JPH0619821B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関するものであ
り、更に詳細には非磁性支持体上に形成される磁性層に
含まれる結合剤の改良に関するものである。

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために、熱
可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層表面は益々平滑化され
ている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟化点が低くガラス転移点が高いというように耐熱性
に劣るので磁性層の非磁性支持体への粘着あるいは剥離
が生じて磁気記録媒体としての性能を充分に発揮するこ
とができないという問題が生じている。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善するた
めに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子量
ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を増
加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の結合
剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル
系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒
体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずか
に毒性の強いジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の溶剤は、ベ
ースフィルム、塗布面、被着面等の溶剤のふれる材質部
分を侵かし、部分的にシワ、凹凸を発生させたり、場合
によってはそれらの溶解するという問題が生ずるため、
熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度を高めるこ
とによる改良には限界がある。

本発明者等は、上述した問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、磁性層の結合剤として熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレタン樹脂とポ
リイソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化
物を用いることにより耐ブロッキング性や耐久性を大幅
に向上でき、かつ上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂が汎用溶媒系に容易に溶解することを見出し本発明を
完成したものであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と
結合剤を主体とする塗布層が形成されてなる磁気記録媒
体において、上記塗布層が、非磁性支持体上に強磁性粉
末と結合剤を主体とする塗布層が形成されてなる磁気記
録媒体において、上層塗布層が、分子量５００以上，５
０００以下の長鎖ジオール、分子量５０以上，５００未
満の短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシア
ナートを反応させることによって得られ、且つウレタン
基濃度とウレア基濃度の合計量が１．８ｍモル／ｇ〜
３．０ｍモル／ｇ、ウレア基濃度／ウレタン基濃度が
０．３〜１．６である熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂を結合剤として含有するものであり、さらに上記熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬
化剤との反応による硬化物を含有するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結
合）を有していることが特徴であり、このウレタン結合
とウレア結合が結合剤樹脂の熱的性質の改善に重要な役
割りを果たし、耐熱性の尺度である軟化点を高く、そし
てガラス転移点を低くすることができ、広い温度範囲に
わたり安定した磁性層の物性が維持され、耐ブロッキン
グ性の向上に著しく効果を発揮する。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
はウレタン基とウレア基の双方を含有しており、ウレア
基の導入はウレタン基同様樹脂の熱的性質を改善する効
果は顕著であり、更に重要なことは、このウレア基の導
入により前述したケトン系、アルコール系、エステル
系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み
合せて用いることで可溶な樹脂が得られることである。
また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂分子中の極
性基（ウレタン基、ウレア基）の濃度を一般の熱可塑性
ポリウレタン樹脂より大きくできるため、分子−分子間
の相互作用が強くなり、得られる磁性層の塗膜物性が向
上し、耐久性にも効果を発揮する。すなわち、上記熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体の結合剤
として用いることにより、耐ブロッキング性及び耐久性
に優れた磁気記録媒体を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度しては１．８mmol／ｇ〜３．
０mmol／ｇであるのが好ましい。前記濃度が１．８mmol
／ｇ未満であると樹脂の軟化点が下がり耐ブロッキング
性が改善されず、また前記濃度が３．０mmol／ｇを越え
ると汎用の溶媒に不溶となり、ジメチルホルムアミド等
にしか溶解しなくなってしまう。またウレア基濃度／ウ
レタン基濃度としてはその比率が０．３〜１．６である
のが好ましい。ウレア基濃度／ウレタン基濃度比率が
０．３未満であると汎用の溶媒に不溶となり、またウレ
ア基／ウレタン基濃度の比率が１．６を超えると樹脂の
ガラス転移点が高くなってしまう。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分
子量は１００００〜１００００ ０、より好ましくは１
００００〜６００００の範囲であることが好ましい。数
平均分子量が１００００未満であると樹脂の塗膜形成能
が不充分なものとなり、また数平均分子量が６００００
を超えると塗料製造上、混合、塗布などの工程において
問題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
は８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるのが
望ましい。軟化点がこれ以下であると従来の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッキング性
及び物性の向上が図れなくなる。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス転
移点は０℃以下、より好ましくは−１０℃以下であるの
が望ましい。ガラス転移点がこれ以上であると物性の転
移領域が常温に近づくため好ましくない。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が５００以上、５０００以
下であって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオールおよびポリエーテルエステルグリコール等に
大別される。ポリエステルジオールとしては、具体的に
は例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコ
ールエステルと、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応し
て得られるポリエステルジオール類またはε−カプロラ
クトン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系
のポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテル
ジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリ
コール類またはこれらの共重合ポリエーテルグリコール
等が挙げられる。また、ポリエーテルエステルグリコー
ルとしては、上記ポリアルキレンエーテルグリコールを
ポリオール成分として脂肪族または芳香族ジカルボン酸
と反応させて得られるポリエステルグリコール類が挙げ
られる。この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎる
と、得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレ
タン基濃度が大きくなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくな
り、また溶剤に対する溶解性が悪くなり、磁気記録媒体
の結合剤として用いるのには余り好ましくない。また、
長鎖ジオールの分子量が余り大きすぎるときは、樹脂中
の長鎖ジオール含有量が多くなりすぎて相対的にウレタ
ン基濃度が非常に小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び
耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が分子量が５０以上，５０
０未満であって、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、ハ
イドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジ
オールなどがあり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の
性質の応じてこれらを単独または種々の量比で混合して
使用できる。

本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造に用いられる有機ジアミンとしては、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ビフェニレンジアミン、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ビフェニレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−
ジアミノメチルクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの脂環族
ジアミンなどが挙げられる。

本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造に用いられる有機ジイソシアネートとしては、テ
トラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナートなどの脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニ
レンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナ
ートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシ
アナート、２，４−ナフタレンジイソシアナートなどの
芳香族ジイソシアナート、１，３−ジイソシアナートメ
チルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートメチル
シクロヘキサン、４，４′−ジイソシアナートジシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジイソシアナートなどの脂
環族ジイソシアナートなどが挙げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用する場合においては、耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚、硬
化剤として用いられるポリイソシアナートとしては、例
えばコロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、デス
モジュールＬ（バイエル社製）などの従来から硬化剤と
して使用可能であるポリイソシアナートであればいずれ
も使用できる。また、そのポリイソシアナート硬化剤の
量にしても通常使用されている量であればよい。

次に本発明の磁気記録媒体に用いる熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、
分子量５００以上，５０００以下の長鎖ジオール、分子
量５０以上，５００未満の短鎖ジオール、有機ジアミン
および有機ジイソシアナートを重付加反応せしめて得ら
れる。

重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混合物
をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイソシア
ナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機ジア
ミンを添加し鎖延長とウレア基の導入とを行うプレポリ
マー法がある。

また上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上記
短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。こ
のモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりすぎ
て、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗料
を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解でき
ず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述した
モル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく、ネ
オペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたはビス
フェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直鎖ジ
オールに比べ上述したモル比を大きくできる。しかし、
この場合でも上述したモル比が３を余り超えて大きすぎ
る場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量５００以上，５０００以下
の長鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエス
テルジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール
を用いることが好ましい。また分子量５０以上，５００
未満の短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐
短鎖ジオール、中でもネオペンチルグリコールを用いる
ことが好ましい。また有機ジアミンとしては前述した例
の中で特にイソホロンジアミンを用いることが好まし
い。また有機ジイソシアナートとしては前述した例の中
で特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法として
は、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混
合溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめ
て行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤
のように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造に
は、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶
融重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加
えて溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せ
て使用することができる。この場合磁性層の全バインダ
ーに対し熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合
は５重量％以上であるのが好ましい。全バインダーに対
する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合が５
重量％未満であると磁気記録媒体の耐ブロッキング性の
改善は殆んど期待できない。上述した熱可塑性樹脂とし
ては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量が１０００
０〜２０００００で重合度が役２００〜２０００程度の
もので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロ
ニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエストマー、
ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系
の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂ある
いは反応性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリ
フェニルメタントリイソシアナートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記の樹脂の中で特に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース
誘導体等に−ＳＯ₃Ｍ₁基、−ＯＳＯ₃Ｍ₁基、−ＣＯＯＭ
₁基、 （ただし、Ｍ₁ は水素またはアルカリ金属を表わし、Ｍ
₂ は水素、アルカリ金属または炭化水素基を表わす。）
等の親水性極性基を分子中に含有する樹脂と上記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂を併用することにより磁性
層中の磁性粉末の分散性を向上させた磁気特性のよい磁
気記録媒体が得られる。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等が挙げら
れる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表した場
合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあるも
の、即ちマグヘマイト（γ−Fe₂O₃，Ｘ＝１．５０）、
マグネタイト（Fe₃O₄，Ｘ＝１．３３）及びこれらの固
溶体（FeOx，１．３３＜Ｘ＜１．５０）である。これら
γ−Fe₂O₃やFe₃O₄は通常以下の製法によって得られる。
すなわち、第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第
一鉄を生成し、所定の温度・ＰＨで空気を吹き込み酸化
して、針状含水酸化鉄を得、これを出発物として空気中
２５０〜４００℃で加熱・脱水し、次いで還元性雰囲気
中３００〜４５０℃で加熱還元して針状マグネタイト粒
子とする。更に必要により、該マグネタイトを２００〜
３５０℃で再酸化して針状マグヘマイト（γ−Fe₂O₃）
とする。さらに、これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる
目的でコバルトを添加してもよい。コバルト含有磁性酸
化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類がある。
ＣＯドープ型酸化鉄粒子の製法としては、 (1) 水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 (2) ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶液
を添加して置き、ＰＨを調整しながらコバルトを含んだ
ゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 (3) Ｃｏを含まないゲータイトを核とし、この核上に
(2)の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有したゲータ
イトを成長させた後、還元・酸化する方法 (4) 針状ゲータイト又はマグヘマイトの表面にCo塩を
含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を吸着
させ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で熱処
理する方法 がある。又、Ｃｏ被着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ水
溶液中で針状磁性酸化鉄とコバルト鉄を混合し加熱し
て、その酸化鉄粒子に水酸化コバルト等のコバルト化合
物を吸着させ、これを水洗・乾燥して取出し、次いで、
空気中Ｎ₂ ガス中等の非還元性雰囲気中で熱処理する事
により得られる。

Ｃｏ被着型粒子は、Ｃｏドープ型粒子と比べ、テープ化
した時、転写特性・減磁特性に優れている特徴を有す
る。

上記強磁性二酸化クロムとしてはCrO₂ あるいはこれら
に抗磁力を向上させる目的でＲｕ，Ｓｎ，Te，Sb，Fe，
Ti，Ｖ，Mn 等の少なくとも一種を添加したものを使用
できる。CrO₂ は基本的には三酸化クロム(CrO₃)を水の
存在下少なくとも５００気圧で４００〜５２５℃の熱分
解することにより得られる。又、大気圧下での合成法と
してCrO₃を酸素の他に酸化窒素（ＮＯ）の存在下２５０
〜３７５℃で分解させる方法等もある。強磁性合金粉末
としてはFe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni 又はFe−Co−Ni
等が使用でき、又これらに種々の特性を改善する目的で
Al，Si，Ti，Cr，Mn，Cu，Zn等の金属成分を添加しても
よい。これらの強磁性合金粉末の製法としては、 (1) 強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として酸
塩）を熱分解し、還元ガスで還元する方法 (2) 針状オキシ水酸化鉄あるいはこれらにＣｏを含有
させたもの又は針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還元する
方法 (3) 強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法 (4) 金属カルボニル化合物を分解する方法 (5) 水銀電解によって強磁性金属粉末を電析させた
後、水銀を分離・除去する方法 (6) 強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム等で湿
式還元する方法 等がある。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（Ｒ₁ＣＯＯＨ、Ｒ₁ は炭素数１１〜１７個のア
ルキルまたはアルケニル基），前記の脂肪酸のアルカリ
金属（Ｌi,Ｎa，Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍg，
Ｃa，Ｂa）から成る金属石鹸，前記の脂肪酸エステルの
弗素を含有した化合物，前記の脂肪酸のアミド，ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル，トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン，プロピレ
ンなど），等が使用される。この他に炭素数１２以上の
高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使
用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル，グラファイトなどの
導電性微粉末，二流化モリブデン、二酸化タングステン
などの無機微粉末，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末，α−オレフィン重合
物，常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０），炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃr₂Ｏ₃）、コランダ
ム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。こ
れらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２
０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフラトポリマーなどの導電性微粉末，サポ
ニンなどの天然界面活性剤，アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤，高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチ
オン界面活性剤，カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基，リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤，アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性
活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
１００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面活性
剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの
界面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これ
らは帯電防止剤として用いられるものであるが、時とし
てその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性
の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンカイトライ
ト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピル
アミンナイトライト、ジエタノールアミンホスフェー
ト、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサ
メチレンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンス
テアレート、グラニジンカーボネート、トリエタノール
アミンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの
気化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩
または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。こ
れらの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル
系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系，ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素，ヘキ
サン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素，メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素等が挙げられる。また非磁性支持体の素材とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン類，セルローストリ
アセテート、セルロースダイアセテート，セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート等のセルロース誘導体，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等のビニル系樹脂，ポリカーボネート、ポリ
イミド、ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途
に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを
含む非磁性合金などの非磁性金属類，ガラス、陶器、磁
器などのセラミック類，紙、バライタまたはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの
炭素数２〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラ
ミネートした紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持
体の形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カー
ド、ドラム等いずれでも良い。

以下、実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明
がこれら実施例に限定されるものではないことは言うま
でもない。

樹脂合成例 撹拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを設置した
加熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１
０００のポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン社
製、商品名ニッポラン4009、構造式-CH(CH₃)-CH(CH₃)-O
OC(CH₂)₄COO-)１０００ｇ（１．０モル）、ネオペンチ
ルグリコール２６ｇ（０．２５モル）、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート５００ｇ（２．０モル）
およびメチルエチルケトン７００ｇを仕込み７５〜８０
℃で４時間反応させた後、更にメチルエチルケトン９０
０ｇを加え室温付近まで冷却した。次いでイソホロンジ
アミン１２２．４ｇ（０．７２モル）をメチルエチルケ
トン１３４５ｇ、シクロヘキサノン２０００ｇに溶解し
たジアミン溶液を加えた。ジアミン溶液を添加するにつ
れて溶液粘度が急激に増大するので所定粘度に達したら
残存−ＮＣＯ基濃度に見合うグリコールを加え末端を−
ＯＨ基に変性した。得られたポリウレタン−ウレア樹脂
溶液は、固形分２５％、粘度１００００ＣＰ／２５℃の
透明粘稠液体であり、長期保存しても増粘又はチクソト
ロピックにはならず、液性は良好であった。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、ネオペ
ンチルグリコール、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート及びイソホロンジアミンのモル数を任意に変え
て第１表に示す如く試料Ａないし試料Ｋを合成した。得
られる樹脂の特性を第１表に示す。

なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペート１００
０ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール１８ｇ
（０．２モル）及び４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート３００ｇ（１．２モル）の割合にて合成したも
ので、ウレア基を含有しないウレタン基濃度が１．８mm
ol/ｇ程度のポリエステルポリウレタン樹脂である。

また、第１表中、ガラス転移温度はトーショナルブレー
ドアナリシス（理学電機社製）を用いてＴＢＡ法により
測定し、軟化点はＪＩＳ２号タンベルで試料を裁断し５
ｇ／１００μｍ相当の荷重をかけた状態で温度を１分間
当り５℃の割合で昇温して変形量が急激に増加する温度
とした。

第１表の樹脂を用いて磁気記録媒体を作成する。

実施例１ Ｃo 被着にγ−Ｆe₂Ｏ₃ 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 17.5 〃 （U.C.C.社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂 7.5 〃 （試料Ｆ） 分散剤（レシチン） １ 〃 潤滑剤（シリコンオイル） １ 〃 研磨剤（Ｃr₂Ｏ₃） ２ 〃 メチルエチルケトン 100 〃 メチルイソブチルケトン 50 〃 トルエン 50 〃 上記組成物をボールミルにて４８時間混合し、３μフィ
ルターでろ過した後デスモジュールＬ（バイエル社製）
を硬化剤として２．５重量部添加し、更に３０分間混合
し、これを１６μ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の厚みが６μとなるように塗布し、磁場
配向処理を行なった後乾燥して巻き取った。これをカレ
ンダー処理した後、1/2インチ幅に裁断しサンプルテー
プを作成した。

実施例２ Ｃo 被着γ−Ｆe₂Ｏ₃ 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 12.5 〃 （ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂12.5 〃 （試料Ｆ） 分散剤（レシチン） １ 〃 潤滑剤（シリコンオイル） １ 〃 研磨剤（Ｃr₂Ｏ₃） ２ 〃 メチルエチルケトン 100 〃 メチルイソブチルケトン 50 〃 トルエン 50 〃 上記組成物を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例３ Ｃo 被着γ−Ｆe₂Ｏ₃ 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 7.5 〃 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂17.5 〃 （試料Ｆ） 分散剤（レシチン） １重量部 潤滑剤（シリコンオイル） １ 〃 研磨剤（Ｃr₂Ｏ₃） ２ 〃 メチルエチルケトン 100 〃 メチルイソブチルケトン 50 〃 トルエン 50 〃 上記組成物を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例４ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｂ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｄ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりにポリエステルポリウレタン樹脂
（試料Ａ）を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

比較例２ 実施例３の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりにポリエステルポリウレタン樹脂
（試料Ａ）を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

比較例３〜６ 実施例３の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）の代わりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｈ）〜熱可塑性ポリウレタン−シレア樹脂
（試料Ｋ）を用い、他は実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。ただし、熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂（試料Ｉ）および熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂（試料Ｋ）を用いた比較例４および比較
例６では、これら熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が
溶媒にうまく溶解せず、特性を評価し得るようなサンプ
ルテープを作成することはできなかった。

以上のサンプルテープの粘着性、及びスチル特性の測定
結果を次表に示す。

尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０℃、湿度８０％の条件下に２４時間放置後、サンプ
ルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０点法で採
点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い点数
とした。

スチル特性は、サンプルテープに４．５MHzの映像信号
を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間を測
定した。

上述のように、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁
気記録媒体の磁性層の結合剤として用いることにより、
熱的特性及び耐ブロッキング性、耐久性を大幅に改善さ
れた磁気記録媒体が得られ、また樹脂分子中にウレタン
基とウレア基の両者を導入することにより汎用の溶媒に
可溶な結合剤が得られる。

ただし、ウレタン基濃度とウレア基濃度が本発明の範囲
を外れると様々な不都合が生じている。例えば、ウレタ
ン基濃度とウレア基濃度の合計量が少なすぎる試料Ｈを
用いた比較例３では、機械低強度が不足し、粘着特性が
悪く、スチル特性も不十分である。また、前記合計量が
多すぎる試料Ｉを用いた実施例４では、結合剤が汎用溶
媒にあまり溶解せず、適正な磁気記録媒体を作成するこ
とができなかった。

一方、ウレア基濃度の比率の高い試料Ｊを用いた実施例
５では、ヤング率は高いものの破断強度が低いため、ス
チル特性が著しく低下している。

また、ウレア基濃度の比率が低い試料Ｋを用いた比較例
６では、ウレア基の導入による溶解性の改良が不十分
で、やはり適正な磁気記録媒体を作成することはできな
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主
   体とする塗布層が形成されてなる磁気記録媒体におい
   て、上記塗布層が、分子量５００以上，５０００以下の
   長鎖ジオール、分子量５０以上，５００未満の短鎖ジオ
   ール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナートを反応
   させることによって得られ、且つウレタン基濃度とウレ
   ア基濃度の合計量が１．８ｍモル／ｇ〜３．０ｍモル／
   ｇ、ウレア基濃度／ウレタン基濃度が０．３〜１．６で
   ある熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
   含有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主
   体とする塗布層が形成されてなる磁気記録媒体におい
   て、上記塗布層が、分子量５００以上，５０００以下の
   長鎖ジオール、分子量５０以上，５００未満の短鎖ジオ
   ール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナートを反応
   させることによって得られ、且つウレタン基濃度とウレ
   ア基濃度の合計量が１．８ｍモル／ｇ〜３．０ｍモル／
   ｇ、ウレア基濃度／ウレタン基濃度が０．３〜１．６で
   ある熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシア
   ナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を結合剤
   として含有することを特徴とする磁気記録媒体。