DE69309245T2

DE69309245T2 - Abgasreiniger

Info

Publication number: DE69309245T2
Application number: DE1993609245
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Tatsuo Miyadera; Kiyohide Yoshida
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Kocat Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-12-25
Also published as: EP0605237B1; EP0605237A1; DE69309245D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreiniger zum wirksamen Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und eine Überschußmenge an Sauerstoff enthält, und ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden mit einem derartigen Abgasreiniger.
Verschiedene Abgase, die aus Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Kraftfahrzeugmotoren und dergleichen, Verbrennungsvorrichtungen, die in Fabriken installiert sind, Gebläseheizungen für den Heimeinsatz und dergleichen ausgetragen werden, enthalten Stickstoffoxide, wie beispielsweise Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zusammen mit einer Überschußmenge an Sauerstoff. Der Begriff "eine Überschußmenge an Sauerstoff enthaltend" bedeutet, daß der Sauerstoffgehalt größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen in dem Abgas. Der Begriff "Stickstoffoxide" bedeutet Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid.
Die Stickstoffoxide bilden eine der Ursache für sauren Regen und stellen hinsichtlich der Umweltverschmutzung ein ernsthaftes Problem dar. Aus diesen Gründen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um Stickstoffoxide aus Abgasen zu entfernen, die von verschiedenen Verbrennungsanlagen ausgetragen werden.
Im Fall großer stationärer Verbrennungsvorrichtungen, wie beispielsweise großen Verbrennungsvorrichtungen von Fabriken wird Ammoniak in ein Abgas eingeleitet, wodurch Stickstoffoxide in dem Abgas katalytisch und selektiv reduziert werden.
Ein derartiges Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, weil Ammoniak teuer ist, weil Ammoniak derart giftig ist, daß die Ammoniakmenge durch Messen der Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas geregelt werden sollte, und weil dieses Verringerungs- bzw. Reduktionssystem üblicherweise große Vorrichtungen erfordert.
Es sind Verfahren zum Verringern bzw. Reduzieren von Stickstoffoxiden durch Zusetzen von Kohlenwasserstoffen zu Abgas in einer kleineren Menge als eine stöichiometrische Menge relativ zu dem Sauerstoff in dem Abgas in Anwesenheit eines Katalysators, wie etwa Zeolith, das bzw. der ein Übergangsmetall trägt oder nicht, vorgeschlagen worden (japanische Patentoffenlegungsschriften-Nrn. 63-100919, 63-283727 und 1- 130735; Vortrag 2A526, 1990, the 59th Spring Conference of the Japan Chemical Society; Vorträge 3L420, 3L422 und 3L423, 1990, the 60th Fall Conference of the Japan Chemical Society; und "Catalyst", Band 33, Nr. 2, Seite 59 (1991)). Ein silbertragender Katalysator ist ebenfalls vorgeschlagen worden (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-281844).
Diese Verfahren sind jedoch lediglich in einem schmalen Temperaturbereich für die NOx-Entfernung wirksam. Ihre Wirksamkeit, Stickstoffoxide zu entfernen, ist außerdem in dem Fall eines tatsächlichen Abgases äußerst gering, weil es etwa 10% Feuchtigkeit enthält.
Die WO-A-93/04774 (BASF AG) offenbart einen Abgasreiniger, der 14,2 Gew.% Silberpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 27 nm aufweist, die auf einem porösen anorganischen Oxid getragen sind und in einem Verfahren zum Zersetzen von Distickstoffmonoxid bei erhöhter Temperatur verwendet werden. Die Einwirkung des Katalysators ist derart selektiv, daß Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid nicht zersetzt werden.
Demnach besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Abgasreiniger und ein Verfahren bereitzustellen, die in der Lage sind, Stickstoffoxide aus Abgas wirksam zu entfernen, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge aufweist, die größer ist als die stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen bzw. Komponenten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und dergleichen, das aus stationären Verbrennungsvorrichtungen, Benzinmotoren, die unter Sauerstoffüberschußbedingungen betrieben werden, und Dieselmotoren ausgetragen wird.
Infolge einer intensiven Forschung im Hinblick auf die vorstehend genannten Aufgaben haben die Erfinder gefunden, daß Stickstoffoxide selbst aus einem Abgas wirksam entfernt werden können, das etwa 10% Feuchtigkeit enthält, mit verbessertem Wirkungsgrad bei Anwesenheit eines Abgasreinigers, der einen Silberbestandteil, wie beispielsweise Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem kleinen mittleren Durchmesser aufweist, Silbersulfat, eine Kombination aus Silber und Schwefelsäure, oder Silberchlorid, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid, und durch Zusetzen von Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen zu dem Abgas, das in Kontakt mit dem vorstehend genannten Abgasreiniger bei einer bestimmten Temperatur gebracht wird. Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieses Ergebnisses vervollständigt worden.
Gemäß einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung einen Abgasreiniger zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas, mit (a) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silbersulfat oder (b) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) einer Kombination von Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu dem Silber oder (c) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silberchlorid, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid.
Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas, aufweisend: (1) Anordnen eines Abgasreinigers gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder eines Abgasreinigers mit 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm in einem Strömungspfad des Abgases; (ii) Einleiten von Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers; und (iii) in Kontaktbringen des Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, wodurch eine Reaktion der Stickstoffoxide mit den Kohlenwasserstoffen und/oder den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verursacht wird, um die Stickstoffoxide zu entfernen.
Demnach weist der Abgasreiniger zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als ihr stöimiometrisches Verhältnis relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Feinsilber- oder Silberoxidpartikel auf, die auf einem porösen anorganischen Oxid getragen sind, wobei die Feinsilber- oder Silberoxidpartikel einen mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm aufweisen.
Das erste Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als sein stöimiometrisches Verhältnis relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, weist gemäß der vorliegenden Erfindung auf: (i) Anordnen eines Abgasreinigers in einem Strömungspfad des Abgases, wobei der Abgasreiniger 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm aufweist, die auf einem porösen anorganischen Oxid getragen sind; (ii) Einleiten von Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers; und (iii) in Kontaktbringen des Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, wodurch eine Reaktion der Stickstoffoxide mit den Kohlenwasserstoffen und/oder den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verursacht wird, um die Stickstoffoxide zu entfernen.
Der zweite Abgasreiniger zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, weist gemäß der vorliegenden Erfindung 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbersulfat oder eine Kombination von 0,2 bis 15 Gew.% Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu dem Silber auf, das auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist.
Das zweite Verfahren zum entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, weist gemäß der vorliegenden Erfindung auf: (i) Anordnen eines Abgasreinigers in einem Strömungspfad des Abgases, wobei der Abgasreiniger 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbersulfat oder eine Kombination aus 0,2 bis 15 Gew.% Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu dem Silber aufweist, das auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist; (ii) Einleiten von Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers; und (iii) in Kontaktbringen des Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, wodurch eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit den Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen verursacht wird, um die Stickstoffoxide zu entfernen.
Der dritte Abgasreiniger zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, weist gemäß der Erfindung 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silberchlorid, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid auf.
Das dritte Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas enthält, weist gemäß der vorliegenden Erfindung auf: (i) Anordnen eines Abgasreinigers in einem Strömungspfad des Abgases, wobei der Abgasreiniger 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silberchlorid aufweist, das auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist; (ii) Einleiten von Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers; und (iii) in Kontaktbringen des Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, wodurch eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit den Kohlenwasserstoffen und/oder den Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen verursacht wird, um die Stickstoffoxide zu entfernen.
Fig. 1 zeigt eine Kurvendarstellung der Beziehung zwischen dem Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden und der Temperatur des Abgases im Beispiel 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1; und
Fig. 2 zeigt eine Kurvendarstellung der Beziehung zwischen dem Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden und der Temperatur des Abgases im Beispiel 3 und 4 und im Vergleichsbeispiel 2.
Die vorliegende Erfindung stellt Abgasreiniger bereit, welche die folgenden Typen von katalytisch aktiven Bestandteilen aufweisen, und die entsprechenden Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden:

[A] Erster Abgasreinigertyp

katalytisch aktiver Bestandteil: Silber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm,

[B] zweiter Abgasreinigertyp

katalytisch aktiver Bestandteil: Silbersulfat oder eine Kombination aus Silber und Schwefelsäure, und

[C] dritter Abgasreinigertyp

katalytisch aktiver Bestandteil: Silberchlorid.
Die Stickstoffoxide werden aus einem Abgas durch in Kontaktbringen des Abgases mit dem vorstehend genannten Abgasreiniger entfernt, und durch Verwenden von Kohlenwasserstoffen, die in dem Abgas verbleiben, und/oder von Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die dem Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers als Reduktionsmittel zugesetzt werden.
Jeder Abgasreiniger kann grundsätzlich in zwei Strukturen vorliegen; in einer, in welcher jeder von einem oder mehreren Katalysatoren aus einem katalytisch aktiven Bestandteil zusammengesetzt ist, der durch poröses anorganisches Oxidpulver getragen ist, das seinerseits auf einem Abgasreinigersubstrat getragen ist, und einer anderen, bei der jede von einem oder mehreren Katalysatoren aus einem katalytisch aktiven Bestandteil zusammengesetzt ist, der direkt durch einen porösen anorganischen Oxidkörper getragen ist.
Bei dem zuerst genannten Abgasreiniger sind die Katalysatoren, welche die katalytisch aktiven Bestandteile aufweisen, die auf einem porösen anorganischen Oxidpulver getragen sind, als Schicht auf ein wärmebeständiges Abgasreinigersubstrat aufgetragen. Bevorzugte Materialien für das Abgasreingersubstrat weisen eine poröse wärmebeständige Keramik auf, wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und ihre Verbundoxide, wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid-Titanoxid, γ-Aluminiumoxid-Silika, γ-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Titanoxid-Zirkonoxid usw. Wenn eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, sind Kordierit, Mullit, Aluminiumoxid oder ihre Verbundoxide bevorzugt. Das Abgasreinigersubstrat kann auch aus einem bekannten Metallmaterial gebildet sein. Die Form und Größe des Abgasreinigersubstrats können anwendungsabhängig geändert werden. Das Abgasreinigersubstrat kann in der Form einer dreidimensionalen Struktur vorliegen, wie beispielsweise einer Bienenwabe, eines Schaums, eines feuerfesten Faseraufbaus usw.
Beim zuletzt genannten Abgasreiniger können die katalytisch aktiven Bestandteile direkt durch die porösen anorganischen Oxidkörper in der Form von Pellets oder Körnern getragen sein, und sie sind in einem geeigneten Reaktor, wie beispielsweise einen Katalysator eingetragen.

[A] Erster Abgasreinigertyp und Verfahren zum Entfernen von NOx durch Verwenden dieses Abgasreinigers.

Der erste Abgasreinigertyp weist 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Feinsilber- oder Silberoxidpartikel, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid auf, wobei die Feinsilber- oder die Silberoxidpartikel einen mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm aufweisen.

[1] Erster katalytisch aktiver Bestandteil

Der erste Abgasreinigertyp gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen ersten katalytisch aktiven Bestandteil auf, der auf einem porösen anorganischen Oxid (Pulver oder Formling) getragen ist. Bevorzugte Materialien für das poröse anorganische Oxid weisen eine Keramik auf, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Silika, Titanoxid, Zirkonoxid und ihre Verbundoxide und dergleichen. Besonders bevorzugte Materialien für das poröse anorganische Oxid sind γ-Aluminiumoxid oder seine Verbundoxide wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid-Titanoxid, γ- Aluminiumoxid-Silika, γ-Aluminiumoxid-Zirkonoxid und dergleichen. Mit γ-Aluminiumoxid oder seinen Verbundoxiden wird es den Kohlenwasserstoffen, die in dem Abgas verbleiben und/oder den Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die dem Abgas zugesetzt sind, wirksam ermöglicht, mit den Stickstoffoxiden in dem Abgas zu reagieren.
Die spezifische Oberfläche des porösen anorganischen Oxids beträgt bevorzugt 10 m²/g oder mehr. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 10 m²/g ist, wird der Silberbestandteil (der katalytisch aktive Bestandteil) über das poröse anorganische Oxid nicht gut verteilt und kann Stickstoffoxide nicht wirksam entfernen. Eine spezifische Oberfläche des porösen anorganischen Oxids beträgt bevorzugt 30 m²/g oder mehr.
Im Fall, daß eine dreidimensionale Struktur (Bienenwabe, oder Schaum usw.) hergestellt aus Keramik oder Metall, verwendet wird, ist sie mit Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln beschichtet, die auf einem feinen porösen anorganischen Oxidpulver getragen sind, oder die dreidimensionale Struktur wird mit einem feinen porösen anorganischen Oxidpulver beschichtet und daraufhin mit einer Silberverbindung getränkt, um Feinsilber- oder Silberoxidpartikel zu bilden. Kordierit, Mullit und dergleichen, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen, können als Keramikmaterial verwendet werden. Das poröse anorganische Oxidpulver kann auf der dreidimensionalen Struktur durch ein bekanntes Waschbeschichtungsverfahren und dergleichen aufgetragen werden.
Alternativ können Feinsilber- oder Silberoxidpartikel auf einem porösen anorganischen Oxidkörper in Pellet- oder Kornform getragen sein.
Die Menge an Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln beträgt in jedem Fall 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid. Wenn die Menge an Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln geringer als 0,2 Gew.% (bezogen auf das Metall) ist, ist ein Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur niedrig. Wenn die Menge an Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln mehr als 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, ist es wahrscheinlich, daß die Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen verbrennen, was zu einer Abnahme des Entfernungsverhältnisses der Stickstoffoxide führt. Die bevorzugte Menge an Silberbestandteil beträgt 0,5 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Metall), basierend auf dem porösen anorganischen Oxid.
Feinsilber- oder Silberoxidpartikel, die auf einem porösen anorganischen Oxid getragen sind, haben einen mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm. Je kleiner der Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel ist, desto katalytisch aktiver sind die Feinsilber- oder Silberoxidpartikel. Wenn der mittlere Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel jedoch kleiner als 10 nm ist, ist es wahrscheinlich, daß Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen vorwiegend verbrannt werden, was zu einer Abnahme des Entferungsverhältnisses von Stickstoffoxiden führt. Wenn andererseits der mittlere Durchmesser von Feinsilber- oder Silberoxidpartikeln größer als 1.000 nm ist, ist der Silberbestandteil weniger aktiv, was zu einer Abnahme des Entfernungsverhältnisses von Stickstoffoxiden führt. Insbesondere, wenn Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, beträgt der mittlere Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel bevorzugt 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt 30 bis 80 nm. Wenn die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen zugesetzt werden, beträgt der mittlere Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel bevorzugt 20 bis 200 nm. Der Begriff "mittlerer (Wert)" bedeutet einen arithmetischen Mittelwert. Die Feinsilberbestandteilpartikel können in Form eines Metalls oder eines Oxids bei der Abgastemperatur vorhanden sein, obwohl sie auf den Partikeloberflächen als Silberoxid vorhanden sind.
Der Silberbestandteil kann durch das poröse anorganische Oxid durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise ein Tränkverfahren, ein Präzipitationsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren usw. getragen sein. Im Falle des Tränkverfahrens wird das poröse anorganische Oxid mit einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat und dergleichen getränkt, bei 50 bis 150ºC getrocknet und bei einer Temperatur in einem Luftstrom erwärmt, die stufenweise von 100 bis 600ºC erhöht wird, in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom oder in Vakuum. Die Partikelgröße des Silberbestandteils kann durch Brennen bei 600ºC für eine Stunde oder mehr in einer oxidierenden Atmosphäre gesteuert werden. Wenn das Erwärmen bei einer Temperatur höher als 600ºC durchgeführt wird, kann die Brennzeit bevorzugt verkürzt werden. Beispielsweise im Fall eines Brennens bei 700ºC, liegt die Brennzeit bevorzugt innerhalb 3 Stunden. In diesem Fall können bessere Ergebnisse bei der Anwesenheit von Stickstoffoxid während der Brennvorgänge erzielt werden. Dadurch wird der Abgasreiniger, der in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom gebrannt wird, einer Endoxidationsbehandlung bei 700ºC oder darunter, besonders bei 550ºC unterworfen.

[2] Verfahren zum Entfernen von NOx

Der vorstehend genannte Abgasreiniger ist in einem Strömungspfad des Abgases angeordnet, und Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen werden in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers eingeleitet.
Das Abgas enthält üblicherweise als verbleibende Kohlenwasserstoffe Acetylen, Methan, Ethan und Propylen und dergleichen. Da das Abgas üblicherweise eine ausreichende Menge an restlichem Kohlenwasserstoff aufweist, um die gesamten Stickstoffoxide in dem Abgas zu reduzieren bzw. zu verringern, sollten Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen in das Abgas eingeleitet werden.
Die Kohlenwasserstoffe, die in das Abgas eingeleitet werden, können in normalem Zustand gasförmig oder flüssig sein. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe können Alkane, Alkene oder Alkylene mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise Propan, Propylen, Acetylen und dergleichen, und die flüssigen Kohlenwasserstoffe können Dieselöl, Cetan, Heptan, Kerosin und dergleichen sein. Die bevorzugten Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Alkohole mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Butanol und dergleichen. Diese Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen können in das Abgas durch ein Spritzverfahren und dergleichen eingeleitet werden.
Das Gewichtsverhältnis der Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die in das Abgas eingeleitet werden, zu Stickstoffoxid (NO), das in dem Abgas vorhanden ist, beträgt bevorzugt 5 oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 5. Selbst wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5 beträgt, würde das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide nicht entsprechend zunehmen, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Das Gewichtsverhältnis beträgt besonders bevorzugt 0,2 bis 4.
Die Reaktion der Stickstoffoxide mit den Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen wird durch Steuern eines Katalysatorverhältnisses wirksam ausgeführt, das ein Verhältnis der Menge des vorstehend genannten Katalysators zur Menge des Abgases pro Einheitszeit bzw. Zeiteinheit (Katalysatormenge / (Abgasmenge / Einheitszeit)) bedeutet. Aus einem praktischen Gesichtspunkt beträgt das Katalysatorverhältnis des vorstehend genannten Katalysators zu dem Abgas, zu welchem Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen zugesetzt sind, 0,006 s g/ml oder mehr. Das bevorzugte Katalysatorverhältnis beträgt 0,007 s g/ml oder mehr.
Das durch den Abgasreiniger strömende Abgas, in welchem die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit den Stickstoffoxiden reagieren gelassen werden, wird auf einer Temperatur von 200 bis 600ºC gehalten. Wenn die Temperatur des Abgases niedriger als 200ºC ist, kann eine Verringerung der Stickstoffoxide nicht in ausreichendem Ausmaß ausgeführt werden. Wenn andererseits die Temperatur des Abgases höher als 600ºC ist, werden die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen verbrannt, wodurch eine wirksame Verringerung der Stickstoffoxide nicht möglich ist. Die bevorzugte Temperatur des Abgases beträgt 300 bis 550ºC.

[B] Zweiter Abgasreinigertyp und Verfahren zum Entfernen von NOx unter Verwendung eines derartigen Abgasreinigers

Der zweite Abgasreinigertyp weist 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbersulfat oder eine Kombination aus 0,2 bis 15 Gew.% Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu Silber auf, das auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist.
Der auf einem porösen anorganischen Oxid getragene zweite katalytisch aktive Bestandteil ist Silbersulfat oder eine Kombination aus Silber und Schwefelsäure. Die Materialien für das poröse anorganische Oxid können dieselben sein wie bei dem ersten Abgasreinigertyp.
Im Fall, daß Silbersulfat auf einem porösen anorganischen Oxid getragen wird, beträgt die Menge an Silbersulfat 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid (100 Gew.%). Wenn die Menge an Silbersulfat weniger als 0,2 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, ist ein Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur niedrig. Wenn andererseits die Menge an Silbersulfat mehr als 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, ist es wahrscheinlich, daß Kohlenwasserstoffe verbrannt werden, was zu einer Abnahme des Entfernungsverhältnisses der Stickstoffoxide führt. Die bevorzugte Menge an Silbersulfat beträgt 0,5 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid.
Im Fall, daß Silber, und Schwefelsäure auf dem porösen anorganischen Oxid getragen sind, beträgt die Menge des Silberbestandteils 0,2 bis 15 Gew.% (auf das Metall bezogen) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid. Wenn die Menge des Silberbestandteils weniger als 0,2 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, ist ein Entferungsverhältnis von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur niedrig. Wenn andererseits die Menge des Silberbestandteils mehr als 15 Gew.% (bezogen auf Metall) beträgt, werden Kohlenwasserstoff mit einiger Wahrscheinlichkeit verbrannt, was zu einer Abnahme des Entfernungsverhältnisses von Stickstoffoxiden führt. Die bevorzugte Menge des Silberbestandteils beträgt 0,5 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid. Silber und Schwefelsäure müssen nicht in äquimolarer Menge vorliegen. Das bevorzugte Molverhältnis von Schwefelsäure zu Silber liegt im Bereich von 1/50 bis 2.
Der Silberbestandteil kann durch das poröse anorganische Oxid durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise ein Imprägnier- bzw. Tränkverfahren, ein Präzipitationsverfahren, ein Sol- Gel-Verfahren und dergleichen getragen werden, wie beim ersten Abgasreinigertyp. Im Fall des Tränkverfahrens wird das poröse anorganische Oxid mit einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat und dergleichen getränkt, bei 50 bis 150ºC getrocknet und bei einer Temperatur in einem Luftstrom erwärmt, die schrittweise von 100ºC bis 600ºC erhöht wird, in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom oder in Vakuum. Der in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom gebrannte Abgasreiniger wird einer Entoxidationsbehandlung bei 700ºC oder darunter, insbesondere bei etwa 500 ºC unterworfen, und bessere Ergebnisse als bei der Anwesenheit von Stickstoffoxid während der Brennvorgänge können erzielt werden.

[2] Verfahren zum Entfernen von NOx

Der vorstehend erläuterte Abgasreiniger wird in einem Strömungspfad des Abgases angeordnet, und Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen werden in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers eingeleitet.
Die bei diesem Verfahren zugesetzten Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden anorganischen Verbindungen können dieselben sein wie in [A] [2].
Das Gewichtsverhältnis der Kohlenwasserstoffe und/oder der Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die in das Abgas eingeleitet werden, zu den Stickstoffoxiden, die in dem Abgas vorhanden sind, beträgt bevorzugt 5 oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 5. Selbst wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5 beträgt, würde das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide nicht entsprechend zunehmen, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Das Gewichtsverhältnis beträgt besonders bevorzugt 0,2 bis 4.
Aus einem praktischen Gesichtspunkt beträgt das Katalysatorverhältnis des vorstehend genannten Katalysators zu dem Abgas, zu welchem die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen zugesetzt werden, 0,006 s g/ml oder mehr, bevorzugt 0,007 s g/ml oder mehr.
Das durch den Abgasreiniger strömende Abgas, in welchem die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit den Stickstoffoxiden zur Reaktion gebracht werden, wird auf einer Temperatur von 200 bis 600ºC, bevorzugt 300 bis 550ºC gehalten.

[C] Dritter Abgasreinigertyp und Verfahren zum Entfernen von NOx unter Verwendung dieses Abgasreinigers

Der dritte Abgasreinigertyp weist 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silberchlorid auf, das auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist.

[1] Dritter katalytisch aktiver Bestandteil

Der dritte katalytisch aktive Bestandteil, der auf einem porösen anorganischen Oxid getragen ist, ist Silberchlorid. Die Materialien für das porösen anorganische Oxid können dieselben sein wie bei dem ersten Abgasreinigertyp.
Silberchlorid ist auf einem porösen anorganischen Oxid getragen, wobei die Menge an Silberchlorid 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid (100 Gew.%) beträgt. Wenn die Menge an Silberchlorid weniger als 0,2 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, ist ein Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur niedrig. Wenn die Menge an Silberchlorid mehr als 15 Gew.% (bezogen auf das Metall) beträgt, werden Kohlenwasserstoffe mit einiger Wahrscheinlichkeit verbrannt, was zu einer Abnahme des Entfernungsverhältnisses von Stickstoffoxiden führt. Die bevorzugte Menge an Silber beträgt 0,5 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Metall) basierend auf dem porösen anorganischen Oxid.
Der Silberbestandteil kann durch das poröse anorganische Oxid durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise ein Tränkverfahren, ein Präzipitationsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren und dergleichen getragen werden, wie beim ersten Abgasreinigertyp. Im Fall des Tränkverfahrens wird das poröse anorganische Oxid mit einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat und dergleichen getränkt, bei 50 bis 150ºC getrocknet und in einem Luftstrom bei einer Temperatur erwärmt, die schrittweise von 100 bis 600ºC erhöht wird, in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom oder in Vakuum. Der in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom gebrannte Abgasreiniger wird einer Endoxidationsbehandlung bei 700ºC oder darunter, bevorzugt bei etwa 550ºC unterworfen, und bessere Ergebnisse können bei der Anwesenheit von Stickstoffoxid während der Brennvorgänge erhalten werden.

[2] Verfahren zum Entfernen von NOx

Der vorstehend erläuterte Abgasreiniger wird in einem Strömungspfad des Abgases angeordnet, und Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen werden in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers eingeleitet.
Die bei diesem Verfahren zugesetzten Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltenden anorganischen Verbindungen können dieselben sein wie in [A] [2]. Das Gewichtsverhältnis der Kohlenwasserstoffe und/oder der Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die in das Abgas eingeleitet werden, zu den Stickstoffoxiden, die in dem Abgas vorhanden sind, beträgt bevorzugt 5 oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 5. Selbst wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5 beträgt, würde das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide nicht entsprechend zunehmen, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Das Gewichtsverhältnis beträgt besonders bevorzugt 0,2 bis 4.
Aus einem praktischen Gesichtspunkt beträgt das Katalysatorverhältnis des vorstehend genannten Katalysators zu dem Abgas, zu welchem die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen zugesetzt werden, 0,006 s g/ml oder mehr, bevorzugt 0,007 s g/ml oder mehr.
Das durch den Abgasreiniger strömende Abgas, in welchem die Kohlenwasserstoffe und/oder die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit den Stickstoffoxiden zur Reaktion gebracht werden, wird auf einer Temperatur von 200 bis 600ºC, bevorzugt 300 bis 550ºC gehalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert. Die katalytisch aktiven Bestandteile sind in den Beispielen zur Vereinfachung allgemein durch die Metalle selbst ausgedrückt.

Beispiel 1

5 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 5 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silber zu tragen. Daraufhin wurden sie bei 80ºC für 2 Stunden getrocknet, auf 600ºC schrittweise erwärmt und bei 600ºC für 5 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm aufweist. Der Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel wurde durch ein Elektronenmikroskop gemessen.
3,75 g des resultierenden Abgasreinigers wurden in einem Reaktorrohr angeordnet, und ein Testgas mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Reaktorrohr mit einer Rate von 4,4 l (in einem normalen Zustand) pro Minute strömen gelassen, was einem Katalysatorverhältnis von 0,05 s g/ml und einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h&supmin;¹ entspricht. Die Temperatur des Testgases in dem Reaktorrohr wurde von 250 auf 550ºC geändert, um eine Reaktion der Stickstoffoxide mit Propylen zu verursachen.
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas nach dem Durchströmen des Abgasreinigers wurde durch einen auf Chemoluminiszenz beruhenden NO/NOx-Analysator gemessen, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurde in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 3 Gew.% Silber zu tragen, und 1,5% des resultierenden Katalysators wurde auf einem kommerziell erhältlichen Kordieritfilter vom Bienenwabentyp (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,6 mm, 400 Zellen/inch²) durch ein Waschbeschichtungsverfahren getragen, bei 80ºC für 2 Stunden getrocknet, schrittweise auf 600ºC erwärmt und bei 600ºC für 5 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 45 nm aufweist.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie beim Beispiel 1 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Testgases mit einer in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Dieselben γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 1 wurden in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 5 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbernitrat zu tragen. Daraufhin wurden sie getrocknet, erwärmt und in derselben Weise wie im Beispiel 1 gebrannt, mit Ausnahme der Brenntemperatur von 300ºC, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 nm aufweist.
3,75 g des resultierenden Abgasreinigers wurden in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Testgases mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wurden die Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich im Fall der Beispiele 1 und 2 gut entfernt, in welchen der Silberbestandteil einen mittleren Durchmesser von 45 bis 50 nm hatte. Andererseits war das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden im gesamten gemessenen Temperaturbereich im Vergleichsbeispiel 1 niedrig, in welchem der Silberbestandteil einen mittleren Durchmesser von weniger als 20 nm hatte.

Beispiel 3

5 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 30 mm, Länge: 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden mit 5 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbernitrat getränkt, bei 80ºC für 2 Stunden getrocknet, auf 600ºC stufenweise erwärmt und bei 600ºC für 5 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 45 nm aufweist. Die Durchmesser der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel wurden durch ein Elektronenmikroskop gemessen.
3,7 g des resultierenden Abgasreinigers wurden in einem Reaktorrohr angeordnet, und ein Testgas mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Reaktorrohr mit einer Rate von 4,4 l (in einem normalen Zustand) pro Minute strömen gelassen, was einem Katalysatorverhältnis von 0,05 s g/ml und einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h&supmin;¹ entspricht. Die Temperatur des Testgases in dem Reaktorrohr wurde von 250 auf 600ºC geändert, um eine Reaktion der Stickstoffoxide mit Ethanol zu verursachen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel 4

γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurde in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 5 Gew.% Silber zu tragen, und 1,0 g des resultierenden Katalysators wurde auf einem kommerziell erhältlichen Kordieritfilter vom Bienenwabentyp (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,6 mm, 400 Zellen/inch²) getragen. Daraufhin wurde er getrocknet, erwärmt und in derselben Weise gebrannt wie in Beispiel 1, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Feinsilber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm aufweist.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

10 g derselben γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 3 wurden in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 5 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silber zu tragen, getrocknet, erwärmt und in derselben Weise gebrannt wie im Beispiel 3. Sie wurden daraufhin für 5 Stunden in einem Luftstrom bei 750ºC wärmebehandelt, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Silber- oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2.000 nm aufweist.
3,6 g des resultierenden Abgasreinigers wurden in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Wie aus Fig. 21 hervorgeht, wurden die Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich im Fall der Beispiele 3 und 4 entfernt, in welchen der Silberbestandteil einen mittleren Durchmesser von 45 bis 50 nm hatte. Andererseits war das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden im gesamten gemessenen Temperaturbereich im Vergleichsbeispiel 2 niedrig, in welchem der Silberbestandteil einen mittleren Durchmesser von mehr als 1.000 nm hatte.

Beispiel 5

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 6 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wässrige Lösung aus 0,61 g Silbersulfat in 20 ml 2,5 M Salpetersäure für 20 Minuten eingetaucht. Daraufhin wurden sie bei 80ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Temperatur bis hin zu 550ºC mit einer Erhöhungsrate von 2,5ºC/min erwärmt und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom gebrannt, der 10% Sauerstoff enthält, um 2,0 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbersulfat mit den γ-Aluminiumoxid-Pellets zu tragen.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und ein Testgas mit einer in Tabelle 4 nachfolgend gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Reaktorrohr mit einer Rate von 2 l (in normalem Zustand) pro Minute strömen gelassen, was einem Katalysatorverhältnis von 0,3 s g/ml und einer Raumgeschwindigkeit von 6.400 h&supmin;¹ entspricht. Die Temperatur des Testgases in dem Reaktorrohr wurde von 300ºC auf 550ºC geändert, um eine Reaktion der Stickstoffoxide mit Propylen zu verursachen, und das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 6

10 g derselben kommerziell erhältlichen γ-Aluminiumoxid- Pellets wie in Beispiel 5 wurden in 20 ml 97 mM-Schwefelsäure für 20 Minuten eingetaucht. Daraufhin wurden sie getrocknet, erwärmt und in derselben Weise wie im Beispiel 5 gebrannt, und daraufhin auf Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom abgekühlt, der 10% Sauerstoff enthält.
Sie wurden daraufhin in eine wässrige Lösung aus 0,67 g Silbernitrat in 20 ml Wasser für 20 Minuten eingetaucht. Daraufhin wurden sie bei 80ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Temperatur bis hin zu 550ºC mit einer Temperaturerhöhungsrate von 2,5ºC/min erwärmt und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom gebrannt, der 10% Sauerstoff enthält, um einen Abgasreiniger herzustellen, der 2 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silber und 0,09 Gew.% Schwefelsäure bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets trägt.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden in derselben Weise wie in Beispiel 5 zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 7

10 g derselben kommerziell erhältlichen γ-Aluminiumoxid- Pellets wie in Beispiel 5 wurden in eine wässrige Lösung aus 0,67 g Silbernitrat in 20 ml Wasser für 20 Minuten eingetaucht. Daraufhin wurden sie bei 80ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet, bei einer Temperatur bis hin zu 550ºC mit einer Erhöhungsrate von 2,5ºC/min erwärmt und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom gebrannt, der 10% Sauerstoff enthält, und daraufhin auf Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom abgekühlt, der 10% Sauerstoff enthält.
Die Silber getränkten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden daraufhin in 20 ml 97 mM Schwefelsäure für 20 Minuten eingetaucht, bei 80ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Temperatur bis hin zu 550ºC mit einer Erhöhungsrate von 2,5ºC/min erwärmt und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet, der 10% Sauerstoff enthält, um einen Abgasreiniger herzustellen, der 2 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silber und 0,09 Gew.% Schwefelsäure auf den γ-Aluminiumoxid-Pellets trägt.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Dieselben γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 5 wurden in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 2,0 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silbernitrat zu tragen, getrocknet, erwärmt und in derselben Weise wie in Beispiel 5 mit Ausnahme der Brenntemperatur von 600ºC gebrannt, um einen Abgasreiniger herzustellen, der Silber aufweist. Daraufhin wurden sie 1 Stunden lang Sonnenschein ausgesetzt, um eine Fotoreduktion des Silbers zu veranlassen, welches durch das Aluminiumoxid getragen ist.
Der resultierende Abgasreiniger wurde in einem Reaktorrohr angeordnet, und dieselben Vorgänge wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, können die Abgasreiniger gemäß den Beispielen 5 bis 7 selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie 400ºC oder darunter in beträchtlichem Ausmaß Stickstoffoxide entfernen. Andererseits war das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden beim Vergleichsbeispiel 3 in einem Niedrigtemperaturbereich niedrig.

Beispiel 8

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 6 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wässrige Lösung aus 0,67 g Silbernitrat in 20 ml Wasser für 20 Minuten eingetaucht, daraufhin in einem Luftstrom bei 80ºC für 2 Stunden getrocknet, und bei 180ºC für 2 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom, und auf Raumtemperatur in einem trockenen Stickstoffstrom abgekühlt, um Silbernitrat zu tragen. Daraufhin wurden sie in eine wässrige Lösung aus 0,5 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser für 12 Stunden eingetaucht, um Silbernitrat in Silberchlorid umzuwandeln. Daraufhin wurden sie bei 80ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet, in einem 10% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom bis auf eine Temperatur von 550ºC mit einer Erhöhungsrate von 2,5ºC/min erwärmt und bei 550ºC für 5 Stunden gebrannt, um 2,1 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silberchlorid zu tragen.
Die resultierenden Abgasreiniger wurden Sonnenschein für 1 Stunde ausgesetzt und daraufhin in einem Reaktorrohr angeordnet. Ein Testgas mit der in der vorstehenden Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Reaktorrohr mit einer Rate von 2 l (in einem normalen Zustand) pro Minute strömen gelassen, was einem Katalysatorverhältnis von 0,3 s g/ml und einer Raumgeschwindigkeit von 6.400 h&supmin;¹ entspricht. Die Temperatur des Testgases in dem Reaktorrohr wurde von 300ºC auf 550ºC geändert, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Propylen zu veranlassen.
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas nach Durchströmen des Abgasreinigers wurde durch einen auf Chemoluminiszenz basierenden NO/NOx-Analysator gemessen, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 9

0,4 g Silberchlorid wurden in 200 g eines Aluminiumoxidsols (CATALOID AS-3 erhältlich von Catalysts & Chemical Industries Co., Ltd.) suspendiert und auf einem Wasserbad gerührt, um Wasser auf halbe Trockenheit zu verdampfen. Das halb getrocknete Gemisch wurde in Pellets geformt, bei 110ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom getrocknet und bei 200ºC für 2 Stunden, bei 300ºC für 2 Stunden, bei 400ºC für 2 Stunden und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom erwärmt, der 10% Sauerstoff enthält, um 2,1 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silberchlorid mit dem Aluminiumoxid zu tragen. Die Abmessungen der resultierenden Pellets betrugen 1 bis 2 mm im Durchmesser und 2 bis 3 mm in der Länge.
Der resultierende Abgasreiniger wurde Sonnenschein für 1 Stunde ausgesetzt und daraufhin in einem Reaktorrohr angeordnet. Ein Testgas mit der in der vorstehenden Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Reaktorrohr mit einer Rate von 2 l (in einem normalen Zustand) pro Minute strömen gelassen, was einem Katalysatorverhältnis von 0,3 s g/ml und einer Raumgeschwindigkeit von 6.400 h&supmin;¹ entspricht. Die Temperatur des Testgases in dem Reaktorrohr wurde von 300ºC auf 550ºC geändert, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Propylen zu veranlassen.
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas nach Durchströmen des Abgasreinigers wurde durch einen auf Chemoluminiszenz basierenden NO/NOx-Analysator gemessen, um das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselben γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 8 wurden in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat eingetaucht, um 2,0 Gew.% (bezogen auf das Metall) Silber zu tragen, getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 8 erwärmt. Daraufhin wurden sie für 1 Stunden Sonnenschein ausgesetzt, um Fotoreduktion des Silbers zu veranlassen, das durch Aluminiumoxid getragen ist. Der Stickstoffoxidentfernungstest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, vermögen Abgasreiniger gemäß den Beispielen 8 und 9, die Silberchlorid aufweisen, Stickstoffoxide bei einer Temperatur von 400 bis 550ºC gut zu entfernen. Andererseits war das Entfernungsverhältnis von Stickstoffoxiden im gesamten Temperaturbereich im Vergleichsbeispiel 4, welches das fotoreduzierte Silber aufweist, niedrig.
Wie vorstehend im einzelnen erläutert, können durch den Abgasreiniger gemäß der vorliegenden Erfindung Stickstoffoxide wirksam aus dem Abgas entfernt werden, welches eine Sauerstoffüberschußkonzentration in einem weiten Temperaturbereich aufweist. Der Abgasreiniger und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen wirksam, wie beispielsweise diejenigen, die aus unterschiedlichen Vergasungsbrennern, Kraftfahrzeugmotoren und dergleichen ausgetragen werden.

Claims

1. Abgasreiniger zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas, mit (a) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silbersulfat oder (b) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) einer Kombination von Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu dem Silber oder (c) 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silberchlorid, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid.

2. Abgasreiniger nach Anspruch 1, mit 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silbersulfat, getragen auf 100 Gew.% eines porösen anorganischen Oxids.

3. Abgasreiniger nach Anspruch 1, mit 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) einer Kombination von Silber und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1/50 bis 2 relativ zu dem Silber, getragen auf 100 Gew.% eines porösen anorganischen Oxids.

4. Abgasreiniger nach Anspruch 1, mit 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Silberchlorid getragen auf 100% eines porösen anorganischen Oxids.

5. Abgasreiniger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das poröse anorganische Oxid γ-Aluminiumoxid oder ein Verbundoxid von diesem ist.

6. Abgasreiniger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, außerdem aufweisend eine dreidimensionale Keramik- oder Metallstruktur, auf welcher das poröse anorganische Oxid als Schicht aufgetragen ist.

7. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas, aufweisend:

(i) Anordnen eines Abgasreinigers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Strömungspfad des Abgases;

(ii) Einleiten von Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in das Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers; und

(iii) in Kontaktbringen des Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, wodurch eine Reaktion der Stickstoffoxide mit den Kohlenwasserstoffen und/oder den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verursacht wird, um die Stickstoffoxide zu entfernen.

8. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als seine stöichiometrische Menge relativ zu unverbrannten Bestandteilen in dem Abgas, aufweisend:

(i) Anordnen eines Abgasreinigers, der 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Feinsilber oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm in einem Strömungspfad des Abgases aufweist;

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Abgasreiniger 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Feinsilber oder Silberoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 100 nm, getragen auf einem porösen anorganischen Oxid aufweist, und Kohlenwasserstoffe eingeleitet werden.

10. Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigers mit 0,2 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Silbermetall) Feinsilber oder Silberoxidpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 10 bis 1.000 nm aufweisen, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

Tränken eines porösen anorganischen Oxids mit einer Silber enthaltenden wässrigen Lösung;

Trocknen des getränkten porösen anorganischen Oxids bei 50 bis 150ºC;

Erwärmen des getrockneten porösen anorganischen Oxids, während die Temperatur schrittweise von 100 bis 600ºC in Vakuum, einem Luftstrom, Sauerstoffstrom oder Wasserstoffstrom erhöht wird; und

Brennen des erwärmten porösen anorganischen Oxids in einer oxidierenden Atmosphäre bei 550 bis 600ºC.