JPH06198195A

JPH06198195A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06198195A
Application number: JP4360377A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。【構成】浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を有し、
排ガス流出側に第二の触媒を有しており、第一の触媒が
多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．
２〜１５重量％（元素換算値）を担持してなり、第二の
触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である(a) 銀又は銀
酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値）と、(b) 銅又
は銅酸化物２重量％以下（元素換算値）とを担持してな
る排ガス浄化材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の銀
成分を担持してなる第一の触媒と、銀、銅成分を担持し
てなる第二の触媒とを分離して形成される排ガス浄化材
を用い、排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を添
加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれ
ば、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒
素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化材は、
浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出
側に第二の触媒を有しており、前記第一の触媒が多孔質
の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１
５重量％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触
媒が多孔質の無機酸化物に活性種である(a) 銀又は銀酸
化物０．２〜１５重量％（元素換算値）と、(b) 銅又は
銅酸化物２重量％以下（元素換算値）とを担持してなる
ことを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の第一の方法は、上記の
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した排
ガスを、２００〜６００℃において前記浄化材に接触さ
せ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化合
物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴
とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する本発明の第二の方法は、上記
の排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記排ガ
スを２００〜６００℃において前記浄化材に接触させ、
もって前記排ガス中の残留炭化水素との反応により前記
窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、排ガス流入側に、多孔質の無機酸化物に活性種であ
る銀又は銀酸化物を担持してなる第一の触媒を形成し、
流出側に多孔質の無機酸化物に活性種である(a) 銀又は
銀酸化物と、(b) 銅又は銅酸化物とを担持してなる第二
の触媒を形成してなる排ガス浄化材を排ガス導管中に設
置し、排ガス中の残留炭化水素及び／又は浄化材の設置
位置より上流側で排ガス中に添加された炭化水素又は含
酸素有機化合物を還元剤として、排ガス中の窒素酸化物
を還元除去する。

【００１５】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排
ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもでき
る。

【００１６】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは目
的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と出
口部分とからなる二つ又は二つ以上の成形体の組み合わ
せからなることが好ましい。またその構造としては、ハ
ニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物等の三次元網
目構造型が挙げられる。

【００１７】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状の多孔質無機酸化物に触媒
活性種を担持してなる触媒を充填してなる浄化材であ
る。

【００１８】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀又は銀酸化物を担
持してなり、浄化材の排ガス流入側に形成される。多孔
質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使
用することができるが、好ましくはγ−アルミナ又はア
ルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアルミ
ナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素、含酸素有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭化水
素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１９】多孔質の無機酸化物の比表面積は２０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。特に好ましい比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上である。

【００２０】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀又は銀酸化物の担持量は、無機酸
化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（元素換
算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去
率が低下する。また、１５重量％を超すと炭化水素自身
の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低
下する。好ましい合計担持量は０．５〜１２重量％（元
素換算値）である。なお、銀は排ガスの温度領域では金
属または酸化物の形で存在すると思われる。

【００２１】アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法
等を用いることができる。含浸法を用いる際、硝酸銀等
の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾
燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するの
が好ましい。この焼成は空気中、酸素雰囲気下、窒素雰
囲気下、あるいは水素ガス流下で行うことができる。窒
素雰囲気下、あるいは水素ガス流下で焼成したときに
は、最後に酸化処理を行うのが好ましい。

【００２２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
２００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾル−ゲル法等によって行わ
れる。

【００２３】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％とするのが好ま
しい。触媒の量が５重量％未満では良好な窒素酸化物の
除去が行えない。一方、触媒の量が７０重量％を超える
と除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくな
る。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一
の触媒を浄化材基体の１０〜７０重量％とする。

【００２４】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、浄化材の排ガス流出側に形成される。多孔質無
機酸化物としては、第一の触媒の場合と同様、γ−アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの複合酸化物
などが挙げられるが、好ましくはγ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア及びそれらを含む複合酸化物を用いる。
第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は
２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、特に３０ｍ²
／ｇ以上が好ましい。

【００２５】上記の第二触媒の活性種としては、(a) 銀
又は銀酸化物と、（b) 銅又は銅酸化物とを混合して用
いる。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銀の担
持量は０．２〜１５重量％（金属元素換算値）である。
担持量が０．２重量％未満又は１５重量％を越えると、
窒素酸化物の除去率が低下する。銀の好ましい担持量は
０．５〜１２重量％（金属元素換算値）とする。

【００２６】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銅又は銅酸化物の担持量は２重量％以下（金属元素換算
値）である。担持量が２重量％を越えると、窒素酸化物
の除去率が低下する。銅又は銅酸化物の好ましい担持量
は０．１〜１．５重量％（金属元素換算値）とする。

【００２７】第二の触媒で無機酸化物に担持する活性種
の合計（（ａ）＋（ｂ））は、上述の多孔質の無機酸化
物を基準(100重量％) として０．２〜１７重量％（金属
元素換算値）とし、好ましくは０．５〜１４重量％（金
属元素換算値）とする。触媒活性種の量が１７重量％を
超す触媒担持量とすると炭化水素の酸化燃焼のみ進み、
窒素酸化物の低減特性は低下することになる。また担持
量が０．２重量％未満であれば、低温領域における窒素
酸化物の除去性能が低下する。

【００２８】第二の触媒に、さらにアルカリ金属と希土
類元素を担持し、耐熱性の向上を図ることができる。ア
ルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリウム及
びカリウムを用いるのが好ましい。また、希土類元素と
しては、ランタン、セリウム、ネオジウムを用いるのが
好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用
いることもできる。第二の触媒に、アルカリ金属元素と
希土類元素を併用する場合、アルカリ金属元素と希土類
元素との合計担持量は０．１重量％以下（元素換算値）
とする。

【００２９】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で
段階的に昇温して焼成することによって行われる。な
お、担持成分は金属元素として表示しているが、通常の
浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の状
態で存在すると思われる。

【００３０】上記浄化材の第一の好ましい形態では、浄
化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを２００μｍ以下
とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設ける第
二の触媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％とするの
が好ましい。

【００３１】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、５：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の除去率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の除去能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒と第二触媒との重量比は４：１〜
１：４である。

【００３２】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜６００℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００３３】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、排ガス浄化材を、第一の触媒が排ガスの入口に面
し、第二の触媒が排ガスの出口に面するように、排ガス
導管の途中に設置する。

【００３４】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれる。排ガス中のNO
x を還元するのに十分な量ではない場合では、外部から
炭化水素又は含酸素有機化合物からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。

【００３５】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数３以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、アセチレン、軽
油、セタン、ヘプタン、灯油等の炭化水素が挙げられ
る。含酸素有機化合物として、エタノール等のアルコー
ル類を用いることができる。

【００３６】外部から導入する炭化水素又は含酸素有機
化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／排ガス
中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるようにする
のが好ましい。この重量比が０．１未満であると、窒素
酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を超える
と、燃費悪化につながる。

【００３７】本発明では、炭化水素又は含酸素有機化合
物を含む排ガスが上記した触媒と接触する時間を調節
し、窒素酸化物の還元反応を効率良く進行させるため
に、排ガスと触媒との接触時間は0.006 秒・ｇ／ml以上
とするのが好ましい。接触時間が0.006 秒・ｇ／ml未満
であると、除去効率が低くなる。好ましい接触時間は0.
007 秒・ｇ／ml以上とする。

【００３８】また、本発明では、炭化水素又は含酸素有
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄化材設
置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃に保
つ。排ガスの温度が２００℃未満であると還元剤と窒素
酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を
行うことができない。一方、６００℃を超す温度とする
と炭化水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、
窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度
は、３００〜６００℃である。

【００３９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１硝酸銀の水溶液を用いて、市販のペレット状γ−アルミ
ナ（比表面積２００ｍ²／ｇ）に銀２重量％を担持し、
乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成し、銀系触
媒を調製した。また、同様に硝酸銅及び硝酸銀水溶液を
用いて、ペレット状γ−アルミナに銀２重量％及び銅
０．０７重量％を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６
００℃まで焼成し、銀、銅系触媒を調製した。

【００４０】排ガスの流入側に銀系触媒３．７５ｇ、流
出側に銀、銅系触媒３．７５ｇになるように組み合わせ
た浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に示す組
成のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び窒素）
を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全
体の見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1、銀系触媒と銅
系触媒の接触時間はともに０．０５秒・ｇ／ml）、反応
管内の排ガス温度を２００〜６００℃の範囲に保ち、プ
ロピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００４１】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４２】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％水分 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部

【００４３】実施例２実施例１と同様の方法で、硝酸銀の水溶液を用いて、粉
末状γ−アルミナ（平均粒径４０μｍ、比表面積２００
ｍ²／ｇ）に銀３重量％を担持した触媒１．４ｇを、市
販のコージェライト製ハニカム成形体（直径３０ｍｍ、
長さ１２．５ｍｍ）にウォッシュコート法によりコート
したあと、乾燥し、６００℃まで焼成して銀系浄化材を
調製した。同様に硝酸銅及び硝酸銀水溶液を用いて、粉
末状γ−アルミナに銀３重量％及び銅０．０９重量％を
担持した触媒１．４ｇを、同様のハニカム成形体にコー
トしたあと、乾燥し、６００℃まで焼成して銀、銅系浄
化材を調製した。

【００４４】排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側に
銀、銅系浄化材がくるように組み合わせた浄化材を反応
管内にセットした。実施例１と同様の反応条件（全体の
見かけ空間速度約１５，０００ｈ^-1）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を図１に示す。

【００４５】比較例１実施例１と同様な方法でγ−アルミナペレットに銀２重
量％を担持した浄化材を調製した。その浄化材７．５０
ｇを反応管にセットし、実施例１と同じ条件で表１に示
す組成のガスを用いて評価した。実験結果を図１に示
す。

【００４６】以上からわかるように、銀系触媒と銀、銅
系触媒とを組み合わせた実施例１、２においては、広い
排ガス温度で窒素酸化物の良好な除去がみられた。一
方、銀系触媒のみを用いた比較例１においては、窒素酸
化物除去の温度範囲が狭い。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１における排ガス温度
と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化材において、浄化材の排
ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に第二の
触媒を有しており、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化
物に活性種である銀又は銀酸化物０．２〜１５重量％
（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔
質の無機酸化物に活性種である(a) 銀又は銀酸化物０．
２〜１５重量％（元素換算値）と、(b) 銅又は銅酸化物
２重量％以下（元素換算値）とを担持してなることを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒をセラミック
ス製又は金属製の基体の表面にコートしてなることを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機酸化物はそれ
ぞれペレット状又は顆粒状であることを特徴とする排ガ
ス浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、アルミナ、
チタニア、ジルコニアのいずれか一種又はその内の二つ
以上からなる複合酸化物であることを特徴とする排ガス
浄化材。
【請求項５】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項１
〜４のいすれかに記載の排ガス浄化材を排ガス導管の途
中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素又は含酸素
有機化合物を添加した排ガスを、２００〜６００℃にお
いて前記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化
水素又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項１
〜４のいすれかに記載の排ガス浄化材を排ガス導管の途
中に設置し、前記排ガスを２００〜６００℃において前
記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の残留炭化水
素との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴
とする排ガス浄化方法。