JPH06228497A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 風味保持性及び加工性に優れ、しかも耐食
性、密着性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し得る、缶
内面用に特に適した水性塗料を提供する。 【構成】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含有反
応生成物１００重量部、及び（Ｂ）フェノール類とアル
デヒド類とを反応せしめてなり、１分子当りの平均メチ
ロール基数が１．０〜２．０個で、かつ高分子量である
特定のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１
〜５０重量部を水性媒体中に分散せしめてなることを特
徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、風味保持性、加工性等に優れた塗膜
を形成し得る水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが種々提案されている。中でも缶内面
用として適する塗料は、主としてエポキシ系樹脂を高酸
価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基
をアンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せ
しめた組成物である。例えば特開昭５３−１２２８号公
報には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触
媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モ
ノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、
アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分
散させる方法が開示されている。また特開昭５５−３４
８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公報には、予め
ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒により
重合せしめられた高酸価アクリル系樹脂とエポキシ樹脂
とをエステル化触媒の下でエステル付加反応させ、得ら
れる付加物の過剰のカルボキシル基をアンモニア、アミ
ン等の塩基性化合物で中和し、これを水中に分散させた
組成物が開示されている。

【０００３】而して上記技術で得られる水分散型エポキ
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であり、且つ金属との接着力に劣
るため、両機能を向上させる材料としてアミノ樹脂やフ
ェノール樹脂が組合されて使用されている。

【０００４】例えば特開昭６１−２５００２３号公報に
は、一塩基性カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹
脂と芳香族系エポキシ樹脂の結合物及びビスフェノール
１分子当りメチロール基を３個又は４個有するフェノー
ル樹脂を含有するフェノール樹脂を、アンモニア又はア
ミンの存在下に水性媒体中に分散させてなる分散体が開
示されており、また特開昭６１−２６８７６４号公報に
は、一塩基性カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹
脂及び芳香族系エポキシ樹脂の結合物とビスフェノール
１分子当りメチロール基を３個又は４個有するフェノー
ル樹脂を含有するフェノール樹脂との予備縮合物を、ア
ンモニア又はアミンの存在下に水性媒体中に分散させて
なる分散体が開示されている。しかしながら、これら公
報に記載の分散体は、いずれも、加工性が不充分であ
り、従って該分散体を缶用水性塗料として、イージーオ
ープン蓋、就中、ステイオンタブ蓋など高度な加工性を
必要とする用途に使用することは困難である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、風味保持性及び加工性に優れ、しかも耐食
性、密着性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し得る缶内
面用水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、下記特定のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を必須成分とすることにより本発明の所期の目的
を達成し得ることを見出した。本発明は、斯かる知見に
基づいて完成されたものである。

【０００６】即ち、本発明によれば、（Ａ）芳香族系エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物１００重量部、及び
（Ｂ）フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
り、下記一般式〔１〕

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１な
いし１２のアルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃は水素原子またはメ
チロール基であり、ただし、Ｒ₂ とＲ₃ が同時に水素原
子となることはなく、Ｒ₄ は同一または異なって水素原
子または炭素原子数１〜２のアルキル基を示す。またｎ
は４以上の整数を示す。）で表わされる化合物を５０重
量％以上含有し、かつ１分子当りの平均メチロール基数
が１．０〜２．０個であるレゾール型フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂１〜５０重量部を水性媒体中に分散せ
しめてなることを特徴とする水性塗料組成物が提供され
る。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分である芳香族
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物は例えば以下に示す
方法により行なうことができる。 （Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。 （II）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂に前
記ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る方法。

【００１０】上記カルボキシル基含有反応生成物の製造
に用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒の
存在下に高分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒド
リンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に低分
子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ
樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより
得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエス
テル樹脂であってもよい。ここで二塩基酸としては、一
般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。ビスフェノールと
しては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適
に使用され、また両者の混合物であってもよい。

【００１１】斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ当
量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコート
１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約
２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００１２】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル反応である場合に
は、上記エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．
５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個であるのがよ
い。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜
きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを含む
アクリル系モノマーのグラフト反応である場合、上記エ
ポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよ
い。

【００１３】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常１，４００〜８，０００程度、好ましくは２，
９００〜７，０００程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が１，４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が８，０００より大き
くなると、アクリル系樹脂やアクリル系モノマーとの反
応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難になると
いう傾向が生じる。

【００１４】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（１）エステル化反応において、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂としては、下記（ａ）群の如きカル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくと
も１種及び必要に応じてこれと共重合可能な（ｂ）群の
如きラジカル重合性不飽和単量体とを（共）重合させて
得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００１５】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。 （ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド誘導体； スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
如き芳香族ビニル単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００１６】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００１７】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００１８】上記（１）のエステル付加反応において用
いられる第３級アミンとしては、一般式 Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｎ （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は窒素原子に結合する炭素原子数
１〜２個の置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ⁷ は
窒素原子に結合する炭素原子数１〜４個の置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。）で示されるアミン類、例
えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルアミン等、その他Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
メチルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの中でもトリメ
チルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適で
ある。

【００１９】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常０．１〜１当量の範囲で使用するのが適当
である。

【００２０】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
実質的にエポキシ基が消費されるまで約１〜６時間反応
を行なうことができる。

【００２１】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（２）のグラフト重合反応において使用するラジ
カル重合性不飽和単量体としては、前記（１）のエステ
ル付加反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
を構成する（ａ）群及び（ｂ）群の不飽和単量体と同様
のものを挙げることができる。

【００２２】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中２０〜８０重量％となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の
範囲で使用するのがよい。

【００２３】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃の加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
すればよい。

【００２４】上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応において使用される有機溶剤としては、芳香族系エポ
キシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解
し且つこれら樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈す
る場合にエマルジョンの形成に支障を来たさない水と混
合し得る有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれ
も使用できる。

【００２５】上記有機溶剤としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。斯かる有機溶剤としては、より具体的には、イソプ
ロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−
メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。また、前記以外の水と混合し
ない不活性有機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤
としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００２６】本発明において、上記（Ａ）成分である反
応生成物は、その生成物中の少なくとも一部のカルボキ
シル基が塩基性化合物で中和され水分散化される。なお
（Ａ）成分である反応生成物の樹脂酸価は３０〜１００
の範囲にあることが水分散性、塗膜性能などの点から好
ましい。

【００２７】上記カルボキシル基を中和するに用いられ
る塩基性化合物は、通常カルボキシル基の中和に用いら
れるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例
えば任意の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン、単官能第４級アンモニウム塩等が挙げられる。より
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ベンジル
アミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシル
アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、
トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプ
ロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘキシルアンモニ
ウムヒドロキサイド等である。斯かる中和剤の使用量と
しては、反応物中のカルボキシル基に対して通常０．１
〜２の中和当量で用いるのがよい。該中和剤による処理
も、従来公知の方法により行ない得る。

【００２８】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、「フェノール樹脂」という）は、フェノール類とア
ルデヒド類とを反応せしめてなり、下記一般式〔１〕で
表わされる化合物を５０重量％以上含有し、かつ１分子
当りの平均メチロール基数が１．０〜２．０個であるフ
ェノール樹脂である。

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびｎ
は前記と同じ意味を有する。）

【００３１】

【作用】上記（Ｂ）成分であるフェノール樹脂は、上記
式〔１〕で表わされる、Ｒ₂ とＲ₃ のメチロール基の合
計数が１又は２であり、ｎが４以上の高分子量の化合物
を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有し、
かつ１分子当りの平均メチロール数が１．０〜２．０個
と低メチロール化物であることが特徴である。フェノー
ル樹脂１分子当りの平均メチロール基数が２．０個を超
えると架橋密度が高くなり加工性が低下し、一方、１．
０個未満になるとメチロール基を有さないフェノール樹
脂が多くなって硬化剤として効果的でなくなり、缶用途
における殺菌処理工程でフェノール樹脂が溶出し衛生上
好ましくない。上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
における１分子中のメチロール基の平均数は１．５〜
２．０であることがより好ましい。

【００３２】また（Ｂ）成分であるフェノール樹脂は官
能基であるメチロール基の数が少ないので、上記式
〔１〕におけるｎの数が重要な意味を有し、ｎが４未満
である分子の数が５０％以上になると硬化性が劣る傾向
があり、殺菌処理工程でフェノール樹脂が溶出し衛生上
好ましくない。ｎの上限は特に限定されるものではない
が、粘度や、（Ａ）成分との相溶性の点などから通常、
ｎの平均数は８以下であることが好ましい。

【００３３】上記式〔１〕において、Ｒ₁ の炭素数１な
いし１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリ
ル基などを挙げることができる。またＲ₄ の炭素原子数
１〜２のアルキル基としては、メチル基、エチル基を挙
げることができる。

【００３４】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るフェノール樹脂は、例えば公知の反応媒体中、好まし
くは水性媒体中、塩基性触媒の存在下にフェノール類と
ホルムアルデヒドとを反応させることにより製造され
る。

【００３５】フェノール類としては、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、フェ
ノール等の三官能フェノール等を挙げることができる。
また上記ビスフェノール類や三官能単核フェノールと共
に、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等の
二官能単核フェノールを併用することもできる。またア
ルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド等を例示できるが、この中でもホルマリンが好適であ
る。フェノール類とアルデヒド類との使用割合は、前者
１モル当り後者を通常０．３〜２．５モル程度、好まし
くは０．５〜２．０モル程度とするのがよい。

【００３６】塩基性触媒としては、従来レゾール型フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用されている
塩基性触媒のいずれも使用できるが、本発明の所期の効
果を発揮し得るフェノール樹脂を得るためには、アルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はア
ミン類を触媒として使用することが好ましい。塩基性触
媒の具体例としては、例えばアルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム等を、アミン類としては
トリエチルアミン等をそれぞれ挙げることができる。

【００３７】反応媒体中に存在させるべき塩基性触媒の
量は、アルカリ金属の水酸化物の場合には、通常フェノ
ール１モルに対し０．０１〜１．０モル程度、好ましく
は０．０５〜１．０モル程度とするのがよく、アルカリ
土類金属の水酸化物の場合には、通常フェノール１モル
に対し０．０１〜２．０モル程度、好ましくは０．０５
〜１．０モル程度とするのがよく、またアミン類の場合
には、通常フェノール１モルに対し０．１〜０．５モル
程度、好ましくは０．０５〜０．１モル程度とするのが
よい。

【００３８】フェノール類とアルデヒド類との反応条件
としては、特に限定されるものではなく、広い範囲内か
ら適宜選択し得るが、一般に５０〜９０℃、好ましくは
６０〜７０℃で１〜８時間程度、好ましくは２〜３時間
程度の加熱を行えばよい。斯くして製造されるフェノー
ル樹脂は、それ自体公知の手段により、反応混合物から
単離、精製される。

【００３９】本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを水性媒体中に分散させてなるもので
ある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、
通常前者１００重量部に対して後者を１〜５０重量部、
好ましくは２〜２０重量部とするのがよい。（Ｂ）成分
の配合量が１重量部より少ないと、該組成物から形成さ
れる塗膜の硬度が充分ではなく、耐食性、耐水性及びゲ
ル分率の低下が生ずる傾向となる。また逆に、（Ｂ）成
分の配合量が５０重量部より多くなると、塗膜の硬度が
上がり過ぎ加工性の低下が生ずると共に、衛生性の点で
も劣る傾向となる。また本発明においては組成物中の樹
脂固形分濃度は特に限定されるものではないが通常約１
５〜４０重量％の範囲となるように、上記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を配合するのが適当である。

【００４０】本発明の水性塗料組成物には、有機溶剤が
配合されていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点
から２０重量％以下の範囲であることが望ましい。更に
本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用される添加
剤、例えば凝集防止剤、流れ調整剤、顔料等を適宜配合
し得る。

【００４１】本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野
で既知の種々の技術により、種々の基材に適用され得
る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニウム、チン
フリースチール、電界錫プレート圧延板等から製造され
ている主として金属製の缶を使用する製缶産業において
使用することができる。

【００４２】食品、コーヒー、ビール、その他の飲料を
包装及び出荷するために使用される缶は、主としてスリ
ーピース又はツーピース式の打抜き及びアイロン処理
（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、
蓋及び底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成
形する前にロールコーティングすることができるし、又
は部分成形後スプレーコーティングすることができる。
金属シートを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成さ
せるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされ
る。蓋は一般にロールコーティングされる。上記コーテ
ィング後、一般に約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜約
３０分間乾燥される。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、風味保持性
及び加工性に優れ、しかも耐食性、密着性、衛生性等に
も優れた塗膜を形成し得るものである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００４５】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉 製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分３０
％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液Ａを得た。

【００４６】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 製造例２ エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）５０
５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８８部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｂを得た。

【００４７】製造例３ エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）４６
２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８２部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液にガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｃを得た。

【００４８】〈フェノール樹脂溶液の製造〉 製造例４ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及
び苛性ソーダ２部を仕込み、１００℃に昇温し４時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加
熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブ
タノールにて６０％に希釈し、フェノール樹脂溶液Ｄを
得た。得られた樹脂をゲルパーミュエーションクロマト
グラフ（以下「ＧＰＣ」と略す。）で分析したところ、
前記式〔１〕における、ｎ＝１が２０％、ｎ＝３が１５
％、ｎ＝５が１０％、ｎが７以上のもの５５％の各分子
数の割合であり、１分子当りの平均メチロール数は１．
８個であった。

【００４９】製造例５ ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液２１６部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１の混合溶
剤で抽出し６０％のフェノール樹脂溶液Ｅを得た。得ら
れた樹脂をＧＰＣで分析した結果、前記式〔１〕におけ
る、ｎ＝０が６％、ｎ＝１が１２％、ｎ＝２が９％、ｎ
＝３が９％、ｎが４以上のもの６４％の各分子数の割合
であり、１分子当りの平均メチロール数は１．９個であ
った。

【００５０】製造例６ 製造例４において、反応時間を４時間から６時間に変更
する以外は製造例４と同様に行ない固形分６０％のフェ
ノール樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析
した結果、前記式〔１〕における、ｎ＝１が１８％、ｎ
＝３が８％、ｎ＝５が１０％、ｎが７以上のものが６４
％の各分子数の割合であり、１分子当りの平均メチロー
ル数は２．０個であった。

【００５１】製造例７（比較用） 製造例４において、反応温度を１００℃から６０℃と
し、反応時間を４時間から３時間に変更する以外は製造
例４と同様に行ない固形分６０％のフェノール樹脂溶液
Ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析した結果、前記
式〔１〕における、ｎ＝１が３９％、ｎ＝３が２７％、
ｎが５以上のもの３４％の各分子数の割合であり、１分
子当りの平均メチロール数は１．８個であった。

【００５２】製造例８（比較用） 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８６部及
び苛性ソーダ７０部を仕込み、６０℃に昇温し３時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加
熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブ
タノールにて固形分６０％に希釈し、ビスフェノールＡ
のトリメチロール体３０％及びテトラメチロール体４０
％を主成分とするフェノール樹脂溶液Ｈを得た。得られ
た樹脂において、ビスフェノールＡ１単位当りの平均メ
チロール基数は３．０個であった。

【００５３】製造例９（比較用） 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４．３
部、水９７．７部及び苛性ソーダ２部を仕込み、６０℃
に昇温し３時間反応させた。次いでこれに硫酸２．４５
部を加え、更にｎ−ブタノール２２８部を加え、減圧度
６５０mmHgにて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％ま
で減圧後、ｎ−ブタノールにて固形分６０％に希釈し、
ビスフェノールＡのモノメチロール体２０％、メチロー
ル化されていないビスフェノールＡ８０％を主成分とす
るフェノール樹脂溶液Ｉを得た。得られた樹脂におい
て、ビスフェノールＡ１単位当りの平均メチロール基数
は０．２個であった。

【００５４】〈水性塗料組成物の製造〉 実施例１ 配合 （１）アクリル系樹脂溶液Ａ １５０部 （２）エポキシ樹脂溶液Ｂ ２８３部 （３）ｎ−ブタノール ８６部 （４）２−ブトキシエタノール ４７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）フェノール樹脂溶液Ｄ １５０部 （９）脱イオン水 ５６６部 合計 １，３００部

【００５５】反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が１５／８５で
ある。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では酸
価５１であった。次いで３時間後に（７）を添加し、５
分後に（８）を添加し、１０５℃で３０分間ホットブレ
ンドした。その後、（９）を３０分間に亙って添加し
て、固形分３０％の安定な水性塗料を得た。

【００５６】実施例２ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｅを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得
た。

【００５７】実施例３ エポキシ樹脂溶液Ｂの代りにエポキシ樹脂溶液Ｃを同量
用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００５８】実施例４ 配合 （１）エポキシ樹脂溶液Ｂ ２８３部 （２）ｎ−ブタノール １２１部 （３）２−ブトキシエタノール １１７部 （４）メタクリル酸 ２７部 （５）スチレン １３．５部 （６）アクリル酸エチル ４．５部 （７）過酸化ベンゾイル ３部 （８）ジメチルアミノエタノール １４．８部 （９）フェノール樹脂溶液Ｆ １５０部 （１０）脱イオン水 ５６６．２部 合計 １，３００部 反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。次いで
（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、更に１１５
℃で２時間反応させた。その後１０５℃まで冷却し、
（８）を添加し、５分後に（９）を添加し、１０５℃で
３０分間ホットブレンドした。その後（１０）を３０分
間に亙って添加し、固形分３０％の安定な水性塗料を得
た。

【００５９】比較例１ フェノール樹脂溶液Ｄを使用しない以外は、実施例１と
同様にして、水性塗料を得た。

【００６０】比較例２ フェノール樹脂溶液Ｄ１５０部の代りにサイメル１１５
６（メラミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカンシアナ
ミド社製）を９０部用いる以外は、実施例１と同様にし
て、水性塗料を得た。

【００６１】比較例３ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｇを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

【００６２】比較例４ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｈを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

【００６３】比較例５ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｉを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

【００６４】上記実施例および比較例で得られた各水性
塗料について、塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工性、水
抽出液フレーバー性および塗料の経時安定性について試
験を行なった。試験方法は下記方法に従って行なった。
試験結果を後記表１に示す。

【００６５】試験方法 試験塗板の作成：厚さ０．３mmのアルミニウム板に乾燥
塗膜重量が１２０mg／１００cm² となるようにバーコー
タにて塗装し、１００℃で２分間セッティングした後、
乾燥機にて素材到達最高温度が２６０℃となるよう雰囲
気温度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼付
けて試験板を得た。この試験板を密着性、耐沸騰水性、
加工性の各試験に供した。また厚さ０．１mmのアルミ箔
を厚さ０．３mmのアルミニウム板のかわりに使用し、乾
燥機の雰囲気温度を２７５℃とする以外は、上記試験板
の作成と同様にして水抽出液フレーバー性試験用の試験
板を得た。

【００６６】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。 〇：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり 耐沸騰水性：試験塗板を１００℃、３０分、沸騰水中に
浸漬後、塗膜をセロハン粘着テープ剥離により上記密着
性の試験と同一の評価法で判定する。 〇：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００６７】加工性：２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り
型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験
塗板の折曲げ部の間に厚さ０．３mmのアルミニウム板を
２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１kg
の鉄のおもりを高さ５０cmから落下させて折曲げ部に衝
撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒
間通電し、折曲げ先端部２mm幅の電流値（mA）を測定す
る。 〇：１mA未満 △：１mA以上で、かつ１０mA未満 ×：１０mA以上

【００６８】水抽出液フレーバー性：厚さ０．１mmのア
ルミ箔に塗装してなる試験片を、塗布面積１cm² 当り活
性炭で処理した水道水が１mlとなるように該処理水を満
した耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５
℃、３０分間殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを
実施する。 〇：全く変化が認められない △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００６９】塗料の経時安定性：供試する水性塗料１０
０mlを内容量１００mlのガラス製広口ビンに入れて密封
し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間保存した後開封して調
査し、液面に皮張りの有無、水性塗料の粘度、分散粒子
の平均粒径を調査し、総合的に状態変化を保存前と比較
する。 〇：ほとんど変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００７０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキ
   シル基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含
   有反応生成物１００重量部、及び（Ｂ）フェノール類と
   アルデヒド類とを反応せしめてなり、下記一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１ないし１２のア
   ルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃は水素原子またはメチロール基で
   あり、ただし、Ｒ₂ とＲ₃ が同時に水素原子となること
   はなく、Ｒ₄ は同一または異なって水素原子または炭素
   原子数１〜２のアルキル基を示す。またｎは４以上の整
   数を示す。）で表わされる化合物を５０重量％以上含有
   し、かつ１分子中の平均メチロール基数が１．０〜２．
   ０個であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹
   脂１〜５０重量部を水性媒体中に分散せしめてなること
   を特徴とする水性塗料組成物。