JPH07268064A - 水性樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹
脂（Ａ）にエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸とこれと
共重合性の不飽和単量体からなる酸価１００〜５００の
単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合させたカルボン酸変
性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）と、芳香族エポキシ樹
脂又はそれとフェノキシ樹脂との混合物（Ｄ）との混合
物に、酸価１００〜５００のカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂（Ｅ）を部分的に結合させた複合樹脂（Ｆ）
を、水分散又は水溶解させた水性樹脂組成物並びにその
製造法。 【効果】 水性液の安定性に優れ、塗膜表面がワキの発
生しない平滑で、且つその硬化塗膜が耐熱水性、加工
性、耐蝕性、耐溶剤性、フレーバー性に優れたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂組成物及びそ
の製造法に関し、特に水性液の安定性、消泡性、塗装性
及び塗膜の加工性に優れた金属缶、特に食缶及び飲料缶
の内面塗装に好適な水性エポキシ樹脂組成物及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又
は内容物から受ける諸条件に十分に耐えることが必要で
ある。また作業環境の衛生上及び火災爆発等の防災上の
諸問題への対応が重要であり、特に飲料缶及び食用缶に
ついては食品衛生上の要件を満足させることが必要であ
る。このため、近年、水性塗料が広く使用されるように
なった。

【０００３】このような状況の中で、水性エポキシ樹脂
組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種の組
成物、製造法が提案されている。例えば、特開昭５３−
１２２８号公報には、ベンゾイルパーオキシドなどの触
媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モ
ノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、
得られたグラフト樹脂をアンモニア、アミン等の塩基性
化合物を含む水中に分散させる製造法。特開昭５８−１
９８５１３号公報には、エポキシ樹脂にメタクリル酸を
反応させたマクロマーを他の重合性モノマーと共重合さ
せたものを塩基性化合物で水に分散させる製造法。特開
昭５６−４３３６２号公報には、エポキシ樹脂とカルキ
シル基含有ポリマーを水性有機溶剤中で部分反応させる
水分散性樹脂組成物の製造法。特開昭５６−１０９２４
３号公報には、カルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・ア
クリル系樹脂部分反応物をアミンの存在下に水性媒体に
分散させた水性樹脂分散体。特開昭６１−２６８７６４
号公報には、特定のフェノール樹脂を配合した高酸価ア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂水性分散体組成物。特開昭
６０−２１５０１５号公報には、フェノール樹脂を予備
縮合させたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂水性分散体が
開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来の水性エポキシ
樹脂組成物は、一般に分散安定性、消泡性が不良であっ
たり、加工性、耐蝕性、耐溶剤性、フレーバー性が悪か
ったり、塗装を行う場合に塗面の平滑性がでない、ある
いは水及び有機溶剤の突沸等によるワキが発生するとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するものであり、安定性、消泡性に優れ、塗
面の平滑性がよく、ワキが発生せず、且つその硬化塗膜
が耐熱水性、加工性、耐溶剤性、フレーバー性に優れた
水性樹脂組成物及びその製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族エポキ
シ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂（Ａ）にエチレン性不
飽和脂肪族カルボン酸とこれと共重合性の不飽和単量体
からなる酸価１００〜５００の単量体混合物（Ｂ）をグ
ラフト重合させたカルボン酸変性グラフト化エポキシ樹
脂（Ｃ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）との混合物
に、酸価１００〜５００のカルボキシル基含有アクリル
系樹脂（Ｅ）を部分的に結合させた複合樹脂（Ｆ）を水
分散又は水溶解させた水性樹脂組成物である。

【０００７】本発明の水性樹脂組成物は、次の工程を経
て製造される。 芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂（Ａ）
に、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸とこれと共重合
性の不飽和単量体からなる酸価１００〜５００の単量体
混合物（Ｂ）とをグラフト重合させてカルボン酸変性グ
ラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得、 このカルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を
芳香族エポキシ樹脂（Ｄ）と混合し、 次に、この混合物に酸価１００〜５００のカルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂（Ｅ）を反応させて複合樹脂
（Ｆ）を得、 この複合樹脂（Ｆ）を水分散又は水溶解させる。

【０００８】上記芳香族エポキシ樹脂（Ｄ）は、芳香族
エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の混合物であってもよ
い。更に、本発明の組成物にはフェノール樹脂及び／又
はアミノ樹脂（Ｇ）をさらに混合することができ、これ
らフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｇ）は芳香族
エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂（Ａ）、グラフ
ト化エポキシ樹脂（Ｃ）、芳香族エポキシ樹脂又はそれ
とフェノキシ樹脂の混合物、（Ｄ）及びアクリル系樹脂
（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つと予備縮合したもの
であってもよい。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明で使用す
る芳香族エポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｄ）は、ビスフェノ
ールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体とエピハロ
ヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合単位
を４０％以上、好ましくは６０％以上含み、数平均分子
量１，０００〜８，０００の末端に１個以上のオキシラ
ン環を含む以下のエポキシ樹脂であり、以下の方法で製
造することができる。又、これらの芳香族エポキシ樹脂
は、これらの混合物を使用してもよい。

【００１０】１．ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれら
のハロゲン置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエ
ピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂 ２．上記１のエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ、Ｆ、
Ｂ又はそれらのハロゲン置換体との反応により得られる
エポキシ樹脂 ３．上記１又は２のエポキシ樹脂と、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸と
の反応により得られる変性エポキシ樹脂 ４．上記１又は２のエポキシ樹脂と、酢酸、酪酸、安息
香酸、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸
等の一塩基性酸との反応により得られる変性エポキシ樹
脂 ５．上記１又は２のエポキシ樹脂と、（多価）アルコー
ルと（多）塩基性酸より得られるポリエステルポリオー
ルとの反応により得られる変性エポキシ樹脂

【００１１】ここに、多価アルコールの例としては、
１，６−ヘキサンジオール又はトリメチロールプロパン
等が挙げられる。多塩基性酸の例としては、（無水）フ
タル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性
酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げら
れる。ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン
置換体とエピハロヒドリンとの縮合単位が４０％以下で
は耐蝕性が十分でない。また数平均分子量が１，０００
未満では、硬化塗膜の加工性及び密着性が低下し、一
方、８，０００を超えるとアクリル系樹脂（Ｅ）との反
応時にゲル化しやすくなるとともに、塗料の粘度が上が
り、塗料の安定性が低下する傾向にある。これらの特性
の点から、３，０００〜７，５００が更に好ましい。

【００１２】本発明で使用するフェノキシ樹脂（Ａ）及
び（Ｄ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｄ）より更に
高分子量のものであり、数平均分子量８，０００〜５
０，０００のものである。ユニオンカーバイト社製のＰ
ＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ及び東都化成社製のＹＰ−
５０、ＹＰ−５０Ｓなどが使用できる。

【００１３】本発明で芳香族エポキシ樹脂及び／又はフ
ェノキシ樹脂（Ａ）に反応させるエチレン性不飽和脂肪
族カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸であり、これと共重合性の不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロ
キシル基を有するα，β−エチレン性不飽和脂肪族カル
ボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘
導体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
などのα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグ
リシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どの飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレ
ン系単量体などである。単量体混合物（Ｂ）の酸価は１
００〜５００であるが、更に好ましくは２００〜４００
である。酸価が１００未満では分散安定性が低下した
り、塗膜とした時の光沢が低下し、酸価が５００を超え
ると塗膜の加工性、耐水性等が劣る。

【００１４】カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂
（Ｃ）を得るには、芳香族エポキシ樹脂及び／又はフエ
ノキシ樹脂（Ａ）に上記単量体混合物（Ｂ）を、アゾビ
スイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシドなどのフリーラジカル
発生剤の存在下に、８０〜１３０℃に加熱して行うこと
ができる。カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂
（Ｃ）のグラフト化効率を高めるために、フリーラジカ
ル発生剤は、単量体混合物（Ｂ）に対して４重量％以
上、好ましくは６〜１５重量％、更に好ましくは７〜１
２重量％の範囲で使用することが望ましい。

【００１５】芳香族エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との
混合物（Ｄ）の両者の固形分重量比は、４０〜１００／
６０〜０が好ましく、フェノキシ樹脂の重量比が６０を
超えると分散性が低下する。アクリル系樹脂（Ｅ）は、
上記単量体混合物（Ｂ）と同様の単量体を共重合させた
ものである。該共重合は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシドなどのフリーラジカル発生剤の存在下に、
８０〜１３０℃に加熱して行うことができる。アクリル
系樹脂（Ｅ）は、酸価１００〜５００、好ましくは２０
０〜３２０に調整されることが好ましい。酸価が１００
未満であるとグラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）及び／又は
芳香族エポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂との混合
物（Ｄ）との反応後に得られる複合樹脂（Ｆ）の水溶性
又は水分散性が劣る。また酸価が５００を超えると塗膜
特性（特に耐温水性）が低下する。また反応時に生成物
はゲル化しやすい。アクリル系樹脂（Ｅ）の数平均分子
量は３，０００〜１２，０００であり、４，０００〜１
１，０００がより好ましい。数平均分子量が３，０００
未満では塗膜の耐温水性、加工性、耐溶剤性に劣り、１
２，０００を超えると最終製品の粘度が高くなり、好ま
しくない。

【００１６】複合樹脂（Ｆ）を構成する芳香族エポキシ
樹脂及び／又はフェノキシ樹脂（Ａ）：単量体混合物
（Ｂ）の固形分重量比は１０〜９５：５〜９０、好まし
くは３０〜９０：１０〜７０、更に好ましくは５０〜８
５：１５〜５０であり、芳香族エポキシ樹脂及び／又は
フェノキシ樹脂（Ａ）の使用比が９５を超えると塗膜の
耐溶剤性、フレーバー性が劣り、１０未満では水性樹脂
組成物の粘度が高くなる傾向がある。単量体混合物
（Ｂ）の使用比が９０を超えると塗膜の耐溶剤性、フレ
ーバー性が劣り、５未満では水性樹脂組成物の分散性が
劣る。カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ＝Ａ
＋Ｂ）：芳香族エポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂
との混合物（Ｄ）：アクリル系樹脂（Ｅ）の固形分重量
比は、１０〜８０：１０〜８０：５〜７０、好ましくは
３０〜７０：２０〜６０：１０〜５０、更に好ましくは
４０〜６０：３０〜５０：１０〜３０であり、芳香族エ
ポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂との混合物（Ｄ）
の使用比が８０を超えると水性樹脂組成物の分散性が劣
り、１０未満では塗膜の耐溶剤性、フレーバー性が劣
る。アクリル系樹脂（Ｅ）の使用比が７０を超えると、
水性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、５未満で
は塗膜の耐溶剤性、フレーバー性が劣る。

【００１７】カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂
（Ｃ）と芳香族エポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂
との混合物（Ｄ）との混合物に、アクリル系樹脂（Ｅ）
を部分的に結合させるには、無触媒又はアミン等の塩基
を触媒にして行うことができる。無触媒で行う場合は、
有機溶剤中で１００〜１５０℃に１〜２０時間保温する
ことにより行うことができる。アミン等の塩基を触媒に
して行う場合は、有機溶剤又は有機溶剤に水を加えた水
性溶剤中で５０〜１００℃に１０分〜３時間保温するこ
とにより行うことができる。得られる複合樹脂（Ｆ）の
固形分酸価は１５〜５０である。

【００１８】本発明で使用するフェノール樹脂（Ｇ）と
しては、フェノール、炭素数１〜１２のアルキル置換基
を有するフェノール又はビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ等と
ホルムアルデヒドをアルカリ触媒で反応させて得られる
レゾール型フェノール樹脂、又は酸触媒を反応させて得
られるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。ま
た、アミノ樹脂（Ｇ）としては部分又は完全メチル化メ
ラミン樹脂、部分又は完全ブチル化メラミン樹脂等のメ
ラミン樹脂；部分又は完全メチル化ベンゾグアナミン樹
脂、部分又は完全メチル化ブチル化ベンゾグアナミン樹
脂等のベンゾグアナミン樹脂；部分又は完全メチル化尿
素樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。本発明におけるフェ
ノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｇ）は複合樹脂
（Ｆ）を水分散又は水溶解する前に加えるか、水分散又
は水溶解した後に加えることができる。

【００１９】フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
（Ｇ）と、芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹
脂（Ａ）、カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂
（Ｃ）、芳香族エポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂
（Ｄ）及びアクリル系樹脂（Ｅ）から選ばれる少なくと
も一つとの予備縮合は、好ましくは親水性溶剤中で５０
℃乃至１５０℃で１０分間ないし３時間反応させること
により行うことができる。最終水性樹脂組成物中におけ
るフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｇ）の量は固
形分換算で水性樹脂組成物に対して１〜４０重量％、好
ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量
％であり、１重量％未満では塗膜の硬化速度に対する寄
与が不十分であり、また４０重量％を超えると塗膜の加
工性、フレーバー性などの物性が低下する傾向がある。

【００２０】本発明において、水性樹脂組成物を製造す
るには、複合樹脂（Ｆ）の酸基の４０％ないし１３０％
を中和するのに必要なアンモニアもしくはアミンを加え
た水性媒体中に分散又は溶解すればよい。上記アミンと
しては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルアミノモ
ノエタノール、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、ピペリジンのような第一級、第二級又
は第三級のアミンが使用できる。中和率が４０％未満で
は水分散性あるいは水溶解性に劣る傾向があり、１３０
％を超えると粘度が高くなりすぎる。

【００２１】本発明の水性樹脂組成物の製造において、
芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂（Ａ）、
カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）、芳香族
エポキシ樹脂又はそれとフェノキシ樹脂（Ｄ）、アクリ
ル系樹脂（Ｅ）、複合樹脂（Ｆ）、フェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂（Ｇ）を溶解することのできる有機溶
剤を使用することができる。通常、使用できる溶剤の例
としては、イソプロパノール、メタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカル
ビトール等のジグリコール類；メチルエチルケトン、イ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他ジアセト
ンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−
オール等が使用できる。しかしながら、これらの有機溶
剤は、取扱作業に支障のない範囲で少ないほど好まし
い。必要ならば、水性樹脂組成物から常圧又は減圧にて
脱溶剤してもよい。水性樹脂組成物の最終有機溶剤含有
量は２０重量％以下が望ましい。

【００２２】また、本発明の水性樹脂組成物には、塩
酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸などの触媒を添加してもよい。使用量は水性樹脂組
成物の固形分１００重量部に対して１重量部以下が好ま
しい。本発明の水性樹脂組成物は、目的に応じて顔料、
防錆剤、その他の水溶性樹脂、添加剤等を配合して、防
錆プライマー、防錆塗料等の水性塗料組成物又は水性印
刷インキ等としても使用できる。

【００２３】本発明の水性樹脂組成物は、金属、例えば
鉄鋼板、アルミニウム板又は鉄鋼板の表面に亜鉛、ス
ズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独又は複数
金属をメッキ処理したメッキ鋼板、あるいはこれらの表
面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は電解処理したも
の、更には紙、木材等の基材への塗装に有用である。塗
装方法としては、スプレー塗装、ロールコーター塗装、
電着塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等の公知の方法が採用で
きる。硬化条件としては、常温乾燥も可能であるが、８
０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分の強制乾燥が
好ましい。

【００２４】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００２５】合成例１．アクリル系樹脂（Ｅ）の合成 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス注入口を備え
たフラスコにブチルセロソルブ３５重量部及びｎ−ブタ
ノール２０重量部を仕込み、１３０℃まで昇温する。こ
れに同温度でスチレン２８重量部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル２６重量部、メタクリル酸４６重量部及び
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６重量部からな
る単量体混合液を３時間かけてフラスコに徐々に滴下し
た。その後、ブチルセロソルブ５重量部及びｎ−ブタノ
ール２３重量部を２０分間で滴下し、その後２時間保温
し、固形分５５％、固形分酸価３００、数平均分子量
９，７００のアクリル系樹脂溶液を得た。

【００２６】合成例２．アクリル樹脂（Ｅ）の合成 単量体混合液（Ｂ）として、スチレン３２重量部、アク
リル酸エチル３０重量部、メタクリル酸３８重量部及び
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６重量部を用い
た以外は合成例１と同様に合成して、固形分５５％、固
形分酸価２５０、数平均分子量９，５００のアクリル系
樹脂溶液を得た。

【００２７】合成例３．アクリル系樹脂（Ｅ）の合成 単量体混合液として、スチレン１０．０重量部、アクリ
ル酸エチル２８．５重量部、メタクリル酸６１．５重量
部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６重量部
を用いた以外は、合成例１と同様に合成して、固形分５
５％、固形分酸価４００、数平均分子量１０，５００の
アクリル系樹脂溶液を得た。

【００２８】合成例４．アクリル系樹脂（Ｅ）の合成 単量体混合液として、スチレン４２．４重量部、アクリ
ル酸エチル４２．３重量部、メタクリル酸１５．３重量
部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６重量部
を用いた以外は、合成例１と同様に合成して、固形分５
５％、固形分酸価１００、数平均分子量７，５００のア
クリル系樹脂溶液を得た。

【００２９】合成例５．芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の合
成 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス注入口を備え
たフラスコにエピコート１００７（シェル化学社製、エ
ポキシ樹脂）５００重量部、アジピン酸７．６重量部、
トリ（ｎ−ブチル）アミン１重量部及びセロソルブアセ
テート３３８重量部を仕込み、１２０℃で５時間反応さ
せ、固形分６０％、固形分酸価０．２のエポキシ樹脂溶
液を得た。

【００３０】合成例６．フェノール樹脂（Ｇ）の合成 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス注入口を備え
たフラスコに石炭酸９４重量部、３７％ホルマリン２８
０重量部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液４８重量部
を仕込み、５０℃で２時間反応させた。これを塩酸で中
和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝１／１の混合溶剤
で抽出して、固形分８０％のレゾール型フェノール樹脂
溶液を得た。

【００３１】合成例７．フェノール樹脂（Ｇ）の合成 合成例６と同一の配合で、同様に反応させた後、アリル
クロライド８０重量部を加えて同温度で１時間反応さ
せ、合成例６と同様に処理して、固形分８０％のアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００３２】合成例８．９．１０．１１．１２．１３．
アクリル系樹脂（Ｅ）の合成 単量体混合物（Ｂ）を表１に示す組成にした以外は、合
成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液を得た。それ
ぞれの固形分酸価、数平均分子量も表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】合成例１４．１５．１６．１７．アクリル
系樹脂（Ｅ）の合成 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを表２に示す量にし
た以外は、合成例１と同様にして、アクリル系樹脂溶液
を得た。それぞれの数平均分子量も表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びフェノト
ートＹＰ−５０（Ａ）（東都化成社製、フェノキシ樹
脂）２０３重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇
温し完全に溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン
１６．６重量部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メ
タクリル酸２２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド
４．２重量部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間か
けてフラスコに徐々に滴下した。同温度に３０分保温し
た後、ブチルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３
重量部及びベンゾイルパーオキシド０．７重量部からな
る混合液を２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボ
ン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その
後、エピコート１０１０（Ｄ）（シェル化学社製、芳香
族エポキシ樹脂）１３５重量部をフラスコ内に添加し溶
解後、合成例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）溶液１２８
重量部、ジメチルエタノールアミン３６重量部及び脱イ
オン水４０重量部の混合液を添加し、８０〜８５℃で１
時間撹拌して反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この複合
樹脂の固形分酸価は３１であった。その後、脱イオン水
９５０重量部を１時間３０分かけて徐々に滴下し、白色
の水分散体を得た。これを固形分が３５％になるように
減圧下で過剰の溶剤を留去した。このときの粘度は１５
００cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であった。これを厚さ
０．３０mmのアルミニウム板の片面、及び両面に乾燥塗
布量１２０mg/dm²となるようにバーコーターで塗布し、
いずれも２５０℃で３０秒焼き付けた。水性樹脂組成物
の安定性、片面塗装板で塗膜表面のワキ、耐加工性、耐
蝕性、耐レトルト性、ＭＥＫ抽出率を、両面塗装板でフ
レーバー性を下記の試験法によって評価した。結果を表
３に示す。

【００３７】水性樹脂組成物の安定性：１０倍量の脱イ
オン水で希釈して、２５℃で２４時間放置後沈降の有無
をみた。 ○ ： 沈降なし △ ： 若干の沈降あり × ： かなりの沈降あり 塗膜試験方法 ワキ ： 目視でワキの発生状態をみた。 ○ ： ワキなし △ ： 若干のワキあり × ： かなりのワキあり 耐加工性 ： 試験片に同じ板厚のアルミニウム板を２
枚挟み、バイスで締める。５０倍のルーペで加工部のワ
レ程度を判定した。 ○ ： ワレなし △ ： 若干のワレあり × ： かなりのワレあり

【００３８】耐蝕性 ： 裏面をポリエステルテープ
でシールした試験片を沸騰した３％食塩水に１時間浸漬
して、塗面の腐食程度を判定した。 ○ ： 腐食なし △ ： 若干の腐食あり × ： かなりの腐食あり 耐レトルト性 ： オートクレーブにイオン交換水を入
れ、試験片を浸漬、１２５℃で３０分間処理して、塗膜
の白化の程度を判定した。 ○ ： 白化なし △ ： 若干の白化あり × ： かなりの白化あり

【００３９】ＭＥＫ抽出率 ： 試験片を沸騰したメチ
ルエチルケトンに１時間浸漬して、塗膜の減量を測定し
た。ＭＥＫ抽出率３０％以上は架橋度が不充分であっ
た。 フレーバー性 ： １０cm×１０cmの試験片を清浄な耐
圧ガラス瓶に入れ、２００mlのイオン交換蒸留水を入
れ、１００℃で３０分間の殺菌処理を行った後、更に５
０℃で６ヶ月保存した内容液を、試験片を入れないで同
様に行った内容液と比較した。 ○ ： 全く差なし △ ： 若干の差あり × ： かなりの差あり

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
２２重量部、ｎ−ブタノール５６重量部及びフェノトー
トＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）５０重量部
を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に溶解
後、１００℃に降温し、これにスチレン１８．６重量
部、アクリル酸エチル１４．３重量部、アクリル酸１
７．２重量部及びベンゾイルパーオキシド３．８重量部
からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコ
に徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチル
セロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド０．６４重量部からなる混合液を
２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グ
ラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エピコー
ト１０１０（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）３５０重量部を
フラスコ内に添加し溶解後、合成例１で得たアクリル系
樹脂溶液（Ｅ）９１重量部、ジメチルエタノールアミン
３０重量部及び脱イオン水４０重量部の混合液を添加
し、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させ複合樹脂
（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は２０であった。
その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分かけて
徐々に滴下し、白色の水分散体を得た。これを固形分が
３５％になるように減圧下で過剰の溶剤を留去した。こ
のときの粘度は２５００cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であ
った。これを実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜
物性試験を行った。水性樹脂組成物の安定性と塗膜物性
試験結果を表３に示す。

【００４２】実施例３．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
１５５重量部、ｎ−ブタノール３８８重量部及びフェノ
トートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）４００
重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に
溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン１５．２重
量部、アクリル酸エチル１４．３重量部、メタクリル酸
２０．６重量部及びベンゾイルパーオキシド３．８重量
部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラス
コに徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチ
ルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及び
ベンゾイルパーオキシド０．６３重量部からなる混合液
を２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性
グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エピコ
ート１０１０（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）５０重量部を
フラスコ内に添加し溶解後、合成例１で得たアクリル系
樹脂溶液（Ｅ）９１重量部、ジメチルエタノールアミン
３０重量部及び脱イオン水４０重量部の混合液を添加
し、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させ複合樹脂
（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は２５であった。
その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分かけて
徐々に滴下し、白色の水分散体を得た。これを固形分が
３５％になるように減圧下で過剰の溶剤を留去した。こ
のときの粘度は１１００cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であ
った。これを実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜
物性試験を行った。水性樹脂組成物の安定性と塗膜物性
試験結果を表３に示す。

【００４３】実施例４．フェノトートＹＰ−５０（Ａ）
２０３重量部の代わりに合成例５のエポキシ樹脂（Ａ）
溶液３３８重量部、及び合成例１のアクリル系樹脂溶液
（Ｅ）１２８重量部の代わりに合成例２のアクリル系樹
脂（Ｅ）溶液１５４重量部を用いた以外は、実施例１と
同様にして固形分３５％、粘度２１００cps （Ｂ型粘度
計６rpm）の水性樹脂組成物を得た。これを実施例１と
同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。水性
樹脂組成物の安定性と塗膜物性試験結果を表３に示す。

【００４４】実施例５．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びフェノト
ートＹＰ−５０Ｓ（Ａ）（東都化成社製、フェノキシ樹
脂）２０３重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇
温し完全に溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン
１６．６重量部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メ
タクリル酸２２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド
４．２重量部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間か
けてフラスコに徐々に滴下した。同温度に３０分保温し
た後、ブチルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３
重量部及びベンゾイルパーオキシド０．７重量部からな
る混合液を２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボ
ン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その
後、エピコート１００７（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）１
３５重量部をフラスコ内に添加し溶解後、合成例４で得
たアクリル系樹脂（Ｅ）溶液５０重量部、ジメチルエタ
ノールアミン３重量部及び脱イオン水２１重量部の混合
液を添加した。その後、８０〜８５℃で１時間撹拌し反
応させた。更に、予め合成例３で得たアクリル系樹脂
（Ｅ）溶液８４重量部、ジメチルエタノールアミン３７
重量部及び脱イオン水２０重量部の混合溶液を作成し、
それを全量添加した。その後、８０〜８５℃で１時間撹
拌し反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分
酸価は３６であった。その後脱イオン水９５０重量部を
１時間３０分かけて徐々に滴下し、白色の水分散体を得
た。これを固形分が３５％になるように減圧下で過剰の
溶剤を留去した。このときの粘度は８００cps（Ｂ型粘
度計６rpm ）であった。これを実施例１と同様の方法で
塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。水性樹脂組成物の
安定性と塗膜物性試験結果を表３に示す。

【００４５】実施例６．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部、フェノトー
トＹＰ−５０Ｓ（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）１００重
量部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹
脂）１００重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇
温し完全に溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン
１６．６重量部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メ
タクリル酸２２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド
４．２重量部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間か
けてフラスコに徐々に滴下した。同温度に３０分保温し
た後、ブチルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３
重量部及びベンゾイルパーオキシド０．７重量部からな
る混合液を２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボ
ン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その
後、エピコート１０１０（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）１
３５重量部及びフェノトートＹＰ−５０（Ｄ）（前出フ
ェノキシ樹脂）１０重量部をフラスコ内に添加し溶解
後、合成例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）溶液１２８重
量部、ジメチルエタノールアミン３６重量部及び脱イオ
ン水４０重量部の混合液を添加した。その後、８０〜８
５℃で１時間撹拌し反応させ、複合樹脂（Ｆ）を得た。
この樹脂の固形分酸価は１８であった。その後、脱イオ
ン水９５０重量部を１時間３０分かけて徐々に滴下し、
白色の水分散体を得た。これを固形分が３５％になるよ
うに減圧下で過剰の溶剤を留去した。このときの粘度は
１６００cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であった。これを実
施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行っ
た。水性樹脂組成物の安定性と塗膜物性試験結果を表３
に示す。

【００４６】実施例７．実施例１で得た水性樹脂組成物
５００重量部に、ディスパーで撹拌しながら合成例６の
フェノール樹脂（Ｇ）１５重量部を徐々に加えてフェノ
ール樹脂配合の水性樹脂組成物を得た。これを実施例１
と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。試
験結果を表３に示す。

【００４７】実施例８．実施例２で得られた水性樹脂組
成物５００重量部に、ディスパーで撹拌しながら合成例
７のフェノール樹脂１０重量部及びサイメル３０３
（Ｇ）（三井サイアナミド社製、メラミン樹脂）５重量
部を徐々に加えてフェノール樹脂及びメラミン樹脂配合
の水性樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様の方法
で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。試験結果を表３
に示す。

【００４８】実施例９．実施例３で得られた水性樹脂組
成物５００重量部に、ディスパーで撹拌しながらサイメ
ル３０３（Ｇ）（前出メラミン樹脂）１０重量部を徐々
に加えてメラミン樹脂配合の水性樹脂組成物を得た。こ
れを実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験
を行った。試験結果を表３に示す。

【００４９】実施例１０．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部、ＰＫＨ
Ｈ（Ａ）（ユニオンカーバイト社製、フェノキシ樹脂）
１２２重量部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポ
キシ樹脂）８１重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完
全に溶解後、１２０℃に降温し、合成例６のフェノール
樹脂（Ｇ）１５重量部を入れ、２時間同温度で撹拌し
た。ＧＰＣによる分子量測定により、フェノール樹脂が
フェノキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂に予備縮合され
ていることが確認できた。更に１００℃に降温し、これ
にスチレン１６．６重量部、アクリル酸エチル１５．７
重量部、メタクリル酸２２．７重量部及びベンゾイルパ
ーオキシド４．２重量部からなる単量体混合溶液（Ｂ）
を３時間かけてフラスコに徐々に滴下した。同温度に３
０分保温した後、ブチルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタ
ノール２３重量部及びベンゾイルパーオキシド０．７重
量部からなる混合液を２０分間で滴下、更に２時間保温
し、カルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得
た。その後、エピコート１０１０（Ｄ）（前出エポキシ
樹脂）１３５重量部をフラスコ内に添加し溶解後、合成
例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）１２８重量部、ジメチ
ルエタノールアミン３６重量部及び脱イオン水４０重量
部の混合液を添加した。その後、８０〜８５℃で１時間
撹拌し反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形
分酸価は２０であった。その後、脱イオン水９５０重量
部を１時間３０分かけて徐々に滴下し、白色の水分散体
を得た。これを固形分が３５％になるように減圧下で過
剰の溶剤を留去した。このときの粘度は１８００cps
（Ｂ型粘度計６rpm）であった。これを実施例１と同様
の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。試験結果
を表３に示す。

【００５０】実施例１１．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びフェ
ノトートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０
３重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全
に溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン１６．６
重量部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メタクリル
酸２２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド４．２重
量部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラ
スコに徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブ
チルセロソルブ５重量部、ブタノール２３重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド０．７重量部からなる混合液を２
０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラ
フト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。一方、別の撹拌機、
還流冷却器、温度計、不活性ガス注入口を備えたフラス
コにメチルエチルケトン５０重量部、ｎ−ブタノール４
０重量部及びエポトートＹＤ−２０Ｈ（Ｄ）（東都化成
社製、エポキシ樹脂）１３５重量部を仕込み、１３０℃
まで昇温し完全に溶解後、１２０℃に降温し、合成例７
のフェノール樹脂（Ｇ）１５重量部を入れ、２時間同温
度で撹拌した。ＧＰＣによる分子量測定により、フェノ
ール樹脂がエポキシ樹脂に予備縮合されていることが確
認できた。これの全量及び合成例１で得たアクリル系樹
脂（Ｅ）１２８重量部及びジメチルエタノールアミン３
６重量部と脱イオン水４０重量部の混合液を上記フラス
コに添加した。その後、８０〜８５℃で１時間撹拌し反
応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は
３２であった。その後、脱イオン水９５０重量部を１時
間３０分かけて徐々に滴下し、白色の水分散体を得た。
これを固形分が３５％になるように減圧下で過剰の溶剤
を留去した。このときの粘度は１４００cps （Ｂ型粘度
計６rpm ）であった。これを実施例１と同様の方法で塗
膜を作成、塗膜物性試験を行った。試験結果を表３に示
す。

【００５１】実施例１２．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びＰＫ
ＨＨ（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重量部を仕込
み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に溶解後、１０
０℃に降温し、これにスチレン１６．６重量部、アクリ
ル酸エチル１５．７重量部、メタクリル酸２２．７重量
部及びベンゾイルパーオキシド４．２重量部からなる単
量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコに徐々に滴
下した。同温度に３０分保温した後、ブチルセロソルブ
５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベンゾイルパ
ーオキシド０．７重量部からなる混合液を２０分間で滴
下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラフト化エポ
キシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エポトートＹＤ−２０
Ｈ（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）１３５重量部を仕込み、
１３０℃まで昇温し完全に溶解する。一方、別の撹拌
機、還流冷却器、温度計、不活性ガス注入口を備えたフ
ラスコに合成例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）１２８重
量部及びサイメル３０３（Ｇ）（前出メラミン樹脂）１
０重量部を入れ、１００℃で１時間撹拌する。ＧＰＣに
よる分子量測定により、メラミン樹脂（Ｇ）がアクリル
系樹脂（Ｅ）に予備縮合されていることが確認できた。
これの全量及びジメチルエタノールアミン１重量部を添
加した。その後、１００℃で１時間撹拌し反応をさせ複
合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は３１であ
った。その後、脱イオン水９５０重量部とジメチルエタ
ノールアミン３５重量部の混合液を１時間３０分かけて
徐々に滴下し、白色の水分散体を得た。これを固形分が
３５％になるように減圧下で過剰の溶剤を留去した。こ
のときの粘度は８７０cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であっ
た。これを実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物
性試験を行った。試験結果を表３に示す。

【００５２】実施例１３．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びエピ
コート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹脂）２０３重量
部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に溶解後、１００
℃に降温し、これにスチレン１６．６重量部、アクリル
酸エチル１５．７重量部、メタクリル酸２２．７重量部
及びベンゾイルパーオキシド４．２重量部からなる単量
体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコに徐々に滴下
した。同温度に３０分保温した後、ブチルセロソルブ５
重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベンゾイルパー
オキシド０．７重量部からなる混合液を２０分間で滴
下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラフト化エポ
キシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エポトートＹＤ−２０
Ｈ（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）１３５重量部をフラスコ
内に添加し溶解後、合成例１で得たアクリル系樹脂
（Ｅ）１２８重量部を添加した。その後、１３０℃で２
０時間撹拌し反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂
の固形分酸価は２４であった。その後、ジメチルエタノ
ールアミン３６重量部と脱イオン水９９０重量部の混合
液を１時間３０分かけて徐々に滴下し、白色の水分散体
を得た。これを固形分が３５％になるように減圧下で過
剰の溶剤を留去した。このときの粘度は８００cps （Ｂ
型粘度計６rpm ）であった。これを実施例１と同様の方
法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。試験結果を表
３に示す。

【００５３】実施例１４．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ１１重量部、ｎ−ブタノール２８重量部及びフェノ
トートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２５重
量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に溶
解後、１００℃に降温し、これにスチレン７．５重量
部、アクリル酸エチル７重量部、メタクリル酸１０．５
重量部及びベンゾイルパーオキシド１．９重量部からな
る単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコに徐々
に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチルセロソ
ルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベンゾイ
ルパーオキシド０．３２重量部からなる混合液を２０分
間で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラフト
化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エピコート１０
１０（前出エポキシ樹脂）３５０重量部をフラスコ内に
添加し溶解後、合成例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）溶
液１８２重量部、ジメチルエタノールアミン３８重量部
及び脱イオン水４０重量部の混合液を添加し、８０〜８
５℃で１時間撹拌し反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。こ
の樹脂の固形分酸価は２７であった。その後、脱イオン
水９５０重量部を１時間３０分かけて徐々に滴下し、白
色の水分散体を得た。これを固形分が３５％になるよう
に減圧下で過剰の溶剤を留去した。このときの粘度は９
５０cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であった。これを実施例
１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。
試験結果を表３に示す。

【００５４】実施例１５．撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソ
ルブ１５５重量部、ｎ−ブタノール３９０重量部及びフ
ェノトートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）３
５０重量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完
全に溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン３０重
量部、アクリル酸エチル２９重量部、メタクリル酸４１
重量部及びベンゾイルパーオキシド７．６重量部からな
る単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコに徐々
に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチルセロソ
ルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベンゾイ
ルパーオキシド１．３重量部からなる混合液を２０分間
で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラフト化
エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、エピコート１０１
０（前出エポキシ樹脂）２５重量部をフラスコ内に添加
し溶解後、合成例１で得たアクリル系樹脂（Ｅ）溶液４
５重量部、ジメチルエタノールアミン３５重量部及び脱
イオン水２３．５重量部の混合液を添加し、８０〜８５
℃で１時間撹拌し反応させ複合樹脂（Ｆ）を得た。この
樹脂の固形分酸価は４９であった。その後、脱イオン水
９５０重量部を１時間３０分かけて徐々に滴下し、白色
の水分散体を得た。これを固形分が３５％になるように
減圧下で過剰の溶剤を留去した。このときの粘度は９５
０cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であった。これを実施例１
と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。試
験結果を表３に示す。

【００５５】比較例１．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
１５０重量部、ｎ−ブタノール３７５重量部、フェノト
ートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）１３５重
量部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹
脂）２０３重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に
溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン２５．５重
量部、アクリル酸エチル２４．１重量部、メタクリル酸
３４．９重量部及びベンゾイルパーオキシド６．５重量
部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラス
コに徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチ
ルセロソルブ７．９重量部、ｎ−ブタノール３６．１重
量部及びベンゾイルパーオキシド１．１重量部からなる
混合液を２０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボン
酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。これにジ
メチルアミノエタノール２３．５重量部及び脱イオン水
９５０重量部の混合液を１時間３０分かけて徐々に滴下
し、白色の水分散体を得た。これを固形分が３５％にな
るように減圧下で過剰の溶剤を留去した。このときの粘
度は６００cps （Ｂ型粘度計６rpm ）であった。これを
実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行
った。試験結果を表３に示す。

【００５６】比較例２．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部、フェノトー
トＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２００重量
部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹脂）
１５０重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に溶解
後、１００℃に降温し、これにスチレン３０．２重量
部、アクリル酸エチル２８．５重量部、メタクリル酸４
１．３重量部及びベンゾイルパーオキシド７．６重量部
からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコ
に徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチル
セロソルブ９重量部、ｎ−ブタノール４２重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド１．３重量部からなる混合液を２
０分間で滴下、更に２時間保温し、アクリルグラフト化
エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、合成例１で得たア
クリル系樹脂（Ｅ）溶液４５．５重量部、ジメチルエタ
ノールアミン３５重量部及び脱イオン水４０重量部の混
合液を添加し、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させ複
合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は４０であ
った。その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分
かけて徐々に滴下し、白色の水分散体を得た。これを固
形分が３５％になるように減圧下で過剰の溶剤を留去し
た。このときの粘度は１１００cps （Ｂ型粘度計６rpm
）であった。これを実施例１と同様の方法で塗膜を作
成、塗膜物性試験を行った。水性樹脂組成物の安定性と
塗膜物性試験結果を表３に示す。

【００５７】比較例３．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
１５０重量部、ｎ−ブタノール３７５重量部、フェノト
ートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重
量部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹
脂）１３５重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に
溶解後、１００℃に降温し、これにスチレン１６．６重
量部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メタクリル酸
２２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド４．２重量
部からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラス
コに徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチ
ルセロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及び
ベンゾイルパーオキシド０．７重量部からなる混合液を
２０分間で滴下、更に２時間保温し、アクリルグラフト
化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、合成例１で得た
アクリル系樹脂（Ｅ）溶液１２８重量部、ジメチルエタ
ノールアミン３６重量部及び脱イオン水４０重量部の混
合液を添加し、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させ複
合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は３２であ
った。その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分
かけて徐々に滴下したが、安定な水分散体を得ることは
できなかった。

【００５８】比較例４．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びＰＫＨＨ
（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重量部を仕込み、
１３０℃まで昇温し完全に溶解後、１００℃に降温し、
合成例３で得たアクリル系樹脂（Ｅ）９６重量部及びジ
メチルエタノールアミン２２重量部と脱イオン水４０重
量部の混合液を添加した。その後、８０〜８５℃で３時
間撹拌し反応させた。その後、脱イオン水９５０重量部
を１時間３０分かけて徐々に滴下したが、安定な水分散
体を得ることはできなかった。

【００５９】比較例５．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部、フェノトー
トＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重量
部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹脂）
１３５重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に溶解
後、１００℃に降温し、合成例１で得たアクリル系樹脂
（Ｅ）１２８重量部及びジメチルエタノールアミン２１
重量部と脱イオン水４０重量部の混合液を添加した。そ
の後、８０〜８５℃で３時間撹拌し反応させ複合樹脂
（Ｆ）を得た。この樹脂の酸価は２３であった。その
後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分かけて徐々
に滴下したが、安定な水分散体を得ることはできなかっ
た。

【００６０】比較例６．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部、フェノトー
トＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重量
部及びエピコート１０１０（Ａ）（前出エポキシ樹脂）
１３５重量部を仕込み、１３０℃まで昇温し完全に溶解
後、１００℃に降温し、合成例１で得たアクリル系樹脂
（Ｅ）１２８重量部及びジメチルエタノールアミン２１
重量部と脱イオン水４０重量部の混合液を添加した。そ
の後、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させた。その
後、これにスチレン１６．６重量部、アクリル酸エチル
１５．７重量部、メタクリル酸２２．７重量部及びベン
ゾイルパーオキシド４．２重量部からなる単量体混合溶
液（Ｂ）を３時間かけてフラスコに徐々に滴下した。同
温度に３０分保温した後、ブチルセロソルブ５重量部、
ｎ−ブタノール２３重量部及びベンゾイルパーオキシド
０．７重量部からなる混合液を２０分間で滴下、更に２
時間保温した。これに脱イオン水９５０重量部を１時間
３０分かけて徐々に滴下したが、安定な水分散体を得る
ことはできなかった。

【００６１】比較例７．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びフェノト
ートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重
量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に溶
解後、１００℃に降温し、これにスチレン１６．６重量
部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メタクリル酸２
２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド４．２重量部
からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコ
に徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチル
セロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド０．７重量部からなる混合液を２
０分間で滴下、更に２時間保温し、カルボン酸変性グラ
フト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。その後、フェノトー
トＹＰ−５０（Ｄ）（前出フェノキシ樹脂）１３５重量
部をフラスコ内に添加し溶解後、合成例１で得たアクリ
ル系樹脂溶液（Ｅ）１２８重量部、ジメチルエタノール
アミン２１重量部及び脱イオン水４０重量部の混合液を
添加した。その後、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応さ
せた。その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０分
かけて徐々に滴下したが、安定な水分散体を得ることは
できなかった。

【００６２】比較例８．撹拌機、還流冷却器、温度計、
不活性ガス注入口を備えたフラスコにブチルセロソルブ
９０重量部、ｎ−ブタノール２２５重量部及びフェノト
ートＹＰ−５０（Ａ）（前出フェノキシ樹脂）２０３重
量部を仕込み、加熱した。１３０℃まで昇温し完全に溶
解後、１００℃に降温し、これにスチレン１６．６重量
部、アクリル酸エチル１５．７重量部、メタクリル酸２
２．７重量部及びベンゾイルパーオキシド１．９重量部
からなる単量体混合溶液（Ｂ）を３時間かけてフラスコ
に徐々に滴下した。同温度に３０分保温した後、ブチル
セロソルブ５重量部、ｎ−ブタノール２３重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド０．７重量部からなる混合液を２
０分間で滴下、更に２時間保温した。その後、エピコー
ト１０１０（Ｄ）（前出エポキシ樹脂）１３５重量部を
フラスコ内に添加し、溶解後、合成例１で得たアクリル
系樹脂溶液（Ｅ）１２８重量部、ジメチルエタノールア
ミン２１重量部及び脱イオン水４０重量部の混合液を添
加した。その後、８０〜８５℃で１時間撹拌し反応させ
複合樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の固形分酸価は２１で
あった。その後、脱イオン水９５０重量部を１時間３０
分かけて徐々に滴下したが、安定な水分散体を得ること
はできなかった。

【００６３】実施例１６．１７．１８．１９．２０．及
び比較例９．１０．単量体混合物（Ｂ）を表４に示す組
成にした以外は、実施例１と同様にして、白色の水分散
体を得た。これを固形分が３５％になるように減圧下で
過剰の溶剤を留去した。この時の粘度を表４に示す。こ
れを実施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験
を行った。水性樹脂組成物の安定性と塗膜物性試験結果
を表４に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例２１．２２．２３．２４．２５．２
６．及び比較例１１．単量体混合物（Ｂ）と共に滴下す
るベンゾイルパーオキシドを表５に示す量にした以外は
実施例１と同様にして、白色の水分散体を得た。これを
固形分が３５％になるように減圧下で過剰の溶剤を留去
した。この時の粘度を表５に示す。これを実施例１と同
様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行った。水性樹
脂組成物の安定性と塗膜物性試験結果を表５に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例２７．２８．２９．３０．及び比較
例１２．１３．アクリル系樹脂（Ｅ）を表６に示すアク
リル系樹脂（Ｅ）溶液にした以外は実施例１と同様にし
て、白色の水分散体を得た。これを固形分が３５％にな
るように減圧下で過剰の溶剤を留去した。この時の粘度
を表６に示す。これを実施例１と同様の方法で塗膜を作
成、塗膜物性試験を行った。水性樹脂組成物の安定性と
塗膜物性試験結果を表６に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】実施例３１．３２．３３．３４．アクリル
系樹脂（Ｅ）を表２に示すアクリル系樹脂（Ｅ）溶液に
した以外は実施例１と同様にして、白色の水分散体を得
た。これを固形分が３５％になるように減圧下で過剰の
溶剤を留去した。この時の粘度を表７に示す。これを実
施例１と同様の方法で塗膜を作成、塗膜物性試験を行っ
た。水性樹脂組成物の安定性と塗膜物性試験を表７に示
す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、安定性に優
れ、塗膜表面がワキの発生しない平滑で、且つその硬化
塗膜が耐熱水性、加工性、耐蝕性、耐溶剤性、フレーバ
ー性に優れたものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキ
   シ樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸とこ
   れと共重合性の不飽和単量体からなる酸価１００〜５０
   ０の単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合させたカルボン
   酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）と、芳香族エポキ
   シ樹脂（Ｄ）との混合物に、酸価１００〜５００のカル
   ボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｅ）を部分的に結合さ
   せた複合樹脂（Ｆ）を、水分散又は水溶解させた水性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族エポキシ樹脂（Ｄ）が、芳香族エ
   ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の混合物である請求項１の
   水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
   （Ｇ）をさらに混合した請求項１又は２の水性樹脂脂組
   成物。
4. 【請求項４】 フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
   （Ｇ）が、芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹
   脂（Ａ）、グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）、芳香族エポ
   キシ樹脂（Ｄ）及びアクリル系樹脂（Ｅ）から選ばれる
   少なくとも一つと予備縮合したものである請求項３の水
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノ
   キシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸
   とこれと共重合性の不飽和単量体からなる酸価１００〜
   ５００の単量体混合物（Ｂ）とをグラフト重合させてカ
   ルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を得、 このカルボン酸変性グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）を
   芳香族エポキシ樹脂（Ｄ）と混合し、 次に、この混合物に酸価１００〜５００のカルボキシ
   ル基含有アクリル系樹脂（Ｅ）を反応させて複合樹脂
   （Ｆ）を得、 この複合樹脂（Ｆ）を水分散又は水溶解させることを
   特徴とする水性樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】 芳香族エポキシ樹脂（Ｄ）が、芳香族エ
   ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の混合物である請求項５の
   水性樹脂組成物の製造法。
7. 【請求項７】 フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
   （Ｇ）を、複合樹脂（Ｆ）を水分散又は水溶解させる前
   又は後に加える請求項５又は６の水性樹脂組成物の製造
   法。
8. 【請求項８】 フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
   （Ｇ）が、芳香族エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹
   脂（Ａ）、グラフト化エポキシ樹脂（Ｃ）、芳香族エポ
   キシ樹脂（Ｄ）及びアクリル系樹脂（Ｅ）から選ばれる
   少なくとも一つと予備縮合したものである請求項７の水
   性樹脂組成物の製造法。