ
た。）、反応管内の模擬ガス温度を３００〜６００℃の
範囲に保ちながら、プロピレンと窒素酸化物とを反応さ
せた。

【００２８】反応管通過後のガス中の窒素酸化物の濃度
を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００２９】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部水分上記成分からなるガス量に対して１０容量％

【００３０】実施例２実施例１と同様の方法で、γ−アルミナ粉末（平均粒径
４０μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に銀５重量％（元
素換算値）及び白金０．０１重量％（元素換算値）を担
持した触媒１．３ｇを、市販のコージェライト製ハニカ
ム成形体（４００セル／インチ²、直径３０ｍｍ、長さ
１２．５ｍｍ）にウォッシュコート法によりコートし
た。この触媒をコートした成形体を用い、実施例１と同
様の条件（空間速度３０，０００ｈ^-1）で、窒素酸化物
の除去試験を行った。試験結果を図１に示す。

【００３１】実施例３実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀を
５重量％（元素換算値）を担持した後、塩化パラジウム
水溶液を用いてパラジウムを０．０１重量％（元素換算
値）担持し、実施例１と同じ条件で乾燥、焼成して触媒
を作製した。この触媒３．６ｇを反応管内に設置し、実
施例１と同様の条件（空間速度３０，０００ｈ^-1）で、
窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図１に示
す。

【００３２】実施例４実施例３と同様の方法で、γ−アルミナ粉末（平均粒径
４０μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に銀４重量％（元
素換算値）及びパラジウム０．０１重量％（元素換算
値）を担持した触媒約１ｇを、市販のコージェライト製
ハニカム状成形体（４００セル／インチ²、直径３０ｍ
ｍ、長さ１２．５ｍｍ）にウォッシュコート法によりコ
ートし、乾燥後、６００℃まで段階的に焼成した。

【００３３】このハニカム触媒を反応管内に設置し、表
２に示す排ガス相当の組成にエタノールを加えた模擬ガ
ス（一酸化窒素、酸素、エタノール、窒素及び水分を含
有する）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流
し（このとき、空間速度は30000 ｈ^-1であった）、反応
管内の模擬ガス温度を２００〜６００℃の範囲に保ちな
がら、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。実施例
１と同様の方法で窒素酸化物の除去率を求めた。結果を
図２に示す。

【００３４】表２成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％エタノール一酸化窒素の３倍の質量窒素残部水分上記成分からなるガス量に対して１０容量％

【００３５】比較例１実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀の
みを５重量％担持して触媒とした。この触媒を用い、反
応管内の模擬ガス温度を３００〜６００℃の範囲に保っ
た以外は実施例１と同様にして、窒素酸化物の除去試験
を行った。試験結果を図１に示す。

【００３６】比較例２実施例１と同様の方法で、γ−アルミナペレットに銀を
５重量％、白金を０．１５重量％担持して触媒とした。
この触媒を用い、実施例１と同様にして窒素酸化物の除
去試験を行った。結果を図１に示す。

【００３７】比較例３実施例１と同様の方法で、チタニアペレットに銀を５重
量％、白金を０．０１重量％担持して触媒とした。この
触媒を用い、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去試
験を行った。結果を図１に示す。

【００３８】以上からわかるように、実施例１〜４にお
いては、３００〜６００℃の排ガス温度範囲で窒素酸化
物の良好な除去がみられた。特にエタノールを添加した
実施例４では、２００〜６００℃の排ガス温度範囲で窒
素酸化物の除去がみられ、そのうち、３００〜５００℃
の排ガス温度範囲での窒素酸化物除去率は約８０％以上
であった。一方、白金を担持しない銀成分のみの触媒を
用いると（比較例１）、５００℃以下の温度範囲での窒
素酸化物の除去率が低くなる。また、白金成分を多く担
持した触媒（比較例２）において、全温度範囲内で高い
窒素酸化物の除去が得られなかった。さらに、多孔質無
機酸化物としてアルミナのかわりにチタニアを用いる
と、窒素酸化物の除去率が低下する（比較例３）。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒及び
方法によれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を効率良く除去することができる。窒素酸化物の除去温
度（排ガス温度）も３００℃程度以下と、これまでの除
去方法に比して低温で行うことができる。

【００４０】本発明の窒素酸化物除去触媒及び方法は、
各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の
除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３における排ガス
温度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフであ
る。

【図２】実施例４における排ガス温度と窒素酸化物の除
去率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜２０重
量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を０．
１重量％以下（金属元素換算値）担持してなることを特
徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒において、前記多
孔質の無機酸化物がアルミナ又はアルミナ系複合酸化物
であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜２０重
量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を０．
１重量％以下（金属元素換算値）担持してなる触媒を排
ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流側に、前記排
ガス中の窒素酸化物重量の５倍以下の炭化水素又は含酸
素有機化合物を添加し、２００〜６００℃において排ガ
スを前記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と前記
炭化水素又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素
酸化物を除去することを特徴とする方法。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) 銀又は銀酸化物を０．２〜２０重
量％（銀元素換算値）と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh及びIrか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を０．
１重量％以下（金属元素換算値）担持してなる触媒を排
ガス導管の途中に設置し、２００〜６００℃において排
ガスを前記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と前
記排ガス中の残留炭化水素とを反応させて前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする方法。