JPH07145342A

JPH07145342A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH07145342A
Application number: JP31592593A
Authority: JP
Inventors: Makoto Asakura; 信朝倉; Takashi Kojima; 敬児島; Kazumi Fukutome; 和美福留; Tomoo Konakawa; 共生粉川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】風味保持性及び加工性に優れ、しかも耐食
性、密着性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し得る水性
塗料を提供する。【構成】（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含有反
応生成物１００重量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量
５，０００〜１００，０００、樹脂酸価１０〜１００の
水性ポリエステル樹脂が１〜４９重量部、（Ｃ）１分子
当りの平均メチロール基数が１．０〜４．０個であるレ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が１〜４９
重量部であって、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和が
２〜５０重量部の範囲となるように（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を水性媒体中に分散せしめてなる水性塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、風味保持性、加工性等に優れた塗膜
を形成し得る水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが種々提案されている。中でも缶内面
用として適する塗料は、主としてエポキシ系樹脂を高酸
価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基
をアンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せ
しめた組成物である。例えば特開昭５３−１２２８号公
報には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触
媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モ
ノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、
アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分
散させる方法が開示されている。また特開昭５５−３４
８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公報には、予め
ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒により
重合せしめられた高酸価アクリル系樹脂とエポキシ樹脂
とをエステル化触媒の下でエステル付加反応させ、得ら
れる付加物の過剰のカルボキシル基をアンモニア、アミ
ン等の塩基性化合物で中和し、これを水中に分散させた
組成物が開示されている。

【０００３】而して上記技術で得られる水分散型エポキ
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であり、且つ金属との接着力に劣
るため、両機能を向上させる材料としてアミノ樹脂やフ
ェノール樹脂が組合されて使用されている。

【０００４】例えば特開昭６１−２５００２３号公報に
は、一塩基性カルボン酸モノマーを共重合成分として含
有するアクリル樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の結合物及
びビスフェノール１分子当りメチロール基を３個ないし
は４個有するフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂
を、アンモニア又はアミンの存在下に水性媒体中に分散
させてなる分散体が開示されており、また特開昭６１−
２６８７６４号公報には、一塩基性カルボン酸モノマー
を含有するアクリル樹脂及び芳香族系エポキシ樹脂の結
合物とビスフェノール１分子当りメチロール基を３個な
いしは４個有するフェノール樹脂を含有するフェノール
樹脂との予備縮合物を、アンモニア又はアミンの存在下
に水性媒体中に分散させてなる分散体が開示されてい
る。しかしながら、これら公報に記載の分散体は、いず
れも、加工性が不充分であり、従って該分散体を缶用水
性塗料として、イージーオープン蓋、就中、ステイオン
タブ蓋など高度な加工性を必要とする用途に使用するこ
とは困難である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、風味保持性及び加工性に優れ、しかも耐食
性、密着性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し得る水性
塗料、特に缶内面用に適した水性塗料組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、下記特定のポリエステル樹脂
およびレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
配合することにより本発明の所期の目的を達成し得るこ
とを見出した。本発明は、斯かる知見に基づいて完成さ
れたものである。

【０００６】即ち、本発明によれば、（Ａ）芳香族系エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物１００重量部に対
し、（Ｂ）重量平均分子量５，０００〜１００，００
０、樹脂酸価１０〜１００の水性ポリエステル樹脂が１
〜４９重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒド
類とを反応せしめてなる、１分子当りの平均メチロール
基数（アルキルエーテル化されたメチロール基も含む）
が１．０〜４．０個であるレゾール型フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂が１〜４９重量部であって、かつ
（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和が２〜５０重量部の範囲
となるように（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を水性媒
体中に分散せしめてなることを特徴とする水性塗料組成
物が提供される。

【０００７】本発明において、（Ａ）成分である芳香族
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物は例えば以下に示す
方法により得ることができる。（１）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。（２）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にカ
ルボキシル基含有アクリル系モノマーを含むラジカル重
合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる方法。

【０００８】上記カルボキシル基含有反応生成物の製造
に用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒の
存在下に高分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒド
リンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に低分
子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ
樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより
得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエス
テル樹脂であってもよい。ここで二塩基酸としては、一
般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。ビスフェノールと
しては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適
に使用され、また両者の混合物であってもよい。

【０００９】本発明における芳香族系エポキシ樹脂の具
体例としては、例えばシェル化学社製のエピコート１０
０４（エポキシ当量約９００、数平均分子量約１，４０
０）、エピコート１００７（エポキシ当量約１，７０
０、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９
（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５
０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５０
０、数平均分子量約５，５００）等が挙げられる。

【００１０】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル付加反応である場合
には、上記エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均
０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個であるのが
よい。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き
抜きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを含
むアクリル系モノマーのグラフト反応である場合、上記
エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよ
い。

【００１１】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常１，４００〜８，０００程度、好ましくは２，
９００〜７，０００程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が１，４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が８，０００より大き
くなると、アクリル系樹脂やアクリル系モノマーとの反
応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難になると
いう傾向が生じる。

【００１２】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（１）エステル化反応において、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂としては、下記（ａ）群の如きカル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくと
も１種及び必要に応じてこれと共重合可能な（ｂ）群の
如きラジカル重合性不飽和単量体とを（共）重合させて
得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００１３】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。（ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
如き芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００１４】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００１５】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００１６】上記（１）のエステル付加反応において用
いられる第３級アミンとしては、一般式Ｒ^a Ｒ^b Ｒ^c Ｎ（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は窒素原子に結合する炭素原子数
１〜２個の置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ^c は
窒素原子に結合する炭素原子数１〜４個の置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。）で示されるアミン類、例
えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルアミン等、その他Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
メチルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの中でもトリメ
チルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適で
ある。

【００１７】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常０．１〜１当量の範囲で使用するのが適当
である。

【００１８】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
実質的にエポキシ基が消費されるまで約１〜６時間反応
を行なうことができる。

【００１９】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（２）のグラフト重合反応において使用するラジ
カル重合性不飽和単量体としては、前記（１）のエステ
ル付加反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
を構成する（ａ）群及び（ｂ）群の不飽和単量体と同様
のものを挙げることができる。

【００２０】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中２０〜８０重量％となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の
範囲で使用するのがよい。

【００２１】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃の加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
すればよい。

【００２２】上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応において使用される有機溶剤としては、芳香族系エポ
キシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解
し且つこれら樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈す
る場合にエマルジョンの形成に支障を来たさない水と混
合し得る有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれ
も使用できる。

【００２３】上記有機溶剤としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。斯かる有機溶剤としては、より具体的には、イソプ
ロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−
メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。また、前記以外の水と混合し
ない不活性有機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤
としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００２４】本発明において、上記（Ａ）成分である反
応生成物は、その生成物中の少なくとも一部のカルボキ
シル基が塩基性化合物で中和され水分散化される。なお
（Ａ）成分である反応生成物の樹脂酸価は３０〜１００
の範囲にあることが水分散性、塗膜性能などの点から好
ましい。

【００２５】上記カルボキシル基を中和するに用いられ
る塩基性化合物は、通常カルボキシル基の中和に用いら
れるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例
えば任意の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的
には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノエ
タノールアミン、プロパノールアミン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプロピル
アミン、γ−ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒ
ドロキサイド等である。斯かる中和剤の使用量として
は、反応物中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２
の中和当量で用いるのがよい。該中和剤による処理も、
従来公知の方法により行ない得る。

【００２６】本発明において、（Ｂ）成分である水性ポ
リエステル樹脂は、アルコール成分である多価のアルコ
ールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオー
ル、トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、（水
素化）ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシ
プロピルエーテル等を、一種もしくは二種以上の混合物
として使用し、酸成分である多価のカルボン酸もしくは
その無水物として、（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ハイミック
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無
水）トリメリット酸、メチレンシクロヘキセントリカル
ボン酸（無水物）、（無水）ピロメリット酸等を、一種
もしくは二種以上の混合物として使用し、両成分を反応
させ分子量を制御して得ることができる。

【００２７】上記酸成分として、多価のカルボン酸もし
くはその無水物のかわりに、これらの酸の低級アルキル
エステルを使用し、エステル交換反応させることによっ
ても（Ｂ）水性ポリエステル樹脂を得ることができる。
さらに必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸をカルボン酸成分として使用してもよい。ま
た、上記アルコール成分およびカルボン酸成分に加え、
ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆
油、アマニ油、トール油、ヤシ油等の油成分を加えて、
３成分として反応させて得られるアルキッド樹脂であっ
てもよい。また、上記で得られるポリエステル樹脂にア
クリル樹脂をグラフトしたグラフト変性ポリエステル樹
脂であってもよい。

【００２８】（Ｂ）成分である水性ポリエステル樹脂
は、樹脂酸価が１０〜１００mgKOH/g、好ましくは１５
〜５０mgKOH/g の範囲で、重量平均分子量が５，０００
〜１００，０００の範囲にあることが必要である。樹脂
酸価が１０未満では水性化が困難となり、一方、１００
を超えると塗膜の耐水性が劣る。重量平均分子量が５，
０００未満では衛生性、フレーバー性が劣り、一方、１
００，０００を超えると水性化が困難となり、また他の
樹脂成分との相溶性が悪くなり均一な塗膜が得られなく
なる。

【００２９】（Ｂ）成分である水性ポリエステル樹脂
は、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の架
橋密度、耐水性、可撓性などの点から水酸基価が１０〜
３００mgKOH/g の範囲にあり、ガラス転移温度が７０℃
以下であることが好ましい。

【００３０】本発明における（Ｃ）成分であるフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂（以下、「フェノール樹脂」
ということがある）は、フェノール類とホルムアルデヒ
ド類を触媒の存在下で付加縮合させたもので、メチロー
ル基を有し、メチロール基はアルキルエーテル化されて
いてもよく、１分子当りの平均メチロール基数（アルキ
ルエーテル化されたメチロール基も含む。）が１．０〜
４．０個、より好ましくは１．５〜２．５個のレゾール
型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。上記１分
子当りの平均メチロール基数が１．０個未満では、（ア
ルキルエーテル化）メチロール基を有さないフェノール
樹脂が多くなって硬化剤として効果的でなくなり、缶用
途における殺菌処理工程で塗膜からフェノール樹脂が溶
出し衛生上好ましくなくなり、一方、４．０個を超える
と得られる塗膜の架橋密度が高くなって加工性が低下す
る。フェノール樹脂の分子量は特に限定されるものでは
ないが、数平均分子量４００〜２，５００の範囲が好ま
しい。

【００３１】上記フェノール樹脂の製造に用いられる触
媒としてはアンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、
ジエタノールアミン等のような有機アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム等の塩基性化合物、塩酸、リン酸、硫酸、酢
酸、蓚酸等の酸性化合物、および有機酸（例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ナフテン酸）の
２価金属（例えば鉛、カルシウム、マンガン、錫、亜
鉛、銅、マグネシウム、バリウム）の塩などが挙げられ
る。

【００３２】上記フェノール樹脂の製造に用いられるフ
ェノール類としてはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官
能性フェノール、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェ
ノール等の３官能性フェノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＢ等の４官能性フェノール等が挙げられ、
これらは１種で、又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００３３】上記フェノール樹脂の製造に用いられるホ
ルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、１
種で、又は２種以上混合して使用することができる。

【００３４】（Ｃ）成分のフェノール樹脂として、好ま
しいものの一つに、下記式〔１〕で示される化合物を５
０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有する
フェノール樹脂が挙げられる。

【００３５】

【化１】

【００３６】（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数
１〜１２のアルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素原子数１〜６
のアルキル基にてエーテル化されていてもよいメチロー
ル基または水素原子、Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基、ｎは１〜１５の整数を表わす。）

【００３７】上記式〔１〕の化合物を主成分とするフェ
ノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下でフェノール類に
ホルムアルデヒド類を付加縮合させて得られるが、室温
ないし６０℃程度の比較的低温でフェノール類のジメチ
ロール化物を高収率で生成させた後、縮合を進める方
法、あるいは他の公知の合成手段を取ることができる。
このようなフェノール樹脂の生成反応条件は、前記要件
を満足する範囲で自由に選定することができる。勿論特
定のｎ数のフェノール樹脂が高収率で得られる反応条件
下で反応し、さらに常法により精製し、実質的に単体と
して使用しても何らさしつかえない。またフェノール類
の種類を変えたものあるいはｎ数を変えたもの等２種類
以上作成し、混合して用いることもできる。

【００３８】（Ｃ）成分のフェノール樹脂として、好ま
しいもう一つのものとして、下記一般式〔２〕又は
〔３〕

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】〔上記各式中、Ｒ⁵ は同一又は異なって、
水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は下記一
般式〔４〕

【００４２】

【化４】

【００４３】（式中、Ｒ⁶ は水素原子又は炭素原子数１
〜６のアルキル基、Ｒ⁷ は同一又は異なって、水素原子
又は炭素原子数１〜３のアルキル基、ｚは０又は１を示
す。）で表わされる基である。〕で表わされる２価の基
を繰返し単位とし、１分子中における〔２〕式の基の単
位数ｘが０〜６であり、〔３〕式の基の単位数ｙが２〜
１４であって、かつｘとｙとの和が４〜２０の整数であ
る実質的に直鎖状であり、分子両末端がそれぞれ下記一
般式〔５〕

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびｚはそれぞれ前
記の意味を有する。）で表わされる基によって封鎖され
てなるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が
挙げられる。

【００４６】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を前記
有機酸の２価金属の塩（以下、「有機酸金属塩」とい
う）を触媒として弱酸性下において反応させることによ
り得ることができる。フェノール類とホルムアルデヒド
類を有機酸金属塩を触媒として反応させるために好まし
い反応条件は、フェノール類とホルムアルデヒド類の配
合モル比がフェノール核１．０モルに対してホルムアル
デヒド類１．０モル以上３．０モル以下であり、反応温
度が８０〜１４０℃、反応時間が１〜１０時間であっ
て、さらに常圧下または減圧下で水分や未反応原料を除
去しながら樹脂化反応を完結させることである。

【００４７】上記反応において有機酸金属塩触媒に加え
て、通常酸触媒として使用される塩酸、硫酸などの無機
酸および安息香酸、サリチル酸、しゅう酸、マレイン
酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等から選ばれ
た１種または２種以上を併用することも可能である。ま
た反応系を弱酸性、通常、pH３．５〜６．８、好ましく
は４．５〜６．０にするためにアルカリ金属の水酸化物
や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、アン
モニアおよびアミン化合物などの塩基性触媒のうちから
１種または２種以上を少量併用することもできる。また
上記反応における、上記有機酸金属塩の使用量は、通常
はフェノール類１モルに対して０．０００５〜０．０１
モルである。

【００４８】本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を水性媒体中に分散させてなる
ものである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割
合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１
〜４９重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、
（Ｃ）成分が１〜４９重量部、好ましくは２〜２０重量
部であって、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和が２〜
５０重量部、好ましくは４〜４０重量部である。（Ｂ）
成分の配合量が１重量部より少ないと形成される塗膜の
柔軟性が充分でなく加工性が低下し、一方（Ｂ）成分の
配合量が４９重量部より多くなると塗膜が軟化し、蒸気
殺菌工程中に白化やブリスタの発生が起こりやすくなり
衛生性の点でも劣る。（Ｃ）成分の配合量が１重量部よ
り少ないと形成される塗膜の硬度が充分でなく、耐食
性、耐水性及びゲル分率の低下を起こしやすくなり、一
方（Ｃ）成分の配合量が４９重量部より多くなると塗膜
の加工性が低下するとともに衛生性の点でも劣る。また
（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和が５０重量部を超えると
衛生性が劣る。

【００４９】本発明組成物の樹脂固形分濃度は特に限定
されるものではないが、通常約１５〜４０重量％の範囲
が好ましい。

【００５０】本発明の水性塗料組成物には、有機溶剤が
配合されていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点
から組成物中２０重量％以下の範囲であることが望まし
い。更に本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用さ
れる添加剤、例えば凝集防止剤、流れ調整剤、顔料等を
適宜配合し得る。

【００５１】本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野
で既知の種々の技術により、種々の基材に適用され得
る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニウム、チン
フリースチール、電界錫プレート圧延板等から製造され
ている主として金属製の缶を使用する製缶産業において
使用することができる。

【００５２】食品、コーヒー、ビール、その他の飲料を
包装及び出荷するために使用される缶は、主としてスリ
ーピース又はツーピース式の打抜き及びアイロン処理
（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、
蓋及び底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成
形する前にロールコーティングすることができるし、又
は部分成形後スプレーコーティングすることができる。
金属シートを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成さ
せるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされ
る。蓋は一般にロールコーティングされる。本発明組成
物は上記コーティング後、一般に約９０〜３３０℃の温
度で約５秒〜約３０分間乾燥される。

【００５３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、風味保持性
及び加工性に優れ、しかも耐食性、密着性、衛生性等に
も優れた塗膜を形成し得るものである。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００５５】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉製造例１撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分３０
％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液Ａを得た。

【００５６】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉製造例２エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）５０
５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８８部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｂを得た。

【００５７】製造例３エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）４６
２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８２部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液にガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｃを得た。

【００５８】〈ポリエステル樹脂の製造〉製造例４四ツ口フラスコにジエチレングリコール３２．９部、ネ
オペンチルグリコール４０．０部、アジピン酸１９．７
部、無水フタル酸２０．０部を仕込み、２００〜２２０
℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次に１
６０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２５．１部を加
えそのまま反応を続け、酸価が３０になった時点で反応
を終了させた。８０℃以下に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１５．２部を加えてポリエステル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸価３
０、水酸基価１８９、重量平均分子量７，０００であ
り、ガラス転移温度は７０℃以下であった。得られたポ
リエステル樹脂溶液に対してジメチルエタノールアミン
９．９部および水を添加して固形分３０％の透明な水性
ポリエステル樹脂溶液Ｄを得た。

【００５９】製造例５四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７０．３部、
アジピン酸２０．４部、無水フタル酸１３．８部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸２５．１部を仕込み、２００〜２
２０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次
に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１３．４部
を加えそのまま反応を続け、酸価が２５になった時点で
反応を終了させた。８０℃に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１４．７部を加えてポリエステル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸価２
５、水酸基価１６２、重量平均分子量１０，０００であ
り、ガラス転移温度は７０℃以下であった。得られたポ
リエステル樹脂溶液に対してジメチルエタノールアミン
１０．３部および水を添加して固形分３０％の透明な水
性ポリエステル樹脂溶液Ｅを得た。

【００６０】製造例６四ツ口フラスコにエチレングリコール１５．７部、ネオ
ペンチルグリコール２６．３部、イソフタル酸４８．５
部、無水マレイン酸９．５部を仕込み窒素ガスを導入し
つつ撹拌下で２０℃に加温し、酸価が５以下になるまで
反応した後、１００℃まで冷却し、ｎ−ブタノール８７
部を仕込み、滴下槽にアクリル酸６部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート９部、スチレン１５部、過酸化ベン
ゾイル１．５部の混合物を３時間にわたって滴下した。
その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイ
ル０．２部を添加し、１時間反応させた後、冷却してポ
リエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹
脂酸価４０．５、水酸基価１５２、重量平均分子量３
０，０００であり、ガラス転移温度は７０℃以下であっ
た。得られたポリエステル樹脂溶液に対してジメチルエ
タノールアミン７．４部、水２００部を添加し、８０℃
にて減圧下でｎ−ブタノールとともに水を固形分が５０
％となるまで留去した後、水を加えて固形分３０％の透
明な水性ポリエステル樹脂溶液Ｆを得た。

【００６１】製造例７（比較用）四ツ口フラスコにエチレングリコール１２．９部、ネオ
ペンチルグリコール２１．６部、アジピン酸２３．３
部、テレフタル酸２６．５部を仕込み窒素ガスを導入し
つつかきまぜながら２３０℃に加温し、酸価が５以下に
なるまで反応し、次に１６０℃まで冷却しアジピン酸１
５．８部を添加し、更に反応を続け酸価が３５になった
時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル１７．５部を加えてポ
リエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹
脂酸価３５、水酸基価１０５、重量平均分子量４，８０
０であり、ガラス転移温度は７０℃以下であった。得ら
れたポリエステル樹脂溶液に対してジメチルエタノール
アミン４．８部および水を添加し、固形分３０％の透明
で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液Ｇを得た。

【００６２】製造例８（比較用）四ツ口フラスコにジメチルテレフタレート４９２部、エ
チレングリコール２５２部、ネオペンチルグリコール２
８１部、酢酸亜鉛０．０７部、三酸価アンチモン０．１
５部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１６０〜２
２０℃に加熱しエステル交換反応を行った。理論量のメ
タノールを留出した後、このものにイソフタル酸４１１
部、アゼライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃で
エステル化反応させた。酸価が２０以下になったところ
で、徐々に減圧し、１mmHg以下、２６０℃で６時間減圧
重合させた後、８０℃以下に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルを加えて固形分７０％のポリエス
テル樹脂溶液Ｈを得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸
価１．２、水酸基価９、重量平均分子量３０，０００で
あり、ガラス転移温度は７０℃以下であった。この樹脂
は酸価が低いためジメチルエタノールアミンを加えても
水性化できなかった。

【００６３】〈フェノール樹脂溶液の製造〉製造例９ビスフェノールＡ２２８部、水２２８部、水酸化ナトリ
ウム２部、３７％ホルマリン水２０２部を撹拌器と還流
冷却器を備えた反応釜に仕込み、８０〜８５℃に昇温
し、３時間反応させた。ついで同温度で硫酸４部を加え
て反応をつづけ、２０部の水を２時間かけて加熱脱水さ
せた。このあと過剰の硫酸を中和するため水酸化ナトリ
ウムを加えpH＝６〜７にした。ついで減圧度７００mmHg
にて加熱し、脱水、脱溶剤および脱遊離ホルムアルデヒ
ドを行なった。濃度７０％に到達した時点でｎ−ブタノ
ールにより１２０℃乾燥における不揮発分（ＪＩＳＫ
６９０９による、以下同様）が６０％になるように希釈
してフェノール樹脂溶液Ｉを得た。得られたフェノール
樹脂は１分子当りメチロール基（アルキルエーテル化さ
れたものも含む）を平均２．０個有しており、ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量は
約２，０００であった。

【００６４】製造例１０攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１５０部、パラクレゾール８５０部、８０％パラホ
ルムアルデヒド５８３部およびｎ−ブタノール３００部
を仕込み、酢酸マンガンを添加して反応系のpHを６．２
に調整したのち徐々に昇温させた。温度が１１０℃に到
達後常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに３５〜
６０Torrの減圧下で共沸による脱水を行なった。４０To
rrで内温が１２５℃になった時、脱水反応を終了し、次
いでエチレングリコールモノブチルエーテルにて希釈し
てガードナー色数が１、１２０℃乾燥における不揮発分
が６０％のフェノール樹脂溶液Ｊを得た。溶剤希釈前の
フェノール樹脂をアセチル化した後、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
を行なった結果によれば、前記式〔２〕によるメチレン
結合と前記式〔３〕によるジメチレンエーテル結合との
モル比が前者：後者の比で４３：５７であり、ＧＰＣに
よる数平均分子量は約１，２８０であった。また得られ
たフェノール樹脂は１分子中に平均して２．０個のメチ
ロール基（アルキルエーテル化されたものも含む）を有
していた。

【００６５】製造例１１（比較用）ビスフェノールＡ２２８部、水２２８部、水酸化ナトリ
ウム２部、３７％ホルマリン水１６２部を攪拌器と還流
冷却器を備えた反応釜に仕込み、８０〜８５℃に昇温
し、２時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム９部、
３７％ホルマリン水８１部を加え、８０℃にて１時間メ
チロール化させた。このあと過剰の水酸化ナトリウムを
中和するため硫酸を加えpH＝６〜７にした。ついで減圧
度７００mmHgにて加熱し、脱水、脱溶剤および脱遊離ホ
ルムアルデヒドを行なった。濃度７０％に到達した時点
でｎ−ブタノールにより１２０℃における不揮発分が６
０％になるように希釈してフェノール樹脂溶液Ｋを得
た。得られたフェノール樹脂は１分子当りメチロール基
（アルキルエーテル化されたものも含む）を平均４．５
個有しており、ＧＰＣによる数平均分子量は約４２０で
あった。

【００６６】〈水性塗料組成物の製造〉実施例１配合（１）アクリル系樹脂溶液Ａ１５０部（２）エポキシ樹脂溶液Ｂ２８３部（３）ｎ−ブタノール８６部（４）２−ブトキシエタノール４７部（５）脱イオン水３．２部（６）ジメチルアミノエタノール５．３部（７）ジメチルアミノエタノール９．５部（８）フェノール樹脂溶液Ｉ５０部（９）脱イオン水４６６部（１０）ポリエステル樹脂水溶液Ｄ２３３部合計１，３３３部

【００６７】反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が１５／８５で
ある。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では酸
価５１であった。次いで３時間後に（７）を添加し、５
分後に（８）を添加し、１０５℃で３０分間ホットブレ
ンドした。その後、（９）を３０分間に亙って添加して
充分に撹拌を行なった。次いで（１０）を撹拌下に１５
分間かけて徐々に添加して固形分３０％の安定な水性塗
料を得た。

【００６８】実施例２実施例１において、ポリエステル樹脂水溶液Ｄのかわり
に固形分３０％のポリエステル樹脂水溶液Ｅを使用する
以外は、実施例１と同様に行ない安定な水性塗料を得
た。

【００６９】実施例３実施例１において、ポリエステル樹脂水溶液Ｄのかわり
に固形分３０％のポリエステル樹脂水溶液Ｆを使用する
以外は、実施例１と同様に行ない安定な水性塗料を得
た。

【００７０】実施例４配合（１）エポキシ樹脂溶液Ｂ２８３部（２）ｎ−ブタノール１２１部（３）２−ブトキシエタノール１１７部（４）メタクリル酸２７部（５）スチレン１３．５部（６）アクリル酸エチル４．５部（７）過酸化ベンゾイル３部（８）ジメチルアミノエタノール１４．８部（９）フェノール樹脂溶液Ｉ５０部（１０）脱イオン水４６６．２部（１１）ＲＢＡ２３３（注１）１００部（１２）ジメチルエタノールアミン４．５部（１３）脱イオン水１２８．５部合計１，３３３部

【００７１】反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、
更に１１５℃で２時間反応させた。その後１０５℃まで
冷却し、（８）を添加し、５分後に（９）を添加し、１
０５℃で３０分間ホットブレンドした。その後（１０）
を３０分間に亙って添加して充分に撹拌を行なって混合
物を得た。別に、（１１）、（１２）および（１３）を
混合、中和してポリエステル樹脂水溶液を得た。このも
のを上記混合物中に撹拌下に１５分間かけて徐々に添加
して固形分３０％の安定な水性塗料を得た。（注１）ＲＢＡ２３３：協和発酵（株）製の、アクリル
変性飽和ポリエステル樹脂（樹脂酸価４０、水酸基価４
５、重量平均分子量約５０，０００）のブチルセロソル
ブ溶液、固形分７０％。

【００７２】実施例５実施例１において、（１０）ポリエステル樹脂水溶液Ｄ
の量を２３３部から３５０部に変更する以外は実施例１
と同様に行なった。

【００７３】実施例６実施例１において、（８）フェノール樹脂溶液Ｉの量を
５０部から１００部に変更し、（９）脱イオン水の量を
４６６部から５１６部に変更する以外は実施例１と同様
に行なって水性塗料を得た。

【００７４】実施例７実施例１において、フェノール樹脂溶液Ｉのかわりにフ
ェノール樹脂溶液Ｊを使用する以外は実施例１と同様に
行なって安定な水性塗料を得た。

【００７５】実施例８実施例４において、フェノール樹脂溶液Ｉのかわりにフ
ェノール樹脂溶液Ｊを使用する以外は実施例４と同様に
行なって安定な水性塗料を得た。

【００７６】実施例９実施例６において、フェノール樹脂溶液Ｉのかわりにフ
ェノール樹脂溶液Ｊを使用する以外は実施例６と同様に
行ない安定な水性塗料を得た。

【００７７】比較例１実施例１において、フェノール樹脂溶液Ｉのかわりにフ
ェノール樹脂溶液Ｋを使用する以外は実施例１と同様に
行ない水性塗料を得た。

【００７８】比較例２実施例１において、ポリエステル樹脂水溶液Ｄのかわり
にポリエステル樹脂水溶液Ｇを使用する以外は実施例１
と同様に行ない水性塗料を得た。

【００７９】比較例３実施例１において、ポリエステル樹脂水溶液Ｄ２３３部
のかわりにポリエステル樹脂溶液Ｈ１００部をエチレン
グリコールモノブチルエーテル１３３部に溶解してなる
ポリエステル樹脂希釈液２３３部を使用し、（８）を添
加した後に、上記ポリエステル樹脂希釈液を加え、１０
５℃で３０分間ホットブレンドし、その後（９）を３０
分間に亘って添加し充分に撹拌を行なう順とする以外は
実施例１と同様に行なって水性塗料を得た。得られた水
性塗料は分散状態が不良で粗大粒子が観察された。（実
施例１において、ポリエステル樹脂水溶液２３３部のか
わりに上記ポリエステル樹脂希釈液２３３部を使用する
以外は実施例１と同様に行なった場合、相溶性が悪く高
粘度化し塗料化できなかった。）

【００８０】比較例４実施例１において、（１０）ポリエステル樹脂水溶液Ｄ
を使用しない以外は実施例１と同様に行なって水性塗料
を得た。

【００８１】比較例５実施例１において、（８）フェノール樹脂溶液Ｉを使用
せず、かつ（９）脱イオン水の量を４６６部から４１１
部に変更する以外は実施例１と同様に行なって水性塗料
を得た。

【００８２】比較例６実施例１において、（１０）ポリエステル樹脂水溶液Ｄ
の量を２３３部から５５０部に変更する以外は実施例１
と同様に行なって水性塗料を得た。

【００８３】比較例７実施例１において、（８）フェノール樹脂溶液Ｉの量を
５０部から２７５部に変更し、かつ（９）脱イオン水の
量を４６６部から６９１部に変更する以外は実施例１と
同様に行なって水性塗料を得た。

【００８４】比較例８実施例１において、（８）フェノール樹脂Ｉの量を５０
部から１００部に変更し、かつ（９）脱イオン水の量を
４６６部から４９１部に変更し、かつ（１０）ポリエス
テル樹脂水溶液の量を２３３部から３５０部に変更する
以外、実施例１と同様に行なって水性塗料を得た。

【００８５】上記実施例および比較例で得られた各水性
塗料について、塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工性、水
抽出液フレーバー性および塗料の経時安定性について試
験を行なった。試験方法は下記方法に従って行なった。
試験結果を後記表１に示す。

【００８６】試験方法試験塗板の作成：厚さ０．３mmのアルミニウム板に乾燥
塗膜重量が１２０mg／１００cm² となるようにバーコー
タにて塗装し、１００℃で２分間セッティングした後、
乾燥機にて素材到達最高温度が２６０℃となるよう雰囲
気温度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼付
けて試験板を得た。この試験板を密着性、耐沸騰水性、
加工性の各試験に供した。また厚さ０．１mmのアルミ箔
を厚さ０．３mmのアルミニウム板のかわりに使用し、乾
燥機の雰囲気温度を２７５℃とする以外は、上記試験板
の作成と同様にして水抽出液フレーバー性試験用の試験
板を得た。

【００８７】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。〇：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００８８】耐沸騰水性：試験塗板を１００℃、３０
分、沸騰水中に浸漬後、塗膜をセロハン粘着テープ剥離
により上記密着性の試験と同一の評価法で判定する。〇：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００８９】加工性：２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り
型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験
塗板の折曲げ部の間に厚さ０．３mmのアルミニウム板を
２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１kg
の鉄のおもりを高さ５０cmから落下させて折曲げ部に衝
撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒
間通電し、折曲げ先端部２０mm幅の電流値（mA）を測定
する。〇：０．５mA未満 △：０．５mA以上で、かつ５mA未満 ×：５mA以上

【００９０】水抽出液フレーバー性：厚さ０．１mmのア
ルミ箔に塗装してなる試験片を、塗布面積１cm² 当り活
性炭で処理した水道水が１mlとなるように該処理水を満
した耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５
℃、３０分間殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを
実施する。〇：全く変化が認められない △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００９１】塗料の経時安定性：供試する水性塗料１０
０mlを内容量１００mlのガラス製広口ビンに入れて密封
し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間保存した後開封して調
査し、液面に皮張りの有無、水性塗料の粘度、分散粒子
の平均粒径を調査し、総合的に状態変化を保存前と比較
する。〇：ほとんど変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００９２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者粉川共生神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含
有反応生成物１００重量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量５，０００〜１００，０００、樹
脂酸価１０〜１００の水性ポリエステル樹脂が１〜４９
重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応せし
めてなる、１分子当りの平均メチロール基数（アルキル
エーテル化されたメチロール基も含む）が１．０〜４．
０個であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂が１〜４９重量部であって、かつ（Ｂ）および（Ｃ）
成分の総和が２〜５０重量部の範囲となるように
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を水性媒体中に分散せ
しめてなることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】（Ａ）カルボキシル基含有反応生成物の
製造に用いられる芳香族系エポキシ樹脂が、数平均分子
量１，４００〜８，０００を有するものである請求項１
記載の水性塗料組成物。
【請求項３】（Ｂ）水性ポリエステル樹脂の水酸基価
が１０〜３００mgKOH/g で、かつガラス転移点が８０℃
以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性
塗料組成物。