JPH09278848A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、
密着性、滑り性、耐食性、加工性などに優れた塗膜を形
成できる水性塗料組成物を得ること。 【解決手段】［Ａ］エポキシ樹脂のエポキシ基の５５％
〜９０％がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと
反応して重合性不飽和基を有する部位となっており、残
りのエポキシ基の少なくとも一部がカルボキシル基含有
アクリル樹脂とエステル化反応している、重合性不飽和
基及び中和により水中に自己分散できるに十分な量のカ
ルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂の水分散液の
存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる
エマルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなること
を特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性塗料組
成物に関し、さらに詳しくは缶内面の塗装に適し、特に
スチール缶内面に塗布した場合に、外部衝撃箇所に生じ
る内面腐食に伴う穴あきが発生しにくい塗膜を形成でき
る新規な水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食缶や飲料缶などの塗装に使用さ
れる水性樹脂塗料のビヒクル成分としては、カルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂が知られている。例えば、特
開昭５５−３４８１号公報に開示されたカルボキシル基
含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化して得
られる自己乳化型エマルション塗料や特開昭５３−１２
８５号公報に開示されたエポキシ樹脂にカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー
をグラフト重合してなる自己乳化型エマルション塗料、
特開昭５８−１９８５１３号公報や特開昭６０−１０６
８０５号公報に開示されたエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応生成物と重合性不飽和モノマーとを重合
させて得られる自己乳化型エマルション塗料などが知ら
れている。しかしながら、これらのエマルション塗料
は、エマルション塗料塗装缶において外部衝撃箇所に生
じる腐食による穴あき発生などに対する耐内面腐食性
（以下、「耐デント性」という）、加工性、耐フレーバ
ー性などが劣るという欠点があった。

【０００３】また、特公平４−１２３０９号公報には、
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを反応させて
得られるカルボキシル基とヒドロキシエステル基を有し
未反応エポキシ基を有しないイオン性ポリマー、該イオ
ン性ポリマーの水性分散液中でエチレン性不飽和モノマ
ーを重合したコポリマー、及び中和剤を含有する水性塗
料組成物が開示されている。さらに、特表平３−５００
７８５号公報には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の５〜
５０％をカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
と反応してなる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂、
３級アミン、該重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の
残留エポキシ基と反応させられるカルボキシル基含有ア
クリル樹脂、及び該重合性不飽和基含有変性エポキシ樹
脂の重合性不飽和基と共重合される付加重合性モノマー
の反応生成物と、上記共重合に伴って生成されるが、該
重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の重合性不飽和基
とは共重合されていない付加ポリマー、とからなる水性
塗料組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、特公平４−１２３０９号公
報の塗料組成物や特表平３−５００７８５号公報の塗料
組成物から形成される塗膜は、滑り性が劣り、さらにレ
トルト処理後において塗膜の白化やコーヒーによる染着
が起こりやすいため耐レトルト性が悪く、又耐フレーバ
ー性が劣るといった欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐デ
ント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性などの優れた塗膜を形成でき、缶内
面用として好適な水性塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、特定のエマルション樹脂を含有する水性塗料によ
って、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、［Ａ］エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の５５％〜９０％がカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマーと反応して重合性不飽和基を有する部位
となっており、残りのエポキシ基の少なくとも一部がカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂とエステル化反応してい
る、重合性不飽和基及び中和により水中に自己分散でき
るに十分な量のカルボキシル基を含有する変性エポキシ
樹脂の水分散液の存在下に、エチレン性不飽和単量体を
乳化重合してなるエマルション樹脂、が水性媒体中に分
散されてなることを特徴とする水性塗料組成物に係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、［Ａ］成分であ
るエマルション樹脂は、上記重合性不飽和基及びカルボ
キシル基を含有する変性エポキシ樹脂の水分散液の存在
下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
ルション樹脂である。

【０００９】上記重合性不飽和基及びカルボキシル基を
含有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ
基の５５％〜９０％がカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマーと反応して重合性不飽和基を有する部位となっ
ており、残りのエポキシ基の少なくとも一部がカルボキ
シル基含有アクリル樹脂とエステル化反応して、中和さ
れた形で水中に自己分散できるに十分な量のカルボキシ
ル基を有するものである。

【００１０】上記変性エポキシ樹脂の製造に使用される
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個以上有す
る樹脂であり、フェノール性水酸基を１分子中に２個以
上有するポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物が一般に好適である。

【００１１】上記ポリフェノール化合物としては、具体
的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということが
ある）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と
いうことがある）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（以下「ビスフェノールＳ」ということがある）、
レゾルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノール
又はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラッ
ク型多官能フェノール等が挙げられる。これらのうち、
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、
両者の混合物であっても良い。

【００１２】また、上記エポキシ樹脂としては、上記ポ
リフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物に更に二塩基酸を組み合わせたエポキシエステル樹脂
であっても良い。

【００１３】ここで、二塩基酸としては、一般式

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で表
される化合物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
やヘキサヒドロフタル酸等が好適に使用できる。

【００１６】かかるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えば、シェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ
当量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコー
ト１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量
約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００１７】上記エポキシ樹脂は、数平均分子量が２，
０００〜２５，０００の範囲にあることが加工性、耐食
性等のバランスの点から好ましい。また、該エポキシ樹
脂は、エポキシ当量が２，２００〜５，０００の範囲に
あることが好ましい。

【００１８】上記エポキシ樹脂のエポキシ基に反応させ
て重合性不飽和基を導入するのに用いられるカルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸；オレ
イン酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；マレイン酸、
イタコン酸、フマール酸などの不飽和二塩基酸のモノエ
ステルなどを挙げることができる。

【００１９】また、上記エポキシ樹脂の残りのエポキシ
基の少なくとも一部とエステル化反応させるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂としては、下記(i)群の如きカル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくと
も１種又は(i)群の単量体に加えてこれと共重合可能な
下記(ii)群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを、乳
化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により、重合さ
せて得られるアクリル樹脂を例示できる。

【００２０】(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸。

【００２１】(ii)２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜
８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル
酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の
如きアクリル若しくはメタクリルアミド又はこれらの誘
導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の如き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等
の如きビニル単量体。

【００２２】上記した不飽和単量体の好ましい組み合わ
せの例としては、例えば、（イ）メタクリル酸メチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタク
リル酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／アクリル酸等が挙げられる。

【００２３】カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分
の酸価は、１５０〜４５０mgKOH/gの範囲内にあること
が、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐レトルト
性、耐フレーバー性等の観点から、好ましい。

【００２４】また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の
重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算値、以下同
様）が、５，０００〜１００，０００の範囲にあること
が、塗膜性能や塗装作業性の観点から、好ましい。

【００２５】上記エポキシ樹脂と前記カルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーと上記カルボキシル基含有アク
リル樹脂との反応は、（１）エポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマーとを反応させた後、つい
で残存エポキシ基にカルボキシル基含有アクリル樹脂を
反応させる方法、（２）エポキシ樹脂とカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂とを同時に反応させる方法のいずれによってもよ
い。

【００２６】上記（１）の方法において、エポキシ樹脂
とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応
は、通常、有機溶媒中でアミンなどのエステル化触媒の
存在下にてエステル化反応させることによって行うこと
ができる。ついでこの反応物にカルボキシル基含有アク
リル樹脂を加え、有機溶剤中第３級アミンなどのエステ
ル化触媒の存在下に反応させることによって得ることが
できる。この（１）の方法においては、エポキシ樹脂と
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応で、
エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量の５５〜９０％、好
ましくは５５〜８０％に相当する量のカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーが使用され、エポキシ基の５５
〜９０％、好ましくは５５〜８０％がエステル化又は４
級塩化され、エポキシ樹脂中に重合性不飽和基が導入さ
れる。

【００２７】上記（２）の方法において、エポキシ樹脂
とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキ
シル基含有アクリル樹脂とを同時に反応させるには、通
常、有機溶媒中で第３級アミンなどのエステル化触媒の
存在下にて、これら３者をエステル化反応させることに
よって行うことができる。この（２）の方法において、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量の５５〜９０％、好
ましくは５５〜８０％に相当する量である。

【００２８】上記（１）及び（２）の方法において、カ
ルボキシル基含有アクリル樹脂の使用量は、望まれる物
性などに応じて任意に選択できるが、通常、カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比で
５／９５〜９０／１０、さらには１０／９０〜５０／５
０の範囲内とすることが好ましい。

【００２９】上記（１）の方法におけるエポキシ樹脂と
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応、及
びこの反応物とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエ
ステル化反応、並びに上記（２）の方法における３者の
エステル化反応のいずれの反応においても、エステル化
触媒として第３級アミンを使用する場合には第３級アミ
ンをエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量に対して０．２
〜５当量、好ましくは１〜３当量に相当する量使用して
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で０．５〜
６時間程度保持することによって行うことができる。

【００３０】上記（１）又は（２）の反応によって重合
性不飽和基及びカルボキシル基を含有する変性エポキシ
樹脂が得られるが、上記（１）又は（２）の反応におい
て、 カルボキシル基含有アクリル樹脂中やカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマー中のカルボキシル基とエポキ
シ樹脂中のエポキシ基とのエステル化反応、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂中やカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマー中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中の
エポキシ基と第３級アミンとの第４級アンモニウム塩化
反応の両者が同時に行われているものと考えられる。上
記（１）又は（２）の反応において、第３級アミンの使
用量を多くすると第４級アンモニウム塩化反応の割合が
増加する傾向がある。

【００３１】上記（１）、（２）におけるエステル化反
応を促進させる第３級アミンとしては、例えば、ジメチ
ルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエ
タノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、モル
フォリン等を使用することが好ましい。その使用量は、
カルボキシル基含有アクリル樹脂やカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマーとエポキシ樹脂との合計固形分を
基準にして、１〜２０重量％の範囲が適している。

【００３２】上記（１）、（２）の方法などによって得
られる重合性不飽和基及びカルボキシル基を含有する変
性エポキシ樹脂は、重合性不飽和基０．０４〜０．４５
当量／ｋｇ樹脂、好ましくは０．１０〜０．３当量／ｋ
ｇ樹脂、エポキシ当量２，０００以上、好ましくは２，
５００〜５０，０００、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を
有することが好適である。

【００３３】本発明において、エマルション樹脂［Ａ］
は、上記のようにして得られる変性エポキシ樹脂の水分
散液の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合す
ることによって得ることができる。

【００３４】変性エポキシ樹脂を水分散化して水分散液
とするには、例えば、上記（１）、（２）の方法などに
よって得られた変性エポキシ樹脂に水、及び必要に応じ
てアミンなどの中和剤を加えて撹拌すれば良い。

【００３５】上記中和剤としては、それ自体既知のもの
が使用でき、好ましい具体例としては、例えば、一般式
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水酸基
を有することのある直鎖状又は分枝状の低級アルキル基
を示す。）で表される化合物、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロー
ル、Ｎ−メチルピペリジン、アンモニア及びこれらのい
ずれかの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
が挙げられる。上記一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表される化合
物の具体例としては、トリメチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジ
エタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒド
ロキシ−２−プロピルアミン、及びこれらのいずれかの
混合物を、挙げることができる。これらの内特に好まし
いものは、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン等である。

【００３６】上記乳化重合に用いられるエチレン性不飽
和単量体としては、前記変性エポキシ樹脂を得るために
エポキシ樹脂と反応させるカルボキシル基含有アクリル
樹脂を形成する、前記(i)群として例示したカルボキシ
ル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び(ii)群として
例示したラジカル重合性不飽和単量体を挙げることがで
きる。なかでもアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子
数１〜２４アルキルエステル及びスチレンから選ばれる
少なくとも１種の単量体であることが好ましい。

【００３７】上記乳化重合における、変性エポキシ樹脂
とエチレン性不飽和単量体との重量比が、前者／後者の
比で９５／５〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６５
／３５の範囲にあることが好ましい。

【００３８】上記乳化重合における重合条件は、使用す
るモノマー種や重合開始剤種などにより異なるが、通
常、反応温度は約３０℃〜約１００℃の範囲であり、重
合時間は３０分間〜１０時間の範囲である。乳化重合に
よって得られるエマルション樹脂［Ａ］の分散液の固形
分濃度は特に限定されるものではないが、通常、１５〜
６０重量％の固形分濃度であることが好ましい。

【００３９】本発明水性塗料組成物においては、耐レト
ルト性、滑り性等の更なる向上の観点から、前記エマル
ション樹脂［Ａ］に加えて、更に［Ｂ］カルボキシル基
含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてなる付
加物樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂にカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーをグ
ラフト重合してなるグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少
なくとも１種の樹脂であるカルボキシル基含有変性エポ
キシ樹脂を、水性媒体中に分散させることが好ましい。

【００４０】上記変性エポキシ樹脂［Ｂ］は、塗膜の加
工性の観点から、エポキシ当量２，０００以上であるこ
と、さらには２，５００〜５０，０００の範囲であるこ
とが好ましく、水性媒体中での樹脂の安定性、耐水性な
どの観点から酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、さ
らには３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲であるこ
とが好ましい。

【００４１】上記付加物樹脂（ａ）及びグラフト樹脂
（ｂ）の製造に用いられるエポキシ樹脂としては、前記
エマルション樹脂［Ａ］を製造するのに用いられる変性
エポキシ樹脂の水分散液の形成に使用されるエポキシ樹
脂として例示したものを挙げることができる。

【００４２】上記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられる
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、前記エマル
ション樹脂［Ａ］の製造に用いられる前記変性エポキシ
樹脂を得るためにエポキシ樹脂と反応させるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂として例示した樹脂を挙げること
ができる。

【００４３】付加物樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂とを、例えば、有機溶剤中
第３級アミンの存在下に反応させることによって得るこ
とができる。この反応では、主として、第３級アミンの
存在下で、カルボキシル基含有アクリル樹脂中のカル
ボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基とのエステル
化反応、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカ
ルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基と第３級ア
ミンとの第４級アンモニウム塩化反応の両者が同時に行
われているものと考えられる。この反応において、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂との比率
は、形成される変性エポキシ樹脂に望まれる物性等に応
じて任意に選択できるが、通常、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂とエポキシ樹脂との合計重量に基づいて、カ
ルボキシル基含有アクリル樹脂が５〜９０重量％特に１
０〜５０重量％、エポキシ樹脂が１０〜９５重量％特に
５０〜９０重量％の範囲内とするのが好ましい。

【００４４】上記反応を促進させる第３級アミンとして
は、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、モルフォリン等を使用することが好まし
く、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂との合計固形分を基準にして、１〜２０重
量％の範囲が適している。

【００４５】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とエ
ポキシ樹脂との反応温度及び時間は、樹脂の種類、溶剤
の種類等によって変動するが、一般に、反応温度は４０
〜２００℃特に６０〜１５０℃、反応時間は０．５〜６
時間の範囲内が好ましい。

【００４６】前記グラフト樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂
にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合
性不飽和モノマーを、例えば、有機溶剤中フリーラジカ
ル発生剤の存在下で、グラフト重合させることによって
得ることができる。

【００４７】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、前記エマルション樹脂［Ａ］の製造に用
いられる前記変性エポキシ樹脂を得るためにエポキシ樹
脂と反応させるカルボキシル基含有アクリル樹脂を形成
する(i)群として例示したカルボキシル基含有ラジカル
重合性不飽和単量体を挙げることができる。

【００４８】また、カルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モ
ノマーとしては、前記エマルション樹脂［Ａ］の製造に
用いられる前記変性エポキシ樹脂を得るためにエポキシ
樹脂と反応させるカルボキシル基含有アクリル樹脂を形
成する(ii)群として例示したラジカル重合性不飽和単量
体を挙げることができる。

【００４９】また、上記グラフト重合反応に使用できる
フリーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、こ
れらはエポキシ樹脂と重合性不飽和モノマーとの合計量
１００重量部に対して、一般に０．５〜２０重量部の割
合で使用することができる。

【００５０】グラフト重合におけるエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ樹脂が１０〜９５重量％特に５０〜９０重
量％、重合性不飽和モノマーが９０〜５重量％特に５０
〜１０重量％の範囲内が、それぞれ好ましい。

【００５１】グラフト重合反応は、エポキシ樹脂、重合
性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーから形成さ
れる重合体及びグラフト重合体等を、溶解又は分散し得
る有機溶剤系中で行うことが好ましい。

【００５２】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。例えば、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。

【００５３】グラフト重合時の温度、時間などの反応条
件は、特別なものではなく、それ自体既知の条件を用い
て行うことができる。このグラフト重合は、開始剤の存
在下での水素引き抜き反応によるものと考えられる。

【００５４】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中の３級炭素に結合する水素（２級の水酸基が結合し
ている炭素上の水素）であると考えられる。

【００５５】変性エポキシ樹脂［Ｂ］は、通常、水分散
化物とされてからエマルション樹脂［Ａ］と混合され
る。変性エポキシ樹脂［Ｂ］の水分散化物は、上記変性
エポキシ樹脂［Ｂ］をそのまま水性媒体中に分散させる
か、又は塩基性化合物等で中和してから水性媒体中に溶
解又は分散することによって、得ることができる。

【００５６】中和剤の塩基性化合物としては、例えば、
前記エマルション樹脂［Ａ］の製造の際に用いられる変
性エポキシ樹脂の水分散液を作製するときに必要に応じ
て使用される中和剤として例示したものを、挙げること
ができる。

【００５７】中和は、通常、０．１〜１．２の中和当量
で行うことが好ましい。このように中和すると変性エポ
キシ樹脂［Ｂ］を自己乳化型とすることができ、水性媒
体中に溶解又は分散するために乳化剤や分散剤等を併用
する必要が無くなる。

【００５８】前記エマルション樹脂［Ａ］の製造のため
の重合性不飽和基及びカルボキシル基を含有する変性エ
ポキシ樹脂や上記変性エポキシ樹脂［Ｂ］を製造する際
に使用される有機溶剤としては、これらの樹脂及びこれ
らの樹脂を製造するのに使用される原料（樹脂、モノマ
ー）を溶解又は分散することができ、且つこれらの樹脂
又は原料中に含まれる官能基（例えば、カルボキシル
基、エポキシ基、ビニル基等）に対し実質的に不活性な
ものが使用される。

【００５９】該有機溶剤としては、種々の系統の溶剤を
使用することができるが、特にアルコール系有機溶剤が
好ましい。例えば、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エ
チルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等を挙げることができる。

【００６０】これらの中でも特にｎ−ブチルアルコール
等の疎水性有機溶剤が、カルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し溶解性があり、且つ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。

【００６１】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等の低沸点有機溶剤を組み合わせて用いること
ができる。組み合わせて用いる場合には、全有機溶剤１
００重量部中で約５０重量部以下の範囲で使用すること
が好ましい。

【００６２】本発明組成物においては、前記エマルショ
ン樹脂［Ａ］を必須成分とし、必要に応じて上記カルボ
キシル基含有変性エポキシ樹脂［Ｂ］が混合使用され
る。エマルション樹脂［Ａ］が使用されるかぎり、エマ
ルション樹脂［Ａ］と変性エポキシ樹脂［Ｂ］との配合
比率は特に限定されるものではないが、前者／後者の固
形分重量比で５／９５〜９５／５、さらには５／９５〜
７０／３０の範囲であることが好ましい。

【００６３】本発明組成物は、上記エマルション樹脂
［Ａ］及び必要に応じてカルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ｂ］が、水性媒体中に安定に分散されてなるも
のであるが、必要に応じて、中和剤、有機溶剤、硬化
剤、その他有機樹脂などを配合することもできる。かか
る本発明組成物の固形分含量は、通常、１０〜５０重量
％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度であるのが好
適である。

【００６４】ここで、水性媒体としては、水、水と有機
溶剤との混合液等が挙げられる。中和剤としては、前記
エマルション樹脂［Ａ］の製造において必要に応じて用
いられる塩基性化合物等が挙げられる。有機溶剤として
は、前記変性エポキシ樹脂［Ｂ］を製造する際に使用さ
れる有機溶剤と同様の有機溶剤等が挙げられる。また、
硬化剤としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂等、これらのメチロール化物、これらのア
ルキルエーテル化物等の架橋剤を挙げることができ、こ
れらは水溶性であっても疎水性であっても良い。更に、
有機樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリブタ
ジエン及びその変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共
重合体樹脂等を挙げることができる。

【００６５】上記硬化剤としては、特にフェノール樹脂
が好適である。かかるフェノール樹脂としては、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフ
ェノール類単独又はビスフェノール類１モルに対して石
炭酸、ｐ−置換一価フェノールを１モル以下の割合で混
合したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４．０〜
６．０モルとを、例えばアルカリ金属の水酸化物等の触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。

【００６６】上記ビスフェノール類としては、一般式

【００６７】

【化２】

【００６８】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の２価の脂
肪族炭化水素基を示す。）で表されるものが包含され、
具体的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（「ビスフェノール
Ｆ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン等が挙げられ、就中ビスフェノールＡが好適であ
る。

【００６９】また、上記ｐ−置換一価フェノールとして
は、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

【００７０】ｐ−置換一価フェノールをビスフェノール
類と混合使用する場合、ｐ−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類１モルに対して１モル以下、好
ましくは０．３〜０．６モル程度とするのが良い。ｐ−
置換一価フェノールの使用量が１モルを越えると、得ら
れるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として
使用した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわ
れることになり、不適当である。

【００７１】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、好適には、前記したフェノール類とホルム
アルデヒドとを、アルカリ金属の水酸化物等の触媒の存
在下に縮合反応せしめて得られるが、フェノール類１モ
ル当たりホルムアルデヒドを４．０〜６．０モルの範囲
であって、フェノール類の理論活性水素原子に対してよ
り過剰のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
前記フェノール類に対するホルムアルデヒドの配合量が
４．０モル未満では、得られるレゾール型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として缶内面用塗料に使
用すると耐フレーバー性に劣ることになり、不都合であ
る。また、逆に、前記フェノール類に対するホルムアル
デヒドの配合量が６．０モルを越えると、得られるレゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤とし
て用いると、その塗料は耐水性が低下すると共に、耐フ
レーバー性にも劣ることになる。

【００７２】本発明水性塗料組成物において、上記レゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、
前記エマルション樹脂［Ａ］と前記カルボキシル基含有
変性エポキシ樹脂［Ｂ］との固形分合計量１００重量部
に対して、２０重量部以下、更には３〜１０重量部であ
ることが、得られる塗膜の加工性、耐フレーバー性等の
観点から、好ましい。

【００７３】本発明水性塗料組成物においては、更に必
要に応じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤等の塗
料用添加剤、顔料等を適宜配合しても良い。

【００７４】上記潤滑剤としては、具体的には、植物系
ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス等を挙げることがで
きる。

【００７５】植物系ワックスとしてはカルナウバワック
ス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとし
てはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ロウ等があり、石
油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系
ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等が
あり、石油系ワックスとしてはポリエチレンワックス等
が挙げられる。

【００７６】また、上記脂肪酸エステル系ワックスとし
ては、脂肪酸蔗糖エステル、ポリグリセリンエーテルと
脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。

【００７７】脂肪酸蔗糖エステルとしては、例えば、特
開平６−２９３８６５号に開示されている、蔗糖に存在
する８個の水酸基の内少なくとも１つが脂肪酸とエステ
ル化された、モノエステル、ジエステル、トリエステル
以上のポリエステル又はこれらエステルの混合物を挙げ
ることができる。

【００７８】ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエス
テル化物としては、例えば、特開平７−１３８５０１号
に開示されている、グリセリンの４〜１２量体であるポ
リグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物であっ
て、ポリグリセリンエーテル中の水酸基の１／３以上が
エステル化されているものを挙げることができる。

【００７９】脂肪酸蔗糖エステル及びポリグリセリンエ
ーテルと脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸として
は、炭素原子数１１〜２３の飽和又は不飽和脂肪酸が好
ましく、具体例としてラウリン酸、オレイン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が
挙げられる。

【００８０】これらの潤滑剤の内、融点が２５〜１００
℃（更に好ましくは５０〜９０℃）であるワックス、例
えば、カルナウバワックス、ラノリンワックス、パラフ
ィン系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション
系、分散系、溶解系等のいずれの形態であっても良い。

【００８１】本発明水性塗料組成物中に潤滑剤を配合す
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成形加工性が向上し、加工後における耐食性、風味
保持性も向上する。

【００８２】本発明組成物において、潤滑剤の配合量
は、特に限定されないが、通常、塗料固形分に対し１５
重量％以下、更には０．０５〜１０重量％の範囲となる
ように配合されることが好ましい。

【００８３】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用され得る。例えば、本発明組成物は、特に、アルミ
ニウム、錫不含スチール、電解錫プレート、圧延板等か
ら製造されている主として金属製の缶（その多くは円筒
型である）を使用する製缶産業において好適に使用する
ことができる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び
出荷するために使用される缶は、主としてスリーピース
又はツーピース式の打ち抜き及びアイロン処理（Ｄ＆
Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、蓋及び
底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成形する
前にロールコーティングすることができるし、又は部分
成形後スプレーコーティングすることができる。金属シ
ートを打ち抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成させる
Ｄ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされる。
本発明組成物は、上記コーティング後、一般に約９０〜
３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間乾燥されることに
よって塗膜形成することができる。

【００８４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。各例中、「部」及び
「％」はいずれも重量基準による。

【００８５】製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブ
チルエーテル５４２部を入れ、９３℃に加熱保持した。
次にメタクリル酸３２５部、スチレン１５０部、エチル
アクリレート２５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート３０部のモノマーと重合開始剤との
混合溶液を、滴下ロートから上記９３℃に保持したフラ
スコ中に３時間に亘って滴下した。滴下終了後、１００
℃に加熱し、１時間保持して熟成した。ついで冷却しエ
チレングリコールモノブチルエーテル５９５部を加え、
固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
（１）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価４２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約１０，０００を有して
いた。

【００８６】製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１３６５部
を入れ、９３℃に加熱保持した。次にメタクリル酸６７
５部、スチレン７１２部、エチルアクリレート１１３部
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
５２．５部のモノマーと重合開始剤との混合溶液を、滴
下ロートから上記９３℃に保持したフラスコ中に３時間
に亘って滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し、１
時間保持して熟成した。ついでｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４
５部との混合液を３０分間かけて滴下し、さらに２時間
保持して熟成した。ついでエチレングリコールモノブチ
ルエーテル６００部とｎ−ブタノール１４３０部とを加
え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂
溶液（２）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価２９３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約３０，０００を有
していた。

【００８７】製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１４７０部
を入れ、１００℃に加熱保持した。次にメタクリル酸４
５０部、スチレン４５０部、エチルアクリレート６００
部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト３０部のモノマーと重合開始剤との混合溶液を、滴下
ロートから上記１００℃に保持したフラスコ中に３時間
に亘って滴下した。滴下終了後、１００℃に１時間保持
して熟成した。ついでエチレングリコールモノブチルエ
ーテル７５０部を加え、固形分約４０％のカルボキシル
基含有アクリル樹脂溶液（３）を得た。得られた樹脂
は、樹脂酸価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子
量約６０，０００を有していた。

【００８８】製造例４ 重合性不飽和基及びカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」（旭チバ社製、エポ
キシ樹脂、エポキシ当量２，６５０、数平均分子量１
２，８００、固形分１００％）２３３部及び製造例１で
得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂
溶液（１）２０３部を仕込み、８０℃に加熱して均一に
溶解させた後、同温度でメタクリル酸４．４部を添加
し、脱イオン水１１．８部を３０分間かけて滴下し、つ
いでジメチルエタノールアミン１５．９部を添加して１
時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで脱イオン
水７２５部を１時間かけて添加して固形分約２５％の変
性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。得られた樹脂
は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの５８％に重合性
不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０％、樹
脂酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００８９】製造例５ 重合性不飽和基及びカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」２３３部及び製造例
１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液（１）２０３部を仕込み、８０℃に加熱して均
一に溶解させた後、同温度でメタクリル酸５．９部を添
加し、脱イオン水１１．８部を３０分間かけて滴下し、
ついでジメチルエタノールアミン１５．９部を添加して
１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで脱イオ
ン水７３０部を１時間かけて添加して固形分約２５％の
変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。得られた樹脂
は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの７８％に重合性
不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０％、樹
脂酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９０】製造例６ 重合性不飽和基及びカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」２３３部及び製造例
２で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液（２）２０３部を仕込み、９０℃に加熱して均
一に溶解させた後、同温度でメタクリル酸４．４部を添
加し、脱イオン水１１．８部を３０分間かけて滴下し、
ついでジメチルエタノールアミン１２．８部を添加して
１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで脱イオ
ン水７３０部を１時間かけて添加して固形分約２５％の
変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−３）を得た。得られた樹脂
は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの５８％に重合性
不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０％、樹
脂酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９１】製造例７ 重合性不飽和基及びカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」２０７部及び製造例
３で得た固形分約４０％のカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液（３）２２２部を仕込み、１００℃に加熱して
均一に溶解させた後、同温度でメタクリル酸３．９部を
添加し、脱イオン水１１．８部を３０分間かけて滴下
し、ついでジメチルエタノールアミン１２．８部を添加
して１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで脱
イオン水７４３部を１時間かけて添加して固形分約２５
％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。得られた
樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの５８％に重
合性不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０
％、樹脂酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９２】製造例８ 重合性不飽和基及びカルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキ
シ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９０、数平均分子量３８０）８８０部、ビスフ
ェノールＡを４９２部、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２部
を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反
応を行いエポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹
脂はエポキシ当量３，７００、数平均分子量１７，００
０を有していた。ついで得られたエポキシ樹脂溶液に製
造例１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アク
リル樹脂溶液（１）８０７部を仕込み、９０℃に加熱し
て均一に溶解させた後、同温度でメタクリル酸１９．３
部を添加し、脱イオン水５８．３部を３０分間かけて滴
下し、ついでジメチルエタノールアミン６９．５部を添
加して１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで
脱イオン水４０５０部を１時間かけて添加して固形分約
２５％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−５）を得た。得ら
れた樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの６０％
に重合性不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率
０％、樹脂酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９３】製造例９ 比較用の重合性不飽和基及びカ
ルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」２３３部及び製造例
１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液（１）２０３部を仕込み、８０℃に加熱して均
一に溶解させた後、同温度でメタクリル酸３．０部を添
加し、脱イオン水１１．８部を３０分間かけて滴下し、
ついでジメチルエタノールアミン１５．９部を添加して
１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで脱イオ
ン水７１６部を１時間かけて添加して固形分約２５％の
変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−６）を得た。得られた樹脂
は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの４０％に重合性
不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０％、樹
脂酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９４】製造例１０ 比較用の重合性不飽和基及び
カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の製造 反応容器に、エピコート１００４（油化シェルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量約９００、数平均分子量１，４００）１５３部及び
エチレングリコールモノブチルエーテル３２部を仕込
み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、テトラメチルアン
モニウムクロライド０．０３部、メタクリル酸４．３部
及びブチル化ヒドロキシトルエン０．０２部を添加し、
約４時間反応を行った。ついで製造例２で得た固形分約
３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（２）３
１０部を仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた
後、同温度で脱イオン水２９．１部を３０分間かけて滴
下し、ついでジメチルエタノールアミン１４．６部を添
加して１時間撹拌してエステル化反応を行った。ついで
脱イオン水２９０部を１時間かけて添加して固形分約３
０％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｘ−７）を得た。得られ
た樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの３３％に
重合性不飽和基が導入されており、エポキシ基残存率０
％、樹脂酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９５】製造例１１ カルボキシル基含有変性エポ
キシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」１９４部及び製造例
１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液（１）１８８部を仕込み、８０℃に加熱して均
一に溶解させた後、同温度で脱イオン水１２．６部を３
０分間かけて滴下し、ついでジメチルエタノールアミン
１２．５部を添加して１時間撹拌してエステル化反応を
行った。ついで脱イオン水５９３部を１時間かけて添加
して固形分約２５％の付加物樹脂（ａ）である変性エポ
キシ樹脂水分散液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂は、
エポキシ基残存率０％、樹脂酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。

【００９６】製造例１２ カルボキシル基含有変性エポ
キシ樹脂の製造 反応容器に、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキ
シ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９０、数平均分子量３８０）８８０部、ビスフ
ェノールＡを４９２部、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２部
を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反
応を行いエポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹
脂はエポキシ当量３，７００、数平均分子量１７，００
０を有していた。ついで得られたエポキシ樹脂溶液に製
造例１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アク
リル樹脂溶液（１）８０７部を仕込み、９０℃に加熱し
て均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水５８．３部
を３０分間かけて滴下し、ついでジメチルエタノールア
ミン６９．５部を添加して１時間撹拌してエステル化反
応を行った。ついで脱イオン水４，０００部を１時間か
けて添加して固形分約２５％の付加物樹脂（ａ）である
変性エポキシ樹脂水分散液（Ｂ−２）を得た。得られた
樹脂は、エポキシ基残存率０％、樹脂酸価５１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有していた。

【００９７】製造例１３ カルボキシル基含有変性エポ
キシ樹脂の製造 反応容器に、「ＸＡＣ−６１０９」２００部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル１０８部及びｎ−ブタノ
ール１２９部を仕込み、１１８℃に加熱して均一に溶解
させた後、同温度でメタクリル酸３０部、スチレン１５
部、エチルアクリレート５部、固形分７５％のベンゾイ
ルパーオキサイド水湿潤物４部の混合物を２時間かけて
滴下し、同温度に保持してエポキシ当量３，５００とな
った時点で反応を終了して冷却した。さらにジメチルエ
タノールアミン３６部及び脱イオン水４７３部を添加し
６０℃にて撹拌して固形分約２５％のグラフト樹脂
（ｂ）である変性エポキシ樹脂水分散液（Ｂ−３）を得
た。得られた樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基残存率
９０％、樹脂酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００９８】製造例１４ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 反応容器に、製造例４で得た固形分約２５％の変性エポ
キシ樹脂溶液（Ｘ−１）２８０部、脱イオン水９０部、
スチレン１８部、ｎ−ブチルアクリレート１２部及びｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．１７部を仕込み、
窒素気流下で７０℃に加熱し、過硫酸アンモニウム０．
２８部を添加して同温度で２時間反応させて固形分約２
５％のエマルション樹脂水分散液（Ａ−１）を得た。

【００９９】製造例１５ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例５で得た変性エポキシ
樹脂溶液（Ｘ−２）を使用する以外は製造例１４と同様
に行い、固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−２）を得た。

【０１００】製造例１６ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例６で得た変性エポキシ
樹脂溶液（Ｘ−３）を使用する以外は製造例１４と同様
に行い、固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−３）を得た。

【０１０１】製造例１７ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例７で得た変性エポキシ
樹脂溶液（Ｘ−４）を使用する以外は製造例１４と同様
に行い、固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−４）を得た。

【０１０２】製造例１８ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例８で得た変性エポキシ
樹脂溶液（Ｘ−５）を使用する以外は製造例１４と同様
に行い、固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−５）を得た。

【０１０３】製造例１９ エマルション樹脂（Ａ）の製
造 反応容器に、製造例４で得た固形分約２５％の変性エポ
キシ樹脂溶液（Ｘ−１）３６０部、脱イオン水３０部、
スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート４部及びｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．１７部を仕込み、窒素
気流下で７０℃に加熱し、過硫酸アンモニウム０．２８
部を添加して同温度で２時間反応させて固形分約２５％
のエマルション樹脂水分散液（Ａ−６）を得た。

【０１０４】製造例２０ 比較用のエマルション樹脂
（Ａ）の製造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例９で得た変性エポキシ
樹脂溶液（Ｘ−６）を使用する以外は製造例１４と同様
に行い、固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−７）を得た。

【０１０５】製造例２１ 比較用のエマルション樹脂
（Ａ）の製造 反応容器に、製造例１０で得た固形分約２５％の変性エ
ポキシ樹脂溶液（Ｘ−７）２２４．６部、ジメチルエタ
ノールアミン１．４部、脱イオン水２７６．８部、スチ
レン６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２
２部を仕込み、窒素気流下で７０℃に加熱し、過硫酸ア
ンモニウム０．３７部を添加して同温度で２時間反応さ
せて固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液（Ａ−
８）を得た。

【０１０６】製造例２２ 比較用のエマルション樹脂
（Ａ）の製造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例１１で得た変性エポキ
シ樹脂溶液（Ｂ−１）を使用する以外は製造例１４と同
様に行い固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−９）を得た。

【０１０７】製造例２３ 比較用のエマルション樹脂
（Ａ）の製造 製造例１４において、製造例４で得た変性エポキシ樹脂
溶液（Ｘ−１）のかわりに製造例１２で得た変性エポキ
シ樹脂溶液（Ｂ−２）を使用する以外は製造例１４と同
様に行い固形分約２５％のエマルション樹脂水分散液
（Ａ−１０）を得た。

【０１０８】製造例２４ フェノール樹脂溶液の製造 ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、リン酸水溶液で十分に洗浄しｐＨを６
にした。ついでｎ−ブタノールを３０部加え減圧下にて
５０℃で３時間脱水した。再度、ｎ−ブタノールを加え
樹脂溶液を濾過して固形分６０％、粘度Ｙ（ガードナー
泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）を
得た。

【０１０９】実施例１ 水性塗料組成物の製造 塗料製造容器に、製造例１４で得たエマルション樹脂水
分散液（Ａ−１）４０部、製造例１１で得た変性エポキ
シ樹脂水分散液（Ｂ−１）３６０部、製造例２４で得た
フェノール樹脂溶液（Ｐ−１）８部、「マイケム１６
０」（マイケルマンケミカルズ社製、カルナウバワック
ス分散液、固形分１０％）５部及び脱イオン水１１１部
を入れ撹拌して固形分約２０％の安定な水性塗料組成物
を得た。

【０１１０】実施例２〜１０及び比較例１〜４ 水性塗
料組成物の製造 実施例１において、エマルション樹脂水分散液、カルボ
キシル基含有変性エポキシ樹脂水分散液、フェノール樹
脂溶液、及びワックスの配合組成を下記表１に示すとお
りとし、固形分が約２０％となるように脱イオン水の量
を調整する以外は実施例１と同様に行い固形分約２０％
の安定な水性塗料組成物を得た。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１における量は、固形分重量部である。

【０１１３】次に、実施例１〜１０及び比較例１〜４で
得た各水性塗料組成物を、内容量３５０mlのスチール製
２ピース缶の内面に、１缶当たり１５０〜１７０mgの乾
燥塗膜重量となるように均一にスプレー塗装し、２００
℃で約２分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この塗
膜の上に、同一の水性塗料組成物を第一の塗膜の形成条
件と同じ条件で塗装、乾燥して第二の塗膜を形成した。
１缶の内面の総合塗膜の重量は、３００〜３４０mgであ
った。得られた塗装缶について、下記の各種塗膜性能試
験を行った。

【０１１４】耐フレーバー性：供試塗装缶の缶内に活性
炭処理した水道水を３４０ml充填し巻締を行い、１００
℃で３０分の殺菌処理後、３７℃で３ヶ月保存した後、
下記評価基準により風味試験を行った。

【０１１５】◎は全く変化なしを、○はごくわずか変化
ありを、△は少し変化ありを、×は著しく変化ありを、
それぞれ示す。

【０１１６】衛生性：供試塗装缶の缶内にイオン交換水
３４０mlを充填し巻締を行い、１２５℃で３０分の処理
後、食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カ
リウムの消費量（ppm）に基づき、衛生性を評価した。

【０１１７】◎は０ppm以上２ppm未満を、○は２ppm以
上５ppm未満を、△は５ppm以上１０ppm未満を、×は１
０ppm以上を、それぞれ示す。

【０１１８】耐酸性：供試塗装缶の胴部を切り開き、塗
装板の端面を補修塗装して試験片とし、１０％の塩酸水
溶液にこの試験片を浸漬し、２０℃で１週間浸漬後の塗
膜を、下記基準により目視で評価した。

【０１１９】◎は全く異常なしを、○はごくわずか白化
を、△は少し白化を、×は著しく白化を、それぞれ示
す。

【０１２０】耐レトルト性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装した試験片の塗膜をクロス
カット後、１２５℃の沸騰水中に３０分間浸漬後、塗膜
を室温で乾燥し、塗膜の外観及び密着性を、下記基準に
より評価した。

【０１２１】塗膜の外観は、塗膜の白化の程度を目視で
評価した。◎は変化なしを、×は白化を、それぞれ示
す。塗膜の密着性は、上記クロスカット塗面にセロハン
粘着テープを貼着し、強く剥離した後の塗面により、評
価した。◎は全く剥離なしを、○はごくわずか剥離を、
△は少し剥離を、×は著しく剥離を、それぞれ示す。

【０１２２】滑り性：供試塗装缶の胴部を切り開き、切
断した試験片について、スウィングアルバート インス
ツルメント カンパニー（Thwing Albert Instrument C
o.）製のイーガン スリップ テスター モデル（Egan
Slip Tester Model） No.225-3により、塗膜の摩擦係
数を測定した。

【０１２３】耐デント性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装し、外面をナイロンフィル
ムで被覆して試験片とした。この試験片の外面塗膜側か
ら荷重５００ｇのくさびを高さ３０cmから打ちつけて外
部衝撃を与えた。この試験片を、３％食塩・３％クエン
酸の水溶液を充満させたガラスびんに入れて、密封し
た。このガラスびんを、５０℃で１４週間貯蔵後に、前
記水溶液中の鉄イオン濃度（ppm）を原子吸光度法によ
り測定し、下記基準により評価した。

【０１２４】◎は０．５ppm未満を、○は０．５ppm以上
２ppm未満を、△は２ppm以上５ppm未満を、×は５ppm以
上を、それぞれ示す。

【０１２５】衝撃加工性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、大きさ４０mm×５０mmに切断して試験片とした。こ
の試験片の塗膜側を外側にして、試験部位である折曲部
の長さが４０mmになるように２つ折りし、この２つ折り
した試験片の間に厚さ０．２３mmのティンフリースチー
ルを２枚はさみ、３kgの荷重を高さ４２cmから折り曲げ
部に落下させた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通
電し、加工部２cm巾の電流値（mA）を測定し、下記基準
により評価した。

【０１２６】◎は１mA未満を、○は１mA以上３mA未満
を、△は３mA以上１０mA未満を、×は１０mA以上を、そ
れぞれ示す。

【０１２７】各試験結果を、表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、特定の重合
性不飽和基及びカルボキシル基を含有する変性エポキシ
樹脂の水分散液の存在下に、エチレン性不飽和単量体を
乳化重合してなるエマルション樹脂［Ａ］、及び必要に
応じて、カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂［Ｂ］、
が水性媒体中に安定に分散されてなる水性塗料組成物で
あり、エマルジョン樹脂［Ａ］の製造において、変性エ
ポキシ樹脂としてエポキシ樹脂中のエポキシ基の５５〜
９０％という高割合のエポキシ基に重合性不飽和基を導
入したものを使用し、この変性エポキシ樹脂の水分散液
の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合している
ので、エチレン性不飽和単量体がエポキシ樹脂中の重合
性不飽和基と反応し、エチレン性不飽和単量体の重合体
がエポキシ樹脂と高度にグラフト結合している。

【０１３０】本発明の水性塗料組成物は、上記エマルシ
ョン樹脂［Ａ］を必須成分として含有するので、耐デン
ト性、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性などの優れた塗膜を形成できる。本
発明の水性塗料組成物は、特に缶被覆用、なかでも缶内
面被覆用として優れた性能を発揮する塗膜を形成するこ
とができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］エポキシ樹脂のエポキシ基の５５％
   〜９０％がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと
   反応して重合性不飽和基を有する部位となっており、残
   りのエポキシ基の少なくとも一部がカルボキシル基含有
   アクリル樹脂とエステル化反応している、重合性不飽和
   基及び中和により水中に自己分散できるに十分な量のカ
   ルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂の水分散液の
   存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる
   エマルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなること
   を特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】エマルション樹脂［Ａ］におけるエポキシ
   樹脂が、エポキシ当量２，２００〜５，０００、数平均
   分子量２，０００〜２５，０００を有する請求項１記載
   の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】エマルション樹脂［Ａ］におけるカルボキ
   シル基含有アクリル樹脂が、酸価１５０〜４５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量５，０００〜１００，０
   ００を有する樹脂である請求項１又は２に記載の水性塗
   料組成物。
4. 【請求項４】エマルション樹脂［Ａ］における重合性不
   飽和基及びカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂
   が、重合性不飽和基０．０４〜０．４５当量／ｋｇ樹
   脂、エポキシ当量２，０００以上、酸価１０〜４００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ樹脂を有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】エマルション樹脂［Ａ］が、重合性不飽和
   基及びカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂とエ
   チレン性不飽和単量体との重量比が、前者／後者の比で
   ９５／５〜５０／５０にて乳化重合してなるエマルショ
   ン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料
   組成物。
6. 【請求項６】エマルション樹脂［Ａ］の乳化重合に使用
   するエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸又はメタク
   リル酸の炭素原子数１〜２４アルキルエステル及びスチ
   レンから選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項
   １〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】エマルション樹脂［Ａ］が、エポキシ樹
   脂、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、カルボ
   キシル基含有アクリル樹脂及び３級アミンの混合物を１
   ２０℃以下の温度で反応させてなる、重合性不飽和基及
   び中和により水中に自己分散できるに十分な量のカルボ
   キシル基を含有する変性エポキシ樹脂の水分散液の存在
   下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
   ルション樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の
   水性塗料組成物。
8. 【請求項８】エマルション樹脂［Ａ］に加えて、更に
   ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂
   とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂
   にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合
   性不飽和モノマーをグラフト重合してなるグラフト樹脂
   （ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるカルボ
   キシル基含有変性エポキシ樹脂、が水性媒体中に分散さ
   れてなる請求項１に記載の水性塗料組成物。
9. 【請求項９】カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
   ［Ｂ］が、エポキシ当量２，０００以上、酸価１０〜４
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を有する請求項８記載の水性塗
   料組成物。
10. 【請求項１０】エマルション樹脂［Ａ］とカルボキシル
    基含有変性エポキシ樹脂［Ｂ］との配合比が、前者／後
    者の固形分重量比で５／９５〜９５／５である請求項８
    に記載の水性塗料組成物。
11. 【請求項１１】水性塗料組成物中に、さらに硬化剤を含
    有することを特徴とする請求項１又は８に記載の水性塗
    料組成物。