JPH0372578A - 缶内面用複層塗膜 - Google Patents

缶内面用複層塗膜

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JPH0372578A
JPH0372578A JP2122920A JP12292090A JPH0372578A JP H0372578 A JPH0372578 A JP H0372578A JP 2122920 A JP2122920 A JP 2122920A JP 12292090 A JP12292090 A JP 12292090A JP H0372578 A JPH0372578 A JP H0372578A
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water
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epoxy resin
resol
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Masahiro Murata
正博 村田
Nukiyasu Tanaka
田中　貫康
Tomoo Konakawa
共生 粉川
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、缶内面用複層塗膜に関し、更に詳しくは、金
属素材に直接塗布された、風味保持性、密着性、耐食性
、加工性等に優れた缶内面用複層塗膜に関する。
［従来の技術及びその問題点］ 従来、缶用塗料においては、耐食性、加工性、風味保持
性等に優れた材料であるエポキシ系樹脂が、主に溶剤型
塗料のバインダー成分として使用されている。一方缶用
の水性塗料においても、その優れた特性からエポキシ系
樹脂をバインダー成分として使用することが望まれてお
り、その使用について種々提案されている。中でも缶内
面用として適している塗料は、エポキシ系樹脂を高酸価
アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基を
アンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せし
めた組成物である（特開昭５５−３４８１号公報、特開
昭５５−３４８２号公報参照）。
また、この他にベンゾイルパーオキサイド等のラジカル
発生触媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基
含有モノマーを含むアクリル系七ノマーをグラフト重合
させ、アンモニウム、アミン等の塩基性化合物を用いて
水中に分散せしめた組成物も提案されている（特開昭５
５−３４８２号公報参照）。
しかしながら、前記した溶剤型エポキシ樹脂を用いた缶
内面用塗料は、優れた塗膜性能を有しているが、風味保
持性、密着性、耐食性、加工性等の性能においてより一
層の改良が望まれている。
さらに、従来の水分散型エポキシ樹脂を用いた缶内面用
塗料はそれ自身では乾燥過程における硬化が不充分であ
るため、硬化剤としてアミノ樹脂やフェノール樹脂が併
用されている。しかしながせ。これらの硬化剤を使用す
れば、得られる水性塗料組成物から形成される塗膜は風
味保持性、密着性（耐水密着性）等の性質において不充
分なものとなり、缶内面用として不適当である。
かように、従来の缶内面用塗料はそれ単独で風味保持性
、密着性、耐食性、加工性等必要とされる性能の全てを
満足させることは不可能である。
［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、斯かる現状に鑑み、風味保持性及び耐水
密着性に優れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優
れた缶内面用塗膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
複層の塗膜を形成せしめることにより機能を各層に分け
ることによって解決できることを見い出し本発明を完成
するに至った。
かくして、本発明に従えば、レゾール型フェノール樹脂
５０〜９８重量％及び該樹脂と相溶性のあるエポキシ系
樹脂２〜５０重量％をバインダー成分として含有する熱
硬化性塗料を用いて形成される乾燥膜厚が１μ以下の下
塗り塗膜（Ａ）上に、下記の熱硬化性塗料、すなわち （ａ）　　芳香族系エポキシ樹脂５０〜９５重量％及び
レゾール型フェノール樹脂５〜５０重量％をバインダー
成分として含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、 （ｂ）　　カルボキシル基含有アクリル系樹脂と芳香族
系エポキシ樹脂との反応物であるエポキシ−アクリレー
ト樹脂をバインダー成分として含有する水溶性（もしく
は水分散性）熱硬化性塗料、及び （ｃ）　　上記（ｂ）の塗料のバインダー成分の１〜５
０重量％をレゾール型フェノール樹脂で置換した水溶性
（もしくは水分散性）熱硬化性塗料、 から選ばれる熱硬化性塗料を乾燥膜厚が２〜２０μの範
囲内となるように塗り重ねて上塗り塗膜（Ｂ）を形成す
ることにより得られることを特徴とする缶内面用複層塗
膜が提供される。
本発明における下塗り塗膜（Ａ）は、金属素材上に直接
形成されるものであって、素材との密着性に優れ、素材
に耐食性を付与するものである。
下塗り塗膜（Ａ）を形成する熱硬化性塗料の一成分とし
て用いられるレゾール型フェノール樹脂には、フェノー
ル類をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応
させることによって得られるものが包含される。該フェ
ノール樹脂の調製のために用いられるフェノール類とし
ては、ホルムアルデヒドと反応してメチロール基を３個
以上生戊する３官能以上の多官能性１価フェノール類が
、内容物の衛生性、風味保持性および素材の耐食性を向
上させる等の観点から好ましい。また、レゾール型フェ
ノール樹脂の可撓性を向上させる目的で、上記多官能性
１価フェノール類に加えて１価フェノール類で２官能性
のものを併用することもできる。
後者の場合、生成するレゾール型フェノール樹脂の構造
からみると、２官能性フエノール類と多官能性フェノー
ル類はメチレン結合を介してランダムに架橋結合し、２
官能性フエノール類は架橋間分子量を調整するのに役立
ち、また３官能以上の多官能性フェノール類は架橋密度
を調整するのに役立つものと推定される。
３官能以上の多官能性フェノール類と２官能性のフェノ
ール類はアルカリ触媒の存在下において、同時に共縮合
しても、または別個に縮合してから混合して用いても、
所期の目的を達することができる。
上記の３官能性以上の多官能性フェノール類としては、
例えば、石灰酸、メタクレゾール、ｍ−メトキシフェノ
ール等の１価フェノール類；ビスフェノールＡ１　ビス
フェノールＢ１　レゾルシン等の２価フェノール類；な
ど通常使用されているフェノール類をあげることができ
る。これらの３官能以上のフェノール類は単独で使用し
てレゾール型フェノール樹脂としてもよく、また３官能
以上のフェノール類を２種以上混合してレゾール型フェ
ノール樹脂としてもよい。
上記した多官能性フェノール類と併用しうる２官能性フ
エノール類としては、例えば、パラクレゾール、オルソ
クレゾール、パラターシャリ−ブチルフェノール、パラ
メトキシフェノール、パラ／ニールフェノール等通常使
用されているフェノール類があげられる。
併用する場合の両者の使用割合は厳密に制限されるもの
ではなく、得られるレゾール型フェノール樹脂に望まれ
る物性等に応じて変えることができるが、一般には、多
官能性フェノール類／２官能性フェノール類の重量比が
９０／１０〜６０／４０の範囲内とすることができる。
前記したフェノール類と反応させるホルムアルデヒドと
しては、水溶液状のもの、有機溶剤に溶解したもの、有
機溶剤−水系に溶解したもの等を使用することができる
。
また、レゾール型フェノール樹脂の合皮に際して使用さ
れるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性金属
塩、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等をあげること
ができる。
レゾール型フェノール樹脂の合或は、それ自体既知の方
法を用いて行なうことができ、例えば、フェノール類と
ホルムアルデヒド溶液をアルカリ触媒の存在下で加熱し
て、蒸発する水、ホルムアルデヒド等を冷却還流しなが
ら反応させて得られる縮合体を水分と分離する。水分を
分離した後、縮合をさらに進めるため加熱を行ってもよ
い。これにより溶剤可溶性タイプのレゾール型フェノー
ル樹脂を得ることができる。
本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は
、溶剤可溶性タイプであることができ、或いは水溶性も
しくは水分散性（以下、単に「水溶性」と略す）タイプ
のものであってもよい。
般に低分子量、高メチロールタイプのレゾール型フェノ
ール樹脂は水溶性であり好適に用いることができる。該
レゾール型フェノール樹脂の分子量が大きくなると水溶
性ではなくなるが、アルカリ性化合物で中和すると水溶
性にすることができる。
更に、樹脂の分子量が大きくなると、次第に水溶性を失
なうので、サルチル酸や４．４′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）パレリック酸などを共縮合させてアルカリ
性化合物で中和することによって水溶性にすることがで
きる。
またレゾール型フェノール樹脂の水溶性を向上させるに
、水との共溶媒として水混和性の溶剤（例えば、アルコ
ール系溶剤、セロンルブ系溶剤、カルピトール系溶剤な
ど）を少量用いることは一つの有効な手段である。
本発明において、水溶性レゾール型フェノール樹脂とし
ては、低分子量、高メチロール化レゾール型フェノール
樹脂を使用することが好ましい。
この樹脂を合皮するには、フェノール類に対するホルム
アルデヒドの配合量が重要で、理論官能性水素に対して
過剰のホルムアルデヒドを用いることが必要である。具
体的には例えば、フェノール類１モル当りホルムアルデ
ヒドを４モル以上１０モル以下の割合で用いるのが望ま
しい。
該水溶性フェノール樹脂の製造は、適当な反応溶媒中、
一般には水及び／又はアルコール媒体中で従来から既知
の方法で行なうことができる。触媒としては、従来のレ
ゾール型フェノール樹脂の製造に使用される塩基性触媒
のいずれも使用できるが、本発明の所期の効果を発揮し
得るレゾール型フェノール樹脂を得るには、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
バリウム、リン酸三ナトリウムのアルカリ金属の水酸化
物又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用することが好
ましい。
前記した水溶性レゾール型フェノール樹脂のフェノール
成分としては、溶剤可溶性タイプのレゾール型フェノー
ル樹脂の合皮について前述したと同様のものを使用する
ことが有利である。
上記のレゾール型フェノール樹脂を中和して水溶化する
ために用いうるアルカリ性化合物としては、塗膜の焼付
乾燥時に揮発するものが好ましく、通常フェノール性Ｏ
Ｈ基の中和に用いられるものである限り特に制限はな〈
従来既知のものが広く使用でき、例えば第１級アミン（
例えば、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノール
アミンなど）、第２級アミン（例えば、ジメチルアミン
、ジェタノールアミンなど）、第３級アミン（例えば、
トルエチルアミン 量としては、反応物中のフェノール性ＯＨ基に対して通
常０．１〜２、好ましくは０．５〜１．２の範囲内の中
和当量で用いるのがよい。
本発明に従う下塗り塗膜（Ａ）においてレゾール型フェ
ノール樹脂と併用されるエポキシ系樹脂は、該フェノー
ル樹脂と相溶性を有するものであれば特に限定されるも
のではなく、有機溶剤可溶性又は水溶性のいずれのタイ
プも使用できる。缶内面用としては、内容物の食品に対
する衛生性、風味保持性、耐食性等の観点から芳香族系
、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが
望ましい。
本発明において使用しうるビスフェノール型エポキシ樹
脂には、例えば、ビス（４−オキシフェニル）メタン、
２．２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−オキシフェニル）メタン等のビスフェノー
ル類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に
反応せしめて得られるエポキシ樹脂が包含され、具体的
にはシェル化学株式会社からエピコート８２８、エピコ
ート１００１，エピコート１００４、エピコート１００
７、エピコート１００９、エピコー）１０１０などの商
品名で市販されているものを例示することができる。
特に好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１　、５
　０　０〜３，５００、特に２．０００〜３．０００の
範囲内にあるエポキシ樹脂であり、例えばエピコート１
００７、エピコート１　００９等を挙げることができる
。前記したエポキシ樹脂は主として溶剤可溶性タイプの
ものであり、該樹脂を溶解するのに使用しうる有機溶剤
としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、インホロン
等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、他のア
ルキルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；メチルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブ
アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類など又はこれらの混合溶
媒を挙げることができる。
一方、水溶性タイプのエポキシ樹脂としては、後記する
上塗り塗膜（Ｂ）の形成に用いられる熱硬化性塗料（ｂ
）の成分であるカルボキシル基含有アクリル系樹脂と芳
香族エポキシ樹脂との反応物を例示することができ、こ
のものはレゾール型フェノール樹脂と組合せて水溶液も
しくは水分散液の形で用いることができる。
下塗り塗膜（Ａ）を形成する熱硬化性塗料（以下、下塗
り塗料という）におけるレゾール型フェノール樹脂とエ
ポキシ系樹脂の配合割合は、前者５０〜９８重量％、好
ましくは６０〜８０重量％に対し、後者２〜５０重量％
、好ましくは２０〜４０重量％とすることができる。
下塗り塗膜（、Ａ）を形成する際、その硬化性を促進す
るために、下塗り塗料にリン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性硬化促進剤を配合することもできる。
下塗り塗Ｊｌ　（Ａ）は下塗り塗料をローラー塗装、ス
プレー塗装などのそれ自体既知の塗装方法によって塗布
し、１８０℃〜２２０℃の温度で約ｌＯ秒〜約５分間焼
き付けることによって形成することができる。金属素材
の形状によっては流し塗りやシャワーコート法なども適
用することができる。
本発明における下塗り塗膜（Ａ）の膜厚（乾燥膜厚、以
下同じ）は、蒋ければ薄いほど良く、そのためには下塗
り塗料中の固形分を一般に１０重量％以下、好ましくは
２〜８重量％の範囲内にすることが望ましい。本発明者
らの研究によれば、膜厚が１μを越えると不適切な場合
がしばしば経験された。その理由は以下のとおりである
。第１に、塗膜は硬化されているとは言え缶内容物によ
って抽出される低分子成分を含有する可能性があるので
、缶内容物の食品衛生性の観点から耐食性下塗り塗膜（
Ａ）の膜厚は薄ければ薄いほどよい。
第２に、防食塗膜としては、金属表面に対して強い親和
力（結合力）を持ち、水、酸素、亜硫酸ガス、塩化イオ
ン等の腐食性物質の侵入を防止し、仮に侵入したとして
も腐食性物質により金属面と塗膜との結合力が破壊され
ない機能をもつことが望ましい。この目的を達成するに
は、塗膜内に発生する歪応力が小さいことが望ましく、
歪応力が大きいと、塗膜と素材との界面に作用して付着
結合を破壊する。塗膜内に生ずる歪応力にもとづく剪断
力は塗膜の断面積に比例し、剪断力は塗膜が薄ければ薄
いほど小さくなる。
次に、本発明の複層塗膜における上塗り塗膜（Ｂ）は、
下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの熱硬化性塗料（以下、
上塗り塗料という）を用いて形成される。
（ａ）　　芳香族エポキシ樹脂とレゾール型フェノール
樹脂をバインダー成分として含有する有機溶剤型熱硬化
性塗料：この塗料は下塗り塗膜（Ａ）を形成するための
前述した熱硬化性塗料と組ＦＲ戊分的に同じであること
ができるが、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂
との配合割合は異なり、本上塗り塗料においては、エポ
キシ樹脂５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量
％に対し、レゾール型フェノール樹脂は５〜５０１１ｉ
量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で使用される
。
エポキシ樹脂が５０重量％未満、すなわちフェノール樹
脂が５０重量％を越えると、缶内容物の衛生性や風味保
持性を損う恐れがあるばかりか、加工性などの製缶工程
上の問題点が生じる可能性がある。
（ｂ）　　カルボキシル基含有アクリル系樹脂と芳香族
系エポキシ樹脂との反応物であるエポキシ−アクリレー
ト樹脂をバインダー成分として含有する水溶性熱硬化性
塗料：この塗料としては、芳香族エポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有アクリル樹脂とからなるそれ自体既知の水
性塗料組成物を使用することができる（例えば、米国特
許第４，２４７．４３９号、第４．２１２．７１８号、
第４，３０８．１８５号、第４，３０２．３７３号など
参照）。
代表的な例としては、芳香族系エポキシ樹脂とカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とを、エポキシ基に対してカ
ルボキシル基が過剰となる割合で混合し、有機溶剤中に
おいて第３級アミンの存在下にエステル付加反応させて
得られる水溶性エポキシ−アクリレート樹脂をバインダ
ー成分として含有する熱硬化性塗料；及び芳香族エポキ
シ樹脂にカルボキシル基含有不飽和単量体を含む後記す
る如きラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中にお
いてベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存
在下にグラフト重合させて得られる水溶性エポキシ−ア
クリレート樹脂をバインダー成分として含有する熱硬化
性塗料等を挙げることができる。
上記エポキシ−アクリレート樹脂の製造に用いる芳香族
系エポキシ樹脂は数平均分子量が通常ｌ。
４００〜８，０００程度、好ましくは２．９００〜７．
０００程度のものが適している。該エポキシ樹脂の数平
均分子量が１４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆に
、エポキシ樹脂の数平均分子量がｇ、ｏｏｏより大きく
なると、アクリル系樹脂との反応時、粘度が高くなり過
ぎ、安定な乳化が困鯉になるという傾向が生じる。
かかる芳香族系エポキシ樹脂の具体例としては、例えば
、シェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ当量
約９００、数平均分子量約１４００）、エピコート１０
０７　（エポキシ当量約１７００、数平均分子量約２９
００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３５００
．数平均分子量約３７５０）、エピコート１ＯＩＯ（エ
ポキシ当量約４５００、数平均分子量約５５００）等が
挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記（ｉ
）群に示す如きカルボキシル基含有ラジカル重合体不飽
和単量体の少なくとも１種、及び必要に応じこれと共重
合体可能な下記（ｉ）群に示すラジカル重合性不飽和単
量体を（共）重合させて得られるアクリル系樹脂を例示
することができる。
（ｉ）　　アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸等のａ、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸。
（■）　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒドロキシアルキ
ルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ　−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原
子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド：スチ
レン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル、ベオバモノマー（シェル化学社製）
等のビニル単量体。
上記した不飽和単量体の好ましい組合せの例としては、
例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチ
ルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン／メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（ハ）ス
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（ニ）メタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等が挙
げられる。
これらの単量体からのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、それ自体既知の溶液重合法に従い、例えば
上記した不飽和単量体をラジカル重合用開始剤の存在下
に溶液重合することにより容易に行うことができる。
上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂は一般に５．０
００〜ｌ　００，０００好ましくはｌＯ，０００〜５０
．０００の範囲内の数平均分子量、及び樹脂固形分で通
常５０〜５００程度、好ましくは７０〜４００の範囲内
の酸価をもっことができる。
前記のエステル付加反応及びグラフト重合反応において
使用しうる有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及
びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解し且つこれ
ら樹脂の反応物を中和して得られるカルボン酸塩を水で
希釈する場合にエマルジョンの形成に支障をきたさない
水と混和し得る有機溶剤、例えばアルコール系溶剤、セ
ロソルブ系溶剤及びカルピトール系溶剤が挙げられる。
上記エステル付加反応及びグラフト重合反応において、
芳香族系エポキシ樹脂に対するアクリル樹脂又は前記ラ
ジカル重合性不飽和単量体の使用割合は、厳密に制限さ
れるものではないが、通常前者／後者の重量比で９５１
５〜７０／３０、特に９０／１０〜８０／２０の範囲内
とするのが好都合である。グラフト重合反応において前
記（ｉ）に示す如きカルボキシル基含有ラジカル重合体
不飽和単量体は、全ラジカル重合体単量体の２０〜８０
重量％、特に３０〜６０重量％を占めるように使用する
のが好ましい。
かくして得られるエポキシ−アクリレート樹脂は、樹脂
中のカルボキシル基をアミン、アンモニア等の塩基性化
合物で中和・水溶性化した後、熱硬化性塗料（ｂ）のバ
インダー成分として用いることができる。
（Ｃ）　　上記（ｂ）の塗料のバインダー成分の１〜５
０重量％をレゾール型フェノール樹脂で置換した水溶性
熱硬化性塗料：本塗料には、上記（ｂ）に述べたエポキ
シ−アクリレート樹脂５０〜９９重量％、好ましくは７
０〜９７重量％および前記（ａ）に述へたレゾール型フ
ェノール樹脂１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量
％の組合わせをバインダー成分として含有する水溶性熱
硬化性塗料が包含される。かかる樹脂の組合わせを用い
ることにより塗膜の硬化性が向上し腐食性物質が侵入し
離い塗膜を形成することができる。
上記した上塗り塗膜（Ｂ）を形成するのに使用される熱
硬化性塗料（ａ）〜（ｃ）は、下塗り塗膜（Ａ）上にロ
ーラー塗装、スプレー塗装などのそれ自体既知の塗装方
法により乾燥膜厚が２〜２０μ、特に３〜１０μの範囲
内のｍ膜を形成するように塗装され、約５秒から約３０
分間焼付けることによって複層塗膜が形成される。
熱硬化性塗料Ｃａ）〜（Ｃ）は、それぞれ単層で塗布す
ることができ、また膜厚が２０μを越えない範囲内で２
回以上に分けて塗布してもよい。
本発明の複層塗膜は、当該技術分野で既知の種々の基材
例えば、アルミニウム、ティンフリースチール、電気め
っきぶりき、等から製造される金属製の缶（その多くは
円筒型である）に適用することができる。食品、ビール
、その他の飲料用に使用される缶は、主としてスリーピ
ース又はツーピース式の打抜き及びアイロン処理（Ｄ＆
　Ｉ　）の種類のものである。スリーピース（本体、蓋
及び底からなる）から作られた缶に対しては、金属シー
トを缶の形に成形する前にロールコーティングするか、
又は部分成形後スプレーコーティングすることによって
、本発明の複層塗膜を形成することができる。金属シー
トを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生皮させるＤａ
Ｉ型の缶には、一般にスプレーコーティングによって本
発明の複層塗膜を形成することができる。
〔作用及び効果Ｊ 本発明で得られる複層塗膜は、下塗り塗ＩＩ　（Ａ）が
主として耐食性及び金属素材との密着性を付与し、上塗
り塗膜（Ｂ）が主として風味保持性、加工性等を付与し
て全体として従来の缶内面用に用いられた塗膜の性能を
はるかに凌駕するものである。
［実施例］ 以下、本発明を製造例および実施例により説明する。な
お、例中ｒ部」、１％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。また、レゾール型フェノール樹脂を以後は
レゾール樹脂と呼ぶことにする。
製造例１ニレゾール樹脂溶液Ａの製造 ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。次い
でブタノール１００部とりンｒａ３部を加え、１１０〜
１２０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、溶液を
濾過して生皮したリン酸ナトリウムを濾別し、加熱残分
５ｏ％、粘度Ｎ（ガードナー泡粘度計、２５℃）のレゾ
ール樹脂溶液Ａ約２２０部を得た。
製造例２ニレゾール樹脂溶液Ｂの製造 石灰酸１００部、３７％ホルムアルデヒド４゜０部、２
５％苛性ンーダ２００部を混合し、６０℃で３時間反応
させた後、ｎ−ブタノール２００部を加え、続けて２０
％塩酸２００部を加えたところ、上層が有機層で下層が
水層の２層に分かれた。有機層を水２００部で２回洗浄
したところ、下層が有機層になった。この有機層の溶剤
を一部減圧除去したところ加熱残分５０％、粘度Ｋ（ガ
ードナー泡粘度計、２５℃）のレゾール樹脂溶液Ｂ約２
００ｇを得た。
製造例３：エポキシ樹脂溶液Ｃの製造 エポキシ当量２７２０のビスフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェル社製エピコート１００９）をシクロヘキサ
ノン／キジロール／酢酸エチレングリコールモノエチル
エーテル−１／ｌ／ｌの混合溶液に溶解し樹脂分４０％
のエポキシ樹脂溶液Ｃを得た。
製造例４：エポキシ樹脂溶液りの製造 エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８４〜１９４、粘度１２０〜１５０ボイズ、
２５℃）５００部、ビスフェノールＡ２８６ｉ！１　）
リーｎ−ブチルアミン０．５部及びメチルイソブチルケ
トン８６部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に
加熱したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。この
ものを１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエ
ポキシ価０．０２５、溶液粘度（２５℃における樹脂分
４０％のブチルカルピトール溶液のガードナーホルト粘
度）ｚ、の９０％エポキシ樹脂溶液りを得た。
製造例５：カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液Ｅの
製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツロフラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、エチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。
フラスコ中のブタノールの温度を１０５℃に加熱し、こ
の温度において前記予備混合物を滴下ロートから３時間
に亘って滴下した。同温度で更に２時間保持し、共重合
反応を完了させた。次いで２−ブトキシェタノール２９
０部を加えて、粘度３７０センチボイズ、樹脂酸価３９
０、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液法を得た。
製造例６：下塗り塗膜形成用塗料（Ｉ）の製造配合 エポキシ樹脂溶液Ｃ１００部 ブチルセロソルブ　　　　　　　７８０部ブタノール　
　　　　　　　　１０００部レゾール樹脂溶液Ａ　　　
　　　　１２０部合計　　　　　２０００部 エポキシ樹脂溶液Ｃにブチルセロソルブを加工て混合、
希釈した後、よく撹拌しながらレゾール樹脂入を加えて
下塗り塗料（Ｉ）を製造した。
製造例７：下塗り塗膜形成用塗料（■）゛の製造配合 水性塗料（ＩＶ）本　　　　　　　１００部レゾール樹
脂８　　　　　　　　　５０部ジメチルアミノエタノー
ル　　　　　３部脱イオン水　　　　　　　　　８４７
部合　計　　　　　　　　１０００部 水溶栓抜料ｌＯＯ部をよくかき混ぜながら、レゾール樹
脂Ｂを加えて均一にした後、ジメチルアミノエタノール
３Ｍを加えてレゾール樹脂を中和し、更に脱イオン水８
４７部を加えて下塗り塗料（Ｉｆ）得た。
註＊：水性塗料（ＩＶ）の製造 配合 （１）アクリル系樹脂溶液Ｅ　　　　　１５０　　　部
（２）エポキシ樹脂溶液Ｄ　　　　　２８３　部（３）
ｎ−ブタノール　　　　　　　　８６　　部（４）２−
ブトキシェタノール　　　　４７　　部（５）脱イオン
水　　　　　　　　　　　　３．２部（６）ジメチルア
ミノエタノール　　　　５．３部（７）ジメチルアミｌ
エタノール　　　　９．５部（８）レゾール樹脂溶液Ａ
　　　　　　　３０　　部（９）脱イオン水　　　　　
　　　　　６４６　　部合計　　　　　１２６０　部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した。反応生皮物はアクリル系樹脂／エポ
キシ樹脂の固形分重量比が１５／８５である。反応は、
酸価を測定して追跡し、反応終点では酸価５１であった
。次いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）を
添加し、１０５℃で３０分間ホットブレンドした。
その後、（９）を３０分間に亘って添加して、固形分２
５％の安定な水性塗料を得た。
製造例８：上塗り塗膜形成用塗料■の製造配合 （１）エポキシ樹脂溶液ｃ　　　　　　２００部（２）
ブチルセロソルブ　　　　　　　９０部（３）レゾール
樹脂入　　　　　　　　　４０部合計　　　　　３３０
部 エポキシ樹脂Ｃにブチルセロソルブを加えて混合希釈し
た後よく撹拌しながらレゾール樹脂入を加えて、上塗り
塗料■を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２ 表−１に示す下塗り塗料と上塗り塗料との組合せで本発
明の複層塗膜を得た。塗装はバーコーターによって行な
い、下塗り塗膜及び上塗り塗膜は２００℃、６０秒間加
熱乾燥した。得られる複層塗膜の性能を後記衣−２に示
す。
表−１ 〈塗膜性能試験〉 （１）　　密着性 ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを使用し
て約１．５＋＋ｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目
をゴバン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープ
を密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観
察する。
○：全く剥離なし、■：若干剥離あり、△：剥離あり、
Ｘ：著しし゛剥離あり。
（２）虹鼻豊土並 ブリキに塗装した試験パネルを１００℃−３０分で水中
処理後、塗膜を視覚及びセロハ粘着テープ剥離で（１）
の密着性と同一の評価で判定する。
（３）耐溶剤剥離性 塗装したブリキ板をｌ　Ｏｃ＋ｏＸ　Ｉ　Ｏｃａ＋に裁
断し、沸騰しているクロロホルム中に浸漬する。１時間
沸騰クロロホルムで処理後、塗膜の剥離状態を目視観察
する。
０：全く剥離なし、＠：若干剥離あり、△：剥離あり、
×：著しい剥離あり。
（４）耐腐食性評価 蓋巻締前の未塗装スチール製２ピース缶を切り開いた缶
胴内面を素材として用いた塗装板の塗膜面にナイフを使
用して×印の切り目を入れた試験片を１％食塩水中で１
２５℃×３０分間処理を行い、×印近傍の腐食の程度を
判定した。
○：全く剥離なし、＠二若干剥離あり、△：剥離あり、
×：著しい剥離あり。
（５）加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにしたブリキに塗装した試料を置き、接触面が平ら
な重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた
時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定する
。
○：Ｏ〜９ＩＩＩＩ＋１■：　ｌ　Ｏ＝　１４＋ａｍ。
Δ：　１５〜２０ｍｍ。
（６）水抽出液フレーバー性 両面に塗装した１００μアルミ箔を、塗布面積ように耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１００℃−３０分の
殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを実施する。
Ｏ：全く剥離なし、■＝若干剥離あり、Δ：剥離あり、
×：著しい剥離あり。
（７）過マンガン酸カリウム消費量 （６）の水抽出液フレーバー性の試験のときに調整した
液について食品衛生法記載の試験法（厚生省４３４号）
に準じて測定した。消費量をｐｐｍで表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 レゾール型フェノール樹脂５０〜９８重量％及び該樹脂
    と相溶性のあるエポキシ系樹脂２〜５０重量％をバイン
    ダー成分として含有する熱硬化性塗料を用いて形成され
    る乾燥膜厚が１μ以下の下塗り塗膜（Ａ）上に、下記の
    熱硬化性塗料、すなわち （ａ）芳香族エポキシ樹脂５０〜９５重量％及びレゾー
    ル型フェノール樹脂５〜５０重量％をバインダー成分と
    して含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、 （ｂ）カルボキシル基含有アクリル系樹脂と芳香族系エ
    ポキシ樹脂との反応物であるエポキシ−アクリレート樹
    脂をバインダー成分として含有する水溶性（もしくは水
    分散性）熱硬化性塗料、及び （ｃ）上記（ｂ）の塗料のバインダー成分の１〜５０重
    量％をレゾール型フェノール樹脂で置換した水溶性（も
    しくは水分散性）熱硬化性塗料 から選ばれる熱硬化性塗料を乾燥膜厚が２〜２０μの範
    囲内となるように塗り重ねて上塗り塗膜（Ｂ）を形成す
    るとにより得られることを特徴とする缶内面用複層塗膜
    。
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