JPH02302929A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関し、更に詳細には、電磁変
換特性及び走行耐久性が優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録媒体の強磁性粉末として、γ−Ｆｅ２Ｏ
３、Ｆｅ、０４、これらにコバルトイオンを吸着もしく
はドープしたものなどの微粒子粉末が使用されている。

近年、ビデオテープ、オーディオテープの高性能化の要
求に伴ない、高い信号密度と短波長記録における高再生
出力が必要とされ、こうした動向に対処するために、強
磁性粉末として特に、Ｆｅ、、Ｆｅ−Ｃｏ、もしくはＦ
ｅ、　Ｃｏ、、Ｎｉ等を主体とした強磁性金属微粉末が
使用されるようになっている。しかしながら、このよう
な強磁性金属微粉末は、結晶子サイズが小さい上に非常
に大きな磁気モーメントを有しているために、上記粒子
が互いに凝集を起しやすく、その結果、強磁性金属微粉
末の結合剤中への均一な分散が極めて困難になってきて
いる。

このような問題に対して、結合剤の強磁性粉末に対する
親和性を向上させることを目的として、例えば、分子構
造中にカルボキシル基や、スルホン酸塩基等を含む結合
剤が提案されている（特開昭５７−９２４２２号公報等
）が、強磁性金属微粉末の分散性が不十分であるために
、磁性塗膜の表面性が劣り、残留磁束密度、角型比が不
満足であり、しかも粉落ちが生じ易く耐久性に劣るとい
う欠点があった。

そこで強磁性粉末の分散性、磁性層の耐久性、及び表面
光沢性の優れた磁気記録媒体として特開昭５９−４０３
２０号では親水性基の導入された高い分散機能を有する
塩化ビニル系結合剤、ポリウレタン系結合剤を組合せる
ことを提案した。これは親水性極性基が導入されたポリ
ウレタン系結合剤は強磁性粉末の分散性と磁性層の耐久
性の向上に寄与し、また親水性基の導入された塩化ビニ
ル系結合剤は強磁性粉末の分散性と表面光沢性の向上に
寄与するとしている。確かにこのような組合せによりこ
れらの点では改良効果は見られるがカレンダーロール汚
れ、目詰りの点では改良はされなかった。又特開昭６０
−２３５８１４号では塩化ビニル系共重合体の特性を改
良するために塩化ビニルに硫黄又はリンを含む強酸根を
有する単量体、Ｘ−ＯＨ基（Ｘは有機残基である）を有
する単量体を共重合させて得られる結合剤を提案してい
る。これはスルホン酸のような強酸根を有することによ
り分散性や光沢性を改良すると共に、ビニルアルコール
のうよな主鎖に直接結合しないで有機基を介して存在す
るため、イソシアネートとの架橋反応が十分なされ、そ
のため耐久性、走行性が改良されるとしている。しかし
ながらこのような結合剤を用いてもカレンダーロール汚
れとＦｌｊ　詰りは十分改良することはできなかった。

さらにまた、強磁性金属微粉末の分散性向上、塗膜表面
の平滑化を図るために、界面活性剤を添加したり、強磁
性粉末をシリコーンオイル等で処理したり、結合剤との
反応性を有するシランカップリング剤等を添加したりす
る技術が提案されているが、いずれの技４４ｉも十分な
効果を発揮しておらず、高密度記録用の磁気記録媒体に
使用される強磁性金属微粉末に対してより一層優れた分
散性を示す結合剤が要望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、強磁性金属微粉末を使用しながら、強
磁性金属微粉末を十分に分散させることができ、しかも
カレンダーロール汚れ、Ｃ／Ｎ。

目詰まり、等が著しく改善され、優れた電磁変換特性と
走行耐久性とを有し、ヘッドに対する適合性にも優れた
磁気記録媒体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性金属粉末が結合剤中
に分散されてなる磁性層を含む磁気記録媒体において、
前記結合剤は　Ｎ−Ｃ−Ｃ００Ｍ基を導大したポリウレ
タン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体にある。

Ｒ：Ｈ又は炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基 Ｍ：Ｈ，アルカリ金属又はＮＨ，■ 本発明の好ましい態様は以下の通りである。

■ 樹脂のガラス転移濃度（Ｔｇ）が−４０〜＋３０°Ｃで
あり、又数平均分子量が３０．０００〜２００．０００
である磁気記録媒体。

■ 基、　ＰＯ（ＯＭ）２基、−Ｃ００Ｍ基、−ＮＲ，基、
−ＮＲ３基なる群から選ばれた少なくとも一種の極性基
（ＭはＨ１アルカリ金属又はＮ　Ｈ４Φ、ＲはＨ又は炭
素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基）と、−ＯＨ
基を含有する塩化ビニル系樹脂、及びポリイソシアネー
ト化合物からなる磁気記録媒体。

（３）前記塩化ビニル系樹脂が更にエポキシ基を含有す
る結合剤である磁気記録媒体。

本発明のウレタン樹脂に導入されるＮ　−Ｃ−ＣＯＯＭ
］１ 基はＮ原子の塩基性点とＣＯＯ○の酸性点があり、強磁
性金属粉末の酸性点、塩基性点ときわめて強固に吸着し
、その結果分散性を向上できる。

上記塩化ビニル系樹脂とともに用いた場合、強磁性金属
粉末への吸着量を塩化ビニル、ポリウレタンの競拳吸着
によって低下することがなく、極めて分散性が高くなる
。特に混練工程での剪断力が極めて大きくなり、混練効
率が高く、強磁性金属粉末の分散性は更に向上させるこ
とができる。

耐久性の観点でも、強磁性金属粉末の結合剤吸着量が多
い為、磁性層の力学強度が高まるだけでなく、未吸着結
合剤が磁性層表面にマイグレートしてＶＴＲのヘッド等
に付着、粘着するような故障が著しく少なくなる。

予期さぬ効果として上記のウレタン樹脂を用いるとカレ
ンダ一工程でのロール汚れが極めて少ないことがあげら
れる。従来カレンダー成型性を高めるため、結合剤のガ
ラス転移濃度（Ｔｇ）を低下させるとカレンダーロール
に結合剤あるいは磁性層が剥離、付着し、生産性が低下
するという問題があった。本発明のウレタン樹脂を用い
ると、カレンダー成型成を上げるべくＴｇを低下させて
もカレンダーロール汚れは極めて少ない。

本発明のＮ−Ｃ−Ｃ００Ｍ基を有するポリウレタン樹脂
１ 脂は分子量４００〜４　、０００の高分子ポリオール（
Ａ＋）、低分子ポリオール（Ａ２）および下記一般式（
１）で示される変性アミノ酸（Ａ３）からなるポリオー
ル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とから得られ
るポリウレタン樹脂（Ｃ）である。

ｔｌＯ（Ｒ＋）　　Ｎ　　（Ｒｚ）　　Ｏｔ１）１−Ｃ
−１１（１） ＯＯＭ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２はＣ１ｈＣＩＩ□−（Ｄ）、、、ま
たはＣＨｚＣＨ（Ｃ１ｈ）　（Ｄ）＋１（ＩＩＩ、ｎ＝
　２〜１０　）　、Ｄは０ＣＩ１２ＣＩ＋２．０Ｃ１１
２ＣＩ（ＣＩ＋３）またはこれらの混合したものを示す
。

一般式（１）で示される変性アミノ酸は、一般式（１）
のＲがＨまたは炭素数１〜４の直鎖成し）は分岐のアミ
ノ酸（グリシン、アラニン、）くリン、ロイシン、イソ
ロイシン）を変性したものである。

またこれら以外に、例えばフェニルアラニン、セリン、
システィン等の中性アミノ酸、アスパラギ／＋ｉ、グル
タミン酸等の酸性アミノ酸、β−アラニン等のβ−アミ
ノ酸、Ｔ−アミノ酪酸等のｒ　−アミノ酸も使用できる
。

一般式（１）のＲ＋　、Ｒｚにおいて、ｍ、ｎは２〜１
０である。ｍ、ｎが１０を越えると変性アミノ酸含有ウ
レタン樹脂（Ｃ）の物性が低下する。

またｍ、ｎ≦１の場合は変性アミノ酸の重合溶剤に対す
る溶解性が悪く、有機ポリイソシアネートと反応できず
、目的のウレタン樹脂（Ｃ）が得られない。

これらのアミノ酸を変性する方法としては、例えば、Ｎ
　ａ　Ｏ１＋の存在下でアミノ酸のＮＨ□基にアルキレ
ンオキシドを付加しする方法がある。また、ジヒドロキ
シエチルグリシン（ＨＱＣ）ｌｚｃｌＩｇ）　２ＮＣ１
１２ＣＯＯＨ）のようにアミド基が既にジヒドロキシ化
されている場合には、ＯＨ基にアルキレンオキシドを付
加することによって得ることが出来る。

一般式（１）で示される化合物としては、例え＋４０　
　（ＣＢＩＣＩＩ□Ｏ）　ｚｃＩｈｃ１１ｚＮｃ１１□
ＣＨｚ（ＯＣＩＩｚＣＩＩｚ）ｚ−ＯＨＣ１ｈＣＩＩ□ ＩＯ（ＣＨｚＣＨＯ）　３ＣＨ２ＣＩＩ□ＮＣＩＩ□Ｃ
１１２（ＯＣＨＣＨ２）　：＋−０１１ＣＬ　　　　　
　　ＣＬ　　　　　Ｃ１１３０Ｏ１ｌ がある。

本発明における分子量４００〜４０００の高分子ポリオ
ール（Ａ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールが挙げられる。

−ホ＋）ニス−チルジオールとしては低分子ジオール〔
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１．４．．１
．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１゜８−オクタメチレンジオー
ル、１．１０−デカンジオール、アルキルジアルカノー
ルアミン；環状基を有する低分子ジオール類（例えばシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール等
のグリコール類および特公昭４５−１４７７号記載のも
の；ビス（ヒドロキシメチル）シクロ−・キサン、ｍ−
及びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチ
ルベンゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物）等〕、及びこれらの２種以上の混合物な
ど］のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
．２−１２，３−１１．３−ブチレンオキシドなど）、
付加物、及びアルキレンオキシド、環状エーテル（テト
ラヒドロフランなど）を開環共重合（ブロック及び／又
はランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
−ポリプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
テトラメチレン−エチレン（ブロック及び／又はランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブ
ロック及び／又はランダム）グリコール、ポリへキサメ
チレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテ
ルグリコール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

ポリエステルジオールとしては、前記低分子ジオール及
び／又は分子量１　、０００以下のポリエーテルジオー
ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエス
テルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポ
リラクトンジオールなどが含まれる。分子量ｔ、ｏｏｏ
以下のポリエーテルジオールとしては、前記ポリエーテ
ルジオール例えばポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール；及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。又、ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、ゼバシン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）
、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
が挙げられる。

ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子量１，０００以下のポリエステルジ
オールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘
導体〔例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、ハ
ライド等］と、またはその無水物及びアルキレンオキシ
ド（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分
子ジオール及び／又は分子量１　、０００以下のポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール）にラクトンを
付加させることにより製造することができる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブ
チレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメ
チレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート
、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケート、ポリエチレンフタレート、ポ
リブチレンフタレート、ポリカプロラクトンジオール及
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

また、ポリマーポリオール、ボタカーボネートポリオー
ル及びポリブタジェンポリオール等も使用できる。これ
らのうち、好ましいのは、芳香族ジカルボン酸系ポリエ
ステルジオール、アジピン酸系ポリエステルジオール、
ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオー
ル等である。

高分子ポリオール（Ａ１）の分子量は４００〜４，００
０、好まし々は５００〜３，０００である。

本発明における低分子ポリオール（Ａ、）としては、前
記低分子ジオール及びグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグリコ
シド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ゲルコ
ール、フラクト−ス、庶糖糖の３〜８価のアルコール類
が挙げられる。

これらのうち、好ましいのは、炭素数２／１０のアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン等である。ま
た、前記低分子ジオールとモノヒドロキシモノカルボン
酸とを反応して得られるエステルジオールが挙げられる
。モノヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール
酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、オ
キシピバリン酸、サリチル酸、ｍ−またはｐ−オキシ安
息香酸及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち、好ましいものは、炭素数２〜６のグリコー
ルとオキシピバリン酸とを反応して得られ乞エステルジ
オールである。

本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては
、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、
芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げら
れる。。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＴ）、ドデカメチレンジ
イソシアネーｌ〜、２，２．４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジ
イツシアネートメチルカブロエート、ビス（２−イソシ
アネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネー
トエチル）カーボネートなどが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（
水添ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど
が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては１，３−及び／又は１
，４−フェニレンジイソシアネート、２゜４−及び／又
は２，６４リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタン−２，４′−及び／又は４．４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、ｍ−及び／又はｐ−イソシアネートフェニルス
ルホニルイソシアネートなど）が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩの水変性物、ＩＰ
ＤＩの三量化物、ポリトリレンジイソシアネート（粗製
ＴＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗
製ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ（カーポジイミド変性ＭＤＩな
ど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート
であり、特に好ましいものはＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤ
Ｉである。

ポリオール中な（Ａ３）は通常０．１〜３０当量％、好
ましくは、０．１〜２０当量％である。

（Ａ、）の量が０．　１当量％未満では、顔料、無機充
填剤に対する分散性が十分でなく、３０当量％を越える
場合は、磁性塗料の粘度が著しく上昇し塗工性が悪くな
る。

（Ａ２）は、５〜９０当量％、好ましくは、ｌＯ〜８０
当量％である。（Ａ２）の量が当量未満では、生成ウレ
タン樹脂のフィルム物性が低下し、耐久性が悪くなる。

一方（Ａ２）の量が９０当量％を越えるとフィルムが剛
直になり、基材に対する密着性が低下する。

（ＡＩ　）は１０〜９０当量％、好ましくは１５〜６５
当量％である。１０当量％未満では生成ウレタン樹脂の
溶解性が低下し塗料粘度、顔料や無機充填剤の分散性が
悪くなる。９０当量％を越えるとウレタン樹脂のフィル
ム物性が低下し耐久性が悪くなる。

ポリオール（Ａ）の当量は通常１００〜１６００である
。

（Ａ）の当量が１００未満の場合には生成ウレタン樹脂
が皮膜形成性に乏しい脆い樹脂となり、磁気記録材料用
バインダーとして充分でない。一方当量が１６００を越
えるとフィルム強度が低下し、耐摩擦性、耐スクラッチ
性も低下する。

（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際し、（Ｂ）と（Ａ）の当
量比は通常０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
である。当量比が０．　６未満および１．５を越えると
（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られるポリウレタン樹
脂の分子量が低くなり分散性が低下し、また塗膜の耐摩
擦性、密着性が低下し易い。

上記反応はイソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下または不存在下に行なうことができる。この溶媒と
してはエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラハイドロフラン等
）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチ−ルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素
系溶媒（トルエン、キシレン等）およびこれらの二種以
上の混合溶媒が挙げられる。

反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）とを分割して
多段反応をさせる方法及びあらかじめ混合した（Ａ）と
（Ｂ）を加熱されたコンティニュアスニーダ−中を通過
させ反応させる方法が挙げられる。

反応温度は通常４０〜１３０　’Ｃ１好ましくは４０〜
１００°Ｃである。反応においては、反応を促進させる
ため通常のウレタン反応において用いられる触媒、例え
ば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチ
ンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジラウレート、スタナスオクエ−１・等）、鉛系
触媒（レットオレート、レッド２−エチルヘキソエート
等〕等を使用することもできる。

得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、数返金分子量が通
常３，０００〜２００，０００　、好ましくは５，００
０〜１５０．０００である。

Ｃ０ＯＨ基１個当たりの分子量は通常１　、０００〜２
００，０００、好ましくは５，０００〜１５０，０００
である。Ｃ０ＯＨ基１個当たりの分子量が１，０００未
満の場合、塗料粘度が高くなり分散性も低下する。

（Ａ）と（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ
）は塗料用バインダーとして用いられるポリウレタン樹
脂のガラス転移温度は一４０°Ｃ〜＋３０°Ｃが好まし
い。この範囲を越えるとカレンダー成型性が低下し、電
磁変換特性が低下する。

この範囲より低いと耐久性が低下する。

本発明の磁気記録媒体において、結合剤中の上記ポリウ
レタンの含有量は、全結合剤に対して１０〜５０重量％
、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。

本発明の結合剤に併用される塩化ビニル系樹脂は、極性
基として一５０３Ｍ、−３Ｏ，Ｍ、−０ＰＯ（ＯＭ）　
ｚ、ＰＯ（ＯＭ）２　、Ｃ００Ｍ、　’　　ＮＲｚ　、
−ＮＲ３群から１種以上及び−゛Ｏ１ｌ基を含有するこ
とが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−グリ
シジル（メタ）アクリレート系共重合体、塩化ビニル−
アリルグリシジルエーテル系共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル系共重合体をベースとするも
のが好ましい。

これらの合成法はたとえば特開昭５８＝１７７５２４号
、特開昭６０−２３５８１４号に記載されている。

上記極性基の好ましい量は１×１０−５〜３０×１０”
ｅｑ／ｇであり、好ましい極性基ば一５Ｏ３ＰＩ基、Ｏ
ＰＯ（ＯＭ）　２基である。

上記−ＯＨ基の好ましい量は１０×１０−５〜２００　
ｘ　１０−’ｅｑ／ｇでアリ、且つビニルアルコールの
ように主鎖に直結したＯ１＋基ではなく、たとえば（メ
タ）アクリル酸のポリエチレンオキサイド付加物、ポリ
プロピレンオキサイド付加物の一０１ｌ基が好ましい。

上記極性基量の範囲より少なくても、多くても分散性は
低下する。上記０１１基量の範囲でも少ないと硬化性、
耐久性が低下し、多すぎると溶剤熔解性が低下する。

上記塩化ビニル系樹脂の分子量は重量平均で２万〜１０
万が好ましい。この範囲より小さいと面１久性が悪化し
、大きいと分散性が低下する。

これらの塩化ビニル系樹脂は全結合剤１００重蟇部当り
３０〜６０重量部であるとこが好ましい。

本発明に用いら抗るボ１〕イソシアネート化合物として
ば　／シアネート基を２個以上有する化合物が用いられ
る。たとえば、トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、０−トルイジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、
これらイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成
物、及び、これらイソシアネート類の縮合によって生成
したポリイソシアネート等を挙げることができる。上記
ポリイソシアネート類は、例えば、日本ポリウレタン工
業（株）から、コロネ−１−Ｌ、コロネートＨＬ、コロ
ネートＨ，コロネートＥＨ，コロネート２０３０、コロ
ネート２０３１、コロネート２０３６、コロネート３０
１５、コロネート３０４１、コロネート２０１４、ミリ
オネートＭＲ、ミリオネー）ＭＴＬ、ダルトセック１３
５０、ダルトセツク２１７０、ダルトセック２２８０、
式日薬品工業（株）から、タケネートＤ−１０２、タケ
ネートＤ−１１ＯＮ、タケネートＤ−２００、タケネー
トＤ−２０２、住友バイエル（株）から、スミジュール
−Ｎ７５、***バイエル社から、デスモジュールし、デ
スモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュール
ＨＬ、第日本インキ化学工業（株）から、パーノック−
１１８５０、バーノック−Ｄ８０２、などの商品名で販
売されている。これらのポリイソシアネートは、ポリイ
ソシアネートを含む全結合剤１００重量部当たり５〜４
０重量部であることが好ましい。

本発明は強磁性粉末として強磁性金属粉末を使用する。

この強磁性金属粉末としては、例えば、強磁性金属粉末
中の金属分が７５重量％以上であり、そして金属分の８
０重量％以上が少なくとも一種の強磁性金属または合金
（例、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、、Ｆｅ−Ｎ
ｉ、　Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｇｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）であり、該金
属分の２０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａｌ、
　５ｉＳＳ　、、Ｓｃ、　Ｔｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、、Ｍ
ｏ、Ｃｕ。

ＺｎＸＹ　、　Ｍｏ、Ｒｈ、、’Ｐｄ、、Ａｇ、、５ｎ
ＸＳｂ、　Ｔｅ、　Ｂａ、　Ｔａ、Ｗ　、Ｒｅ、＾ｕＸ
ｌａｇＸＰｂ、旧、Ｌａ、　Ｃｅ、　ＰｒＸＮｄ、、Ｂ
　。

Ｐ）を含むことのある合金を挙げることができる。

また、上記強磁性金属の少量の水、水酸化物または酸化
物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性金属
粉末の製造方法自体は公知であり、本発明における強磁
性金属粉末は、このような公知の方法に従って製造され
たものであってよい。

本発明における強磁性金属粉末の形状について特に制限
はなく、通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒状およ
び板状のものが使用できる。

本発明における強磁性金属粉末の結晶子サイズは、２５
０Å以下であり、特に２００Å以下であることが好まし
い。ここで、結晶子サイズとは、Ｘ線回折による結晶子
サイズを意味する。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の製造に際しては、強磁
性金属粉末及び結合剤と、有機又は無機充填材、カーボ
ンブラック、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤、研磨材等の
公知の添加剤（材）を、溶剤と混練し磁性塗料とする。

上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒径
が０．０１〜０．８μｍの範囲、好ましくは０．０６〜
０．４μｍの範囲の通常使用されている粒状充填材を使
用することができる。上記の充填材の例としては、黒鉛
、二硫化タングステン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、リドボウおよびタ
ルクなどの粒子を挙げることができ、これらを単独であ
るいは混合して使用することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サー
マルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック
等を使用することができる。カーボンブラックの性状と
しては、平均粒子サイズが５〜１０００ｍμ（電子顕微
鏡）、窒素吸着法比表面積が１〜８００ｆｆｌ／ｇ、　
ｐＨが４〜ｌ　ｌ　（ＪＩＳＫ６２２１）、ジブチルフ
タレート吸油量が１０〜８００戚／　１００　ｇ　（Ｊ
ＩＳ　Ｋ６２２１）であるものが好ましい。カーボンブ
ラックのサイズに関しては、塗布膜の表面電気抵抗を下
げる目的で５〜１００ｍμのカーボンブラックを、塗布
膜の強度を制御する目的で５０〜１０００ｍμのカーボ
ンブラックを、また、塗布膜の表面粗さを制御する目的
でスペーシングロス減少のための平滑化のために、より
微粒子のカーボンブラック（１００ｍμ以下）を、粗面
化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカーボンブラッ
ク（５０ｍμ以上）を用いる。微粒子のカーボンブラッ
クと粗粒子のカーボンブラックとを併用してもよい。ま
た、カーボンブラックの表面の一部がグラファイト化若
しくはグラフト化しているものも使用することができる
。

分散剤の例としては、炭素数９〜２２の脂肪酸（例、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸
、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸）、上記脂肪
酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム）またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カル
シウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸
のエステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部を
フッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、
脂肪酸アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサ
イドアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル
、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アルキ
ルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィンオ
キシ第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分散
剤を挙げることができる。分散剤を使用する場合、通常
は使用する結合剤１００重量部に対して０゜０５〜２０
重量部の範囲で使用される。

分散剤として、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸等のよ
うな、炭素原子数１２〜３２個の飽和または不飽和の脂
肪酸を使用することが好ましい。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤としては上記の導電性微粉末を
使用する場合には、たとえば強磁性金属粉末１００重量
部に対して０゜２〜２０重量部の範囲で使用され、界面
活性剤を使用する場合には、０．１〜１０重量部の範囲
で使用される。潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸及び
これらの脂肪酸アミド、高級アルコール類、ブチルステ
アレート、ソルビタンオレエートなどの炭素数１２〜２
０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜２０の一価もしくは多
価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、鉱物油、動
植物油、オレフィン低重合体、α−オレフィン低重合体
の他に、シリコンオイル、グラファイト微粉末、二硫化
モリブデン微粉末、テフロン微粉末などの公知の潤滑剤
およびプラスチック用潤滑剤を挙げることができる。潤
滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決定すること
ができる。

研磨剤としては、例えば、α＝アルミナ、熔融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、コランダム
、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガーネット、ケイ石
、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ
素、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリポリ、
ケイソウ土、ドロマイト等が、磁気記録媒体の磁性層の
耐久性の面から代表的なものとして挙げられる。特に、
モース硬度６以上の研磨材を一種乃至四種組み合わせて
使用することが望ましい。

研磨材の平均粒子サイズは、０．００５〜５ミクロン、
特に０．０５〜２ミクロンであることが好ましい。研磨
材は、強磁性金属粉末１００重量部当たり０．０１〜２
０重量部の範囲内の量で使用されることが好ましい。

本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はなく、
通常使用されているものを用いることができる。非磁性
支持体を形成する素材の例とじては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミド、ボッアミドイミド
、ポリイミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。

また、非磁性支持体の厚さにも特に制限はないが、一般
には２．５〜１０μｍ、好ましくは３〜８０μｍである
。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はな（、通常、磁性
塗料の調製に使用されている溶剤を使用することができ
る。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−１Ｓｚｅｇｖａｒｉアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダ−１高速ミキサー、
ホモジナイザーおよびどの添加剤は、厳密に上述した作
用効果のみを有するものであるとの限定の下に記載した
ものではなく、たとえば、分散剤が潤滑剤あるいは帯電
防止剤として作用することもある得る。従って、上記分
類により例示した化合物などの作用効果が、上記分類に
記載された事情に限定されるものではないことは勿論で
あり、複数の作用効果を奏する物質を使用する場合には
、添加量は、その物質の作用効果を考慮して決定するこ
とが好ましい。

その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡どめ剤などを添加することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートおよびスピンコード等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であっても利用することができる
。

このようにして磁性塗料は、前述の非磁性支持体上に塗
布される。このとき複数の磁性塗料を逐次あるいは同時
に重層塗布してもよい。

非磁性支持体上に塗布した磁性層を、次いで、強磁性金
属粉末を配向させる処理を施した後、乾燥する。更に、
必要に応じて表面平滑化処理を施した後、所望の形状に
裁断する。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には
、それ自体公知のバック層が設けられていても良い。

〔発明の効果〕

本発明においては強磁性金属粉末には塩基性点と酸性点
があり、ポリウレタン樹脂の中にｌ Ｎ−Ｃ−Ｃ００Ｍ基を導入することにより、Ｎの塩基性
１！ 点と−ｃｏｏ　ｅの酸性点とが強磁性金属粉末の塩基性
点、酸性点と相互に強固に吸着するため、強磁性金属粉
末の分散性きが極めて良化する。

すなわち従来は酸性基含有結合剤は強磁性金属粉末の塩
基性点と吸着し、又塩基性含有結合結合剤は強磁性金属
粉末の酸性点と吸着するのめで一点での吸着であるのに
対し本発明の場合は二点での吸着のため強力である。こ
の強磁性金属粉末との強固な吸着により分散性がよくな
りＣ／Ｎが改良されると共に結合剤に起因するカレンダ
ーロール汚れやビデオヘット目詰まりが顕著に改良され
る。この強固な強磁性粉末との吸着により耐久性が向上
し、６３°Ｃ３日という保存後の目詰まりも顕著に改良
される。

〔実施例〕

次に本発明の実施例および比較例を示す。

各側において「部」は「重量部」を示す。

〔実施例及び比較例］ 厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートベース（非
磁性支持体）の表面に、下記の組成および方法で調製し
た磁性層形成用塗布液を塗布し、コバルト磁石による磁
場配向処理を施した後、温度１００”Ｃの雰囲気中に１
分間通して乾燥し、厚さが３．０μｍの磁性層を形成し
た。

その後、上記磁性層にカレンダー処理を施し、幅１／２
インチのテープ状に裁断し、ＶＨ３型ビデオテープを作
成した。

磁性層形成用塗布液の調製 組成 強磁性金属粉末（ｍ成：　Ｆｅ９４！　、Ｚｎ　４χ、
Ｎｉ２２の合金、Ｈｃ　１５０００ｅ、結晶子サイズ２
５０オングストローム）１００部をオープンニーダ−で
１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル系共重合体（第２表
に示す）１０部及びメチルエチルケトン６０部で６０分
間混練し、次いでポリウレタン樹脂（第１表に示す極性
基を有するポリオールとジイソシアネートと架橋剤とか
ら合成したウレタン）１０部に、 研磨剤（Ａ１２０３　　粒子サイズ３μｍ）　　　　　
２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｒ＋ｍ）　　　
　２部メチルエチルケトン／トルエン ＝１／１　　　　　　　　　　２００部を加えてサンド
ミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレ タン製コロネート３０４１）　　　　　　　　　５部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　１部ブチルステ
アレート　　　　　　　　　　１部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　５０部を加えて、さらに２０分間攪
拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルター
を用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗
料を乾燥後の厚さが３．０μｍになるように、厚さ１０
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にリバ
ースロールを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行った後８柵
幅にスリットして、８Ｍズデオテープを製造した。

〔カレンダーロール汚れ〕 カレンダー処理後、磁性層に接触していたロール表面に
磁性層が剥離し付着したものを×、わずかに剥離付着が
あるが実用上問題ないものをΔ、ないものを○とした。

〔映像色信号雑音（Ｃ／Ｎ）） １００％振幅の色副搬送波を重畳した画像信号３０ＩＲ
Ｅの映像信号を基準録画電流で記録した。

これを再生し、１　ｋＨｚの高域フィルターと５００Ｈ
ｚの低域フィルターを通し、再生出力信号の色信号雑音
ＡＭ成分を雑音測定器で測定した。基準試料について同
様に測定し、得られた基準値と試料についての測定値と
の差をｄＢで表示した。

〔ビデオヘッド目詰まり］ 前記ビデオデツキを用い、ビデオ信号を記録した後、２
３°Ｃ３０％ＲＨの環境で９０分長のテープを繰り返し
３０回走行させ、その間出力が３ｄＢ以上低下した回数
を調べた。低下回数がないものを○、１〜３回をΔ、４
回以上を×とした。

〔６０“Ｃ３日保存後の目詰まり〕 ビデオテープサンプルを６０°Ｃ８０％ＲＨの環境で３
日保存後、上記のヘッド目詰まり評価と同じ評価をした
。

第１表〜第１表の結果から明らかなように、変性アミノ
酸（Ａ３）を用いたポリウレタン樹脂Ｎ。

１とＮα３のサンプルはカレンダーロール汚れ、Ｃ／Ｎ
、ビデオヘッド目詰まり、６３°Ｃ３日保存後の目詰ま
りが良好な効果を示した。それに対し通常のジメチロー
ルプロピオン酸を用いたポリウレタン樹脂Ｎｏ、　２と
Ｎｏ、　４のサンプルはカレンダー処、理後磁性層に接
触していたロール表面に磁性層が剥離し付着が生じた。

又分散性が不十分なためＣ／Ｎが低くビデオヘッド目詰
まりも不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性金属粉末が結合剤中に分散され
   てなる磁性層を含む磁気記録媒体において、前記結合剤
   は▲数式、化学式、表等があります▼基を導入したポリ ウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。 Ｒ：Ｈ又は炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基 Ｍ：Ｈ、アルカリ金属又はＮＨ＿４＾■