JPH06198131A

JPH06198131A - 窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH06198131A
Application number: JP4360039A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、低温のときでも効果的に窒素酸化物を
除去することができる窒素酸化物除去材、及び除去方法
を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に硫酸銀を銀元素に換算
して０．２〜１５重量％、又は０．２〜１５重量％の銀
と銀のモル数の１／５０〜２倍の硫酸とを担持してな
り、外部から前記排ガス中に添加された炭化水素又は含
酸素有機化合物を還元剤として、２００〜６００℃で、
排ガス中の窒素酸化物を還元する窒素酸化物除去材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる除去材及びそれを用いた窒素酸化物除去方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。又、銀を担持する触媒を用いる方法が提案された
（特開平4-281844）。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。また、これらの方法では、
窒素酸化物の還元反応の最適温度が400 〜600 ℃程度と
高くなる不都合もある。また、銀又は酸化銀を担持した
触媒では、光に当たると触媒活性が低下し、窒素酸化物
の除去率が低下する欠点がある。

【０００８】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
低温のときでも効果的に窒素酸化物を除去することがで
きる窒素酸化物除去材、及び除去方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の硫
酸銀を担持してなる除去材を用い、この除去材に特定の
温度及び接触時間で排ガスを接触させて、排ガスに含ま
れる窒素酸化物の量に見合うように排ガス中に添加され
た炭化水素又は含酸素有機化合物により、水分を１０％
程度含有する排ガスでも、窒素酸化物を効果的に除去す
ることができる上、低温領域における窒素酸化物の除去
性能が向上することを発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の窒素酸化物除去材
は、多孔質の無機酸化物に硫酸銀を銀元素に換算して
０．２〜１５重量％、又は０．２〜１５重量％の銀と銀
のモル数の１／５０〜２倍の硫酸とを担持してなり、外
部から前記排ガス中に添加された炭化水素又は含酸素有
機化合物を還元剤として、２００〜６００℃で、前記排
ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする。

【００１１】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の窒素酸化物除去方法
は、上記窒素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置
し、前記除去材の上流側で前記排ガス中に炭化水素又は
含酸素有機化合物を添加し、２００〜６００℃で前記排
ガスを前記除去材に接触させ、前記炭化水素又は含酸素
有機化合物と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す除去材を用い、この除去材に排ガスを接
触させることにより、排ガス中の残留炭化水素及び／又
は除去材の設置部位より上流側で排ガスに添加された炭
化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として排ガス中の
窒素酸化物を還元除去する。

【００１３】まず、本発明の除去材は多孔質の無機酸化
物に硫酸銀、又は銀と硫酸を担持してなる。多孔質の無
機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタニア、ジル
コニア、及びそれらの複合酸化物等を使用することがで
きるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸
化物を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
を用いることにより、添加した炭化水素又は含酸素有機
化合物と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こ
る。

【００１４】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ
未満であると、無機酸化物への銀成分（銀活性種）の分
散が悪くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。好
ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上
とする。

【００１５】本発明の除去材はペレット状、粉末状、ハ
ニカム状、フォーム状、板状等の形態で用いることがで
きる。本発明の除去材の好ましい形態は多孔質無機酸化
物に硫酸銀、又は銀と硫酸を担持した触媒を、セラミッ
ク製又は金属製ハニカム状、発泡状等の三次元構造体の
表面にコートするか、上記三次元構造体に無機酸化物を
コートしたあと、硫酸銀、又は銀と硫酸を担持して調製
する。セラミック材として耐熱性の優れたコージェライ
ト、ムライトなどが挙げられる。三次元構造体への無機
酸化物のコートは公知のウォッシュコート法などにより
行なう。本発明の除去材のもう一つの好ましい形態はペ
レット状の多孔質無機酸化物に硫酸銀、又は銀と硫酸を
担持して用いる。

【００１６】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に硫
酸銀を担持する場合の担持量は、無機酸化物を１００重
量％として、その０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
とする。硫酸銀成分が０．２重量％（銀元素換算値）未
満では低温側での窒素酸化物の除去率が低下する。ま
た、１５重量％（銀元素換算値）を超す量の銀を担持す
ると炭化水素自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましくは、銀の担持量を無
機酸化物１００重量％に対して、５重量％を越えて１５
重量％以下（銀元素換算値）とする。銀又は銀酸化物を
担持した除去材は、低温領域において窒素酸化物の除去
活性が低下するのに対して、硫酸銀が担持された除去材
は低温領域でも高い除去活性が維持される。

【００１７】さらに、上記したγ−アルミナ等の無機酸
化物に銀と硫酸を担持する場合、銀成分の担持量は、無
機酸化物を１００重量％として、その０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。銀成分が０．２重量％（銀
元素換算値）未満では低温側での窒素酸化物の除去率が
低下する。また、１５重量％（銀元素換算値）を超す量
の銀を担持すると炭化水素自身の燃焼が起きやすく、窒
素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましくは、銀
の担持量を無機酸化物１００重量％に対して、５重量％
を越えて１５重量％以下（銀元素換算値）とする。銀又
は銀酸化物を担持した除去材は、低温領域において窒素
酸化物の除去活性が低下するのに対して、銀と硫酸が担
持された除去材は低温領域でも高い除去活性が維持され
る。硫酸の担持量が銀の担持量と等モル数でなくでもよ
い。硫酸の担持量を銀の担持量の１／５０〜２倍（モル
比）とするのが好ましい。

【００１８】γ−アルミナ等の無機酸化物に硫酸銀など
を担持する方法としては、公知の含浸法や、混練法等を
用いることができる。担持後の除去材の調整は、５０〜
１５０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇
温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気中又は窒素
流通下、あるいは水素ガス流通下、もしくは真空排気し
ながら行うのが好ましい。なお、窒素ガスまたは水素ガ
ス流通下で焼成した除去材は、最後に酸化処理を行うこ
とが好ましい。

【００１９】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した除去材を排ガス導管の途中に設置する。

【００２０】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素又は含酸素
有機化合物を排ガス中に導入する。炭化水素又は含酸素
有機化合物の導入位置は、除去材を設置した位置より上
流側である。

【００２１】外部から導入する炭化水素としては、プロ
ピレン、アセチレン、プロパン等の標準状態でガス状の
炭化水素の他に、標準状態で液体状の炭化水素も用いる
ことができる。標準状態で液体状の炭化水素としては、
具体的には、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げら
れる。含酸素有機化合物として、エタノール等のアルコ
ール類が好ましい。これらの添加物は、噴霧等の方法で
排ガス中に導入することができる。

【００２２】外部から導入する炭化水素又は含酸素有機
化合物の量は、排ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以下
とするのが好ましい。添加量が５倍を超えると、燃費の
悪化を招く。より好ましくは０．２〜４倍とする。

【００２３】本発明では、炭化水素または含酸素有機化
合物を含む排ガスが上記した除去材と接触する時間を調
節し、添加物と窒素酸化物との反応を効率良く進行させ
る。実用的な立場で考えて、炭化水素又は含酸素有機化
合物を含む排ガスと除去材との接触時間は０．００６ｇ
・秒／ml以上とする。好ましい接触時間は０．００７ｇ
・秒／ml以上とする。

【００２４】また、本発明では、炭化水素又は含酸素有
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である除去材設
置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃に保
つ。排ガスの温度が２００℃未満であると窒素酸化物の
還元反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うこ
とができない。一方、６００℃を超す温度とすると炭化
水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸
化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度は３０
０〜５５０℃とする。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のγ−アルミナ成形体（直径1.5mm 、長さ約６mm、
比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇを硫酸銀水溶液（２．
５Ｍの硝酸２０ｍｌに硫酸銀０．６１ｇを溶かした溶
液）に２０分間浸漬したあと、空気中、８０℃で２時間
した。次に、酸素１０％を含む窒素気流下、毎分２．５
℃で５５０℃まで昇温したあと、５５０℃で５時間焼成
し、γ−アルミナ成形体に対して２．０重量％（元素換
算値）の銀を硫酸銀の形で担持した。

【００２６】実施例２市販のγ−アルミナ成形体（直径1.5mm 、長さ約６mm、
比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇを９７ｍＭの硫酸水溶
液２０ｍｌに２０分間浸漬したあと、空気中、８０℃で
２時間乾燥した。次に、酸素１０％を含む窒素気流下、
毎分２．５℃で５５０℃まで昇温したあと、５５０℃で
５時間焼成し、室温まで冷却した。そして、上記γ−ア
ルミナを硝酸銀溶液（水２０ｍｌに硝酸銀０．６７ｇを
溶かした溶液）に２０分間浸漬したあと、空気中、８０
℃で２時間乾燥し、酸素１０％を含む窒素気流下、毎分
２．５℃で５５０℃まで昇温し、５５０℃で５時間焼成
し、γ−アルミナ成形体に対して２重量％（元素換算
値）の銀と０．０９重量％の硫酸を担持した。

【００２７】実施例３市販のγ−アルミナ成形体（直径1.5mm 、長さ約６mm、
比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇを硝酸銀溶液（水２０
ｍｌに硝酸銀０．６７ｇを溶かした溶液）に２０分間浸
漬したあと、空気中、８０℃で２時間乾燥した。次に、
酸素１０％を含む窒素気流下、毎分２．５℃で５５０℃
まで昇温したあと、５５０℃で５時間焼成し、室温まで
冷却した。そして、上記γ−アルミナを９７ｍＭの硫酸
水溶液２０ｍｌに２０分間浸漬したあと、空気中、８０
℃で２時間乾燥し、酸素１０％を含む窒素気流下、毎分
２．５℃で５５０℃まで昇温し、５５０℃で５時間焼成
し、γ−アルミナ成形体に対して２重量％（元素換算
値）の銀と０．０９重量％の硫酸を担持した。

【００２８】実施例４〜６実施例１〜３で作成した除去材を、反応管内に設置し、
表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸
素、プロピレン、及び窒素からなる乾燥成分の合計１０
０容量％に、さらに水分１０容量％を添加したもの）を
用いて、毎分２リットル（標準状態）の流量で流して
（接触時間０．３ｇ・秒／ｍｌ、空間速度６４００ｈｒ
^-1）、反応管の排ガス温度を３００〜５５０℃の範囲に
保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応させて、窒素酸
化物の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００２９】反応管通過後のガスの窒素酸化物（一酸化
窒素、二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素酸
化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を表２に示す。

【００３０】表１成分濃度一酸化窒素 500 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％プロピレン 500 ppm 窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００３１】比較例１実施例１で用いたγ−アルミナペレットと同一のものに
硝酸銀水溶液を用いて硝酸銀を２．０重量％（銀元素換
算）担持して、乾燥、６００℃まで焼成により調製した
除去材を用い、他は実施例４と同様な条件で窒素酸化物
の除去試験を行った。結果を表２に示す。

【００３２】表２窒素酸化物の除去率（％）温度（℃）実施例４実施例５実施例６比較例１３００１１．８１１．０１０．５０．０３５０３３．９３０．５２８．０２．０４００５９．５４５．８４０．５１７．２４５０６７．８６０．５６３．３５７．３５００５７．７５６．７６０．５５６．７５５０２２．９３０．２２７．６３７．８

【００３３】表２からわかるように、実施例では、４０
０℃以下でも窒素酸化物の除去が見られた。一方、比較
例１では、低温側で窒素酸化物除去率の低下がみられ
た。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良
く除去することができる。また、本発明の方法では、排
ガス中に水分が１０％程度含まれている場合でも窒素酸
化物の除去を効率良く行うことができる。

【００３５】本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広
く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する除去材において、多孔質の無機酸化
物に硫酸銀を銀元素に換算して０．２〜１５重量％、又
は０．２〜１５重量％の銀と銀のモル数の１／５０〜２
倍の硫酸とを担持してなり、外部から前記排ガス中に添
加された炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て、２００〜６００℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする窒素酸化物除去材。
【請求項２】請求項１に記載の窒素酸化物除去材にお
いて、前記多孔質の無機酸化物がアルミナ又はアルミナ
系複合酸化物であることを特徴とする窒素酸化物除去
材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去
材において、前記除去材はさらにセラミック製又は金属
製三次元構造体を含有し、前記多孔質無機酸化物が前記
三次元構造体にコートされていることを特徴とする窒素
酸化物除去材。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、請求項１〜３のいず
れかに記載の窒素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設
置し、前記除去材の上流側で前記排ガス中に炭化水素又
は含酸素有機化合物を添加し、２００〜６００℃で前記
排ガスを前記除去材に接触させ、前記炭化水素又は含酸
素有機化合物と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素
酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方
法。