JP2576103B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもの
であり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁
性層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、塗布型の磁気記録媒体の結合剤として使用
されているポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−COOM
基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。）及び第３級アミノ基を導入することにより、 磁性粉末に対する分散性，磁性層として形成した際の
塗膜の性質，塗膜形成の際の作業性等の点で優れた特性
を有する結合剤を提供し、表面性や耐久性に優れ磁気特
性や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供しようと
するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体，特にVTR（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得ることができるように、磁気特
性，電磁変換特性の向上が要望されている。そして、そ
の方策として、磁性粉末の微粒子化，高磁力化が図られ
るとともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度，い
わゆるパッキングデンシティを増大させる傾向が強くな
っている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合
剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリウ
レタン樹脂等の主体とする結合剤が挙げられるが、上述
のパッキングデンシティの増大，さらには耐久性，塗膜
物性の向上等の要請に伴って、これら塩化ビニルを主体
とする結合剤やポリウレタン樹脂を使用した結合剤では
様々な問題が発生しており、充分な対処が難しいのが現
状である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や
高磁化力による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では
満足のいく分散性や表面性が得られず、磁性粉末のパッ
キングデンシティを増大させることも困難なものとなっ
ている。したがって、耐久性，磁気特性，電磁変換特性
についても不充分なものであった。特に、高記録密度化
に対応すべく超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を
有する磁性粉末に対しての性能は不充分なものであっ
た。この場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用す
る等の方法が考えられるが、界面活性剤が低分子である
ために、粉落ちや経時変化によるブルーミング等が発生
し、機械的強度や耐久性等に問題が生じてしまう。

そこで、例えば特公昭58−41565号公報等には、スル
ホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂中に導入した結合剤
が提案されており、磁性粉末の分散性の向上が試みられ
ているが、未だ充分なものとは言い難く、例えば磁気記
録媒体とした場合にこな落ちを生じてしまい耐久性の点
でなお改善すべき点があった。

また、塗膜物性の観点からは、例えば耐摩耗性等の点
でポリウレタン樹脂が好適であるが、従来用いられてい
るポリウレタン樹脂は軟化点が低く耐熱性に劣るので、
例えばテープ状の磁気記録媒体をリールに巻き取って高
温下で、あるいは長時間保存すると、この磁性層に重な
り合う非磁性体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離
等が生じる磁気記録媒体としての性能を充分に発揮する
ことができないという問題が生じている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共
重合体やポリウレタン樹脂、さらにはスルホン酸金属塩
基を含有させた結合剤では、磁性粉末に対する分散性や
塗膜物性，製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多
く、所定の耐久性，磁気特性，電磁変換特性を確保する
ことが難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消する
ために提案されたものであって、磁性粉末に対する分散
性，磁性層として形成した際の塗膜の性質，塗膜形成の
際の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供
し、表面性や耐久性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良
好な磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、ポリウレタン−ウレア樹脂が特に粘着
性等の塗膜物性の点で優れた特性を示すこと、極性基と
して側鎖にカルボン酸金属塩基を導入することにより磁
性粉末に対して高い親和性を示し分散性、耐久性が向上
すること、さらに極性基として第３級アミノ基を導入す
ることが作業性を向上する上で有効であること、等に着
目し本発明を完成するに至ったものであって、非磁性支
持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形
成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤は分子
中に−COOM基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原
子を表す。）及び第３級アミノ基を有するポリウレタン
−ウレア樹脂を含有することを特徴とするものである。

本発明において使用されるポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結
合）を有していることが特徴であり、さらに側鎖として
親水性極性基が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂
の熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度
である軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低
くすることができ、低い温度範囲にわたり安定した磁性
層の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく
効果を発揮する。すなわち、ウレア結合の導入によりウ
レタン結合同様樹脂の熱的性質を大幅に改善することが
できる。さらに重要なことは、このウレア結合の導入に
よりケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化
水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合わせて用いる
ことで可溶な樹脂が得られることである。また、上記ポ
リウレタン−ウレア樹脂分子中の極性を示す部分（ウレ
タン結合、ウレア結合）の濃度を一般のポリウレタン樹
脂より大きくできるため、分子−分子間の相互作用が強
くなり、得られる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性に
も効果を発揮する。すなわち、ポリウレタン−ウレア樹
脂を磁気記録媒体の結合剤として用いることにより、耐
ブロッキング性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供
することができる。

上記ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン結合及びウ
レア結合の合計した濃度としては1.8mmol/g〜3.0mmol/g
であるのが好ましい。前記濃度が1.8mmol/g未満である
と樹脂の軟化点が下がり耐ブロッキング性が改善され
ず、また前記濃度が3.0mmol/gを越えると汎用の溶媒に
不溶となってしまう。また、ウレア結合濃度／ウレタン
結合濃度としてはその比率が0.3〜1.6であるのが好まし
い。ウレア結合濃度／ウレタン結合濃度の比率が0.3未
満であると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア結合濃
度／ウレタン結合濃度の比率が1.6を越えると樹脂のガ
ラス転移点が高くなってしまう。

次にポリウレタン−ウレア樹脂の製造方法について述
べる。

ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、短鎖ジ
オール、有機ジアミン及び有機ジイソシアナートを付加
重合して得られる。この付加重合は、長鎖ジオールと短
鎖ジオールとの混合物をあらかじめ有機ジイソシアナー
トと反応させイソシアナート基末端のプレポリマーを調
製し、次いで有機ジアミンを添加し鎖延長とウレア結合
導入とを行うプレポリマー法により行われる。

すなわち、このプレポリマー法によれば、上記長鎖ジ
オールあるいは短鎖ジオールのOH基と有機ジイソシアナ
ートのNCO基との反応によりウレタン結合 を含むプレポリマーが調整され、さらに末端のNCO基と
有機ジアミンのNH₂基の反応によりウレア結合 が導入され鎖延長される。

上記長鎖ジオールは、分子量500〜5000であって例え
ばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポ
リエーテルエステルグリコール等に大別される。ポリエ
ステルジオールとしては、具体的には例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸またはそれらの低級アルコールエステルと、エ
チレングリコール1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、あるいはビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等又はこれ
らの混合物とを反応して得られるポリエステルジオール
類又はε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して
得られるラクトン系のポリエステルジオール等が挙げら
れる。ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチ
レンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類又は
これらの共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられ
る。また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、
上記ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成
分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて得
られるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長
鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られるポリ
ウレタン−ウレア樹脂のウレタン結合濃度が大きくなり
すぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶
解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるの
には余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子量が
余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が
多くなりすぎて相対的にウレタン結合濃度が非常に小さ
くなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、分子量50〜500であって例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族グリコールあるいはビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレ
ンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキサ
イド付加物等の芳香族ジオール等があり、ポリウレタン
−ウレア樹脂の性質に応じてこれらを単独または種々の
量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジ
アミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン,p−フェニレンジアミン、2,4
−トリレンジアミン、2,6,−トリレンジアミン,m−キシ
レンジアミン,p−キシレンジアミン，ジフェニルメタン
ジアミン,3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジ
アミン,3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ナフタ
レンジアミン,2,4−ナフタレンジアミン等の芳香族ジア
ミン、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン,4,4′−ジ
アミノシクロヘキシルメタン，イソホロンジアミン等の
脂環族ジアミン等が挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、2,4−トリ
レンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジメト
キシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、4,
4′−ジイソシアナートジフェニルエーテル、1,5−ナフ
タレンジイソシアナート、2,4−ナフタレンジイソシア
ナート等の芳香族ジイソシアナート、1,3−ジイソシア
ナートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナート
メチルシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナートジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアナート等の
脂環族ジイソシアナート等があげられる。

さらに、上記反応において、上記長鎖ジオールに対す
る上記短鎖ジオールのモル比は３以下であることが望ま
しい。このモル比が余り大きいとウレタン結合濃度が高
くなりすぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂
は、磁性塗料を作製するときに用いる前述した汎用の溶
媒に溶解できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエ
チレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上
述のモル比は１以下、好ましくは0.5以下が望ましく、
ネオペンチルグリコール等の分枝短鎖ジオールまたはビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直鎖
ジオールに比べ上述のモル比を大きくすることができ
る。しかし、この場合でも上述したモル比が３を越えて
大きすぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。
また、上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオールの分子量
によっては、これらを単独で用いることも可能である。

本発明に用いられるポリウレタン−ウレア樹脂の製造
にあたっては、分子量約500〜5000の長鎖ジオールとし
ては前述した例の中で特にポリエステルジオール、中で
もポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンジオールを用いることが好ま
しい。また分子量約50〜500の短鎖ジオールとしては前
述した例の中で特に分枝短鎖ジオール、中でもネオペン
チルグリコールを用いることが好ましい。また有機ジア
ミンとしては前述した例の中で特にイソホロンジアミン
を用いることが好ましい。また有機ジイソシアナートと
しては前述した例の中で特に4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナートを用いる
ことが好ましい。

また、本発明によるポリウレタン−ウレア樹脂の製造
において採用される反応方法としては、溶融状態で反応
させる溶融重合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ア
セトン、トルエン等の単独または混合溶剤等の不活性溶
剤に前記記載の原料を溶解せしめて行う溶液重合等があ
るが、磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用
することの多いポリウレタン−ウレア樹脂の製造には、
溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融重
合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて
溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオ
クチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また、生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の量を添
加してもよい。

さらに、上記ポリウレタン−ウレア樹脂に親水性極性
基とし−COOM基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子を表す。）及び第３級アミノ基を導入する。ここ
で、−COOM基は磁性粉末の分散性向上という点で非常に
有効で、磁気記録媒体としたときに粉落ちの軽減効果が
特に大きいが、−COOM基を単独で導入した結合剤では塗
料とした時に粘度が非常に大きなものとなり、実用性に
欠けるものとなってしまうので、第３級アミノ基を併用
する。

本発明者等の実験によれば、分子中に−COOM基を有し
かつ第３級アミノ基を有するポリウレタン−ウレア樹脂
を用いることで、−COOM基の粉落ち軽減効果を損なう事
なしに良好な粘度特性を有する塗料を得ることができ、
−COOM基を単独で含有する場合以上に分散性に優れた磁
気記録媒体を得ることができることがわかった。

ところで、これら−COOM基や第３級アミノ基をポリウ
レタン−ウレア樹脂に導入するには、次のような方法に
よればよい。

先ず、−COOM基については、例えば （１）ポリウレタンの原料であるジイソシアナート、ポ
リオールあるいはジアミン等の一部に−COOM基を予め導
入しておく方法。

（２）ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もしくは側鎖に
OH基を残存させておき、このOH基を−COOM基含有化合物
により変性する方法。

等によればよい。

上記（１）の方法で用いられる−COOM基を親水性極性
基として導入したジイソシアナート、ポリオールあるい
はジアミンとしては、−COOM基含有ジオール、−COOM基
含有有機ジイソシアナート、−COOM基含有有機ジアミン
が挙げられる。これら化合物は他の原料と重合してポリ
ウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成
し、その結果上記ポリウレタン−ウレア樹脂には−COOM
基が導入される。

また、上記−COOM基含有有機ジイソシアナートは、３
官能以上のポリイソシアナート化合物に−COOM基を有す
る化合物を反応させることによって得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商
品名デスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン社製）等が知られているが、
一般に多官能のポリイソシアナート化合物はポリオール
とジイソシアナートとを付加反応させることによって得
られる。

ポリオールとしてはプロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等が挙げられる。また、ポリイソシア
ナートとしては、トリレンジイソシアナート、4,4−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナート等が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアナート化合物に−COOM基を
導入するには、１分子中に−COOM基を有し、且つ−NCO
基に対して反応し得る活性水素とを有する化合物を３官
能以上のポリイソシアナート化合物に対して反応させれ
ばよい。これによって、１分子中に２個以上の−NCO基
を有し、かつ−COOM基を有する化合物（COOM基含有有機
ジイソシアナート）が得られる。

前記１分子中に−COOM基を有し、かつ−NCO基に対し
て反応し得る活性水素とを有する化合物としては次のも
のが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化
合物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。

（反応式中、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイソシアナー
ト化合物を表す。） さらに、COOM基含有有機ジアミン原料に用いることに
よっても導入可能である。このCOOM基含有有機ジアミン
としては、一般式 （式中、R₅及びR₆は炭素数２〜12の炭化水素基を表
す。） で示されるような脂肪族または脂環族ジアミンと酸無水
物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられ
る。上記脂肪族または脂環族ジアミンとしては、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノメチルシ
クロヘキサン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン等が用いられるが、特にイソホ
ロンジアミンを用いることが好ましい。また、上記酸無
水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸 ３−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等 が挙げられる。

一方、上記（２）の方法は、重合反応により所定の分
子量まで鎖延長したポリウレタン−ウレア樹脂の末端あ
るいは側鎖に存在するOH基に対して、−COOM基を有する
化合物を反応させるものである。この場合、OH基と、−
COOM基を有する化合物を合成し、ジイソシアナート化合
物と等モル反応させジイソシアナートの一方の−NCO基
に−COOM基を導入し、残りの−NCO基とポリウレタン−
ウレア樹脂の−OH基と反応させれば、−COOM基が導入さ
れたポリウレタン−ウレア樹脂が得られる。反応式を示
せば次のようになる。

（２−１） OCN−Ｒ−NCO＋HOCH₂COOM→OCN−Ｒ−NCOOCH₂COOM R_PUU−OH＋OCN−Ｒ−NCOOCH₂COOM →R_PUU−OCONH−Ｒ−NCOOCH₂COOM （但し、式中Ｒは２価の炭化水素基を表し、R_PUUはポリ
ウレタン−ウレア樹脂を表す。） また、−COOM基は、例えばClCH₂COOMの如く、分子中
に−COOM基と塩素を含有する化合物と、OH基を有するポ
リウレタン−ウレア樹脂とを、両成分が溶解性のあるジ
メチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒に溶解し、ピリジン，ピコリン，トリエチルアミン等
のアミン類：エチレンオキサイド，プロピレンオサイド
等のエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下でOH基と塩素
とを脱塩酸反応させるこによっても導入することが可能
である。この反応式を示せば次のようになる。

（２−２） R_PUU−OH＋ClCH₂COOM →R_PUU−OCH₂COOM＋HCl （但し、式中R_PUUはポリウレタン−ウレア樹脂を表
す。） 一方、第３級アミノ基は、下記の第３級アミノ基含有
ポリオールを鎖延長剤の一部として用いることにより、
ポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖の中に導入される。

第３級アミノ基含有ポリオールとしは、例えば 等が挙げられる。

以上のようにして−COOM基及び第３級アミノ基各々に
ついてはポリウレタン−ウレア樹脂中に導入することが
できる。

本発明に係る磁気記録媒体は、磁性塗料の結合剤とし
て用いられるポリウレタン−ウレア樹脂中に−COOM基と
ともに第３級アミノ基を導入してなるものである。−CO
OM基及び第３級アミノ基からなる２種の親水性極性基を
導入するには以下のようにすれば良い。

（Ｉ）ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に−COOM基を
有する化合物と第３級アミノ基を有する化合物を含有さ
せポリウレタン−ウレア樹脂の生成と同時にこれら−CO
OM基，第３級アミノ基を導入する方法。

（II）ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に第３級アミ
ノ基を有する化合物を含有させ、これによって得られる
第３級アミノ基含有ポリウレタン−ウレア樹脂の末端も
しくは側鎖のOH基を変性して−COOM基を導入する方法。

例えば（Ｉ）の方法による場合には、第３級アミノ基
を含有した長鎖ジオール及び−COOM基を含有した短鎖ジ
オール（例えばジメチロールプロピオン酸）との混合物
を予め有機ジイソシアナートと反応させイソシアナート
基末端のプレポリマーを調整し、次いで有機ジアミンを
添加し鎖延長とウレア結合導入とを行いポリウレタン−
ウレア樹脂を合成すればよい。

上述の方法によって−COOM基及び第３級アミノ基をポ
リウレタン−ウレア樹脂中に容易に導入することができ
る。

結合剤として用いられるポリウレタン−ウレア樹脂に
導入される親水性極性基の導入量は、−COOM基と第３級
アミノ基の和が0.01〜1.5mmol/gであることが好まし
く、より好ましくは0.01〜0.5mmol/gの範囲である。こ
こで、−COOM基の導入量としては0.01〜0.5mmol/gとす
ることが好ましい。0.01mmol/g未満では分散性の効果が
不足してしまい、0.5mmol/gを越えると塗料粘度が増大
し、作業性が劣化するとともに得られる磁気記録媒体の
表面性の劣化を招くことになる。一方、第３級アミノ基
の導入量は0.001mmol/g以上であることが好ましく、0.0
01mmol/g未満では塗料粘度の増大防止に対する効果が不
足してしまう。さらには、上記COOM基と第３級アミノ基
からなる親水性極性基の導入量の和が0.01mmol/g未満で
あると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められなく
なり、また上記親水性極性基の導入量が1.0mmol/gを越
えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなっ
て分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対して選択
性を生じ、通常の汎用溶媒が使用できなくなってしまう
虞が生じる。

また、上述のポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分子
量は2000〜60000、より好ましくは5000〜40000の範囲で
あることが好ましい。数平均分子量が2000未満であると
樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分
子量が60000を越えると塗料製造上、混合、移送、塗布
等の工程において問題を発生する虞がある。

前述のポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合わせて使
用することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000で重合度が約200〜20000程
度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体，
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体，塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体，塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体，アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体，アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体，メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体，メタクリル酸エステル−スチレン共重合体，熱可塑
性ポリウレタン樹脂，ポリフッ化ビニル，塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体，ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−メ
タクリル酸共重合体，ポリアミド樹脂，ポリビニルブチ
ラール，セルロース誘導体，スチレン−ブタジエン共重
合体，ポリエステル樹脂ポリブタジエン等の合成ゴム系
の樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂あるいは反応
性樹脂としては、例えばフェノール樹脂，エポキシ樹
脂，熱硬化性ポリウレタン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹
脂，アルキド樹脂，尿素−ホルムアルデヒド樹脂，シリ
コン樹脂，アクリル系反応樹脂，エポキシ−ポリアミド
樹脂，ニトロセルロース−メラミン樹脂，高分子ポリエ
ステル樹脂とイソシアナートプレポリマーの混合物，ポ
リエステルポリオールとポリイソシアナートの混合物，
尿素ホルムアルデヒド樹脂，低分子量グリコール／高分
子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナート
の混合物，ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良
好なものと組み合わせて用いることが望ましい。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強
磁性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして
調製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形
成される。

ここで、本発明で使用される強磁性粉末としては、通
常の磁性粉末であればいずれも使用することができる。
したがって、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸
化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方
晶系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられ
る。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表した
場合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の範囲にあるもの、即ち
マグヘマイト（γ−Fe₂O₃,X＝1.50）、マグネタイト（F
e₃O₄,X＝1.33）及びこれらの固溶体（FeOx,1.33＜Ｘ＜
1.50）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には、抗磁
力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバルト
含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類が
ある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、CrO₂あるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でRu,Sn,Te,Sb,Fe,Ti,V,Mn
等の少なくとも一種類を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,F
e−Co−Ni,Co−Ni,Fe−Co−B,Fe−Co−Cr−B,Mn−Bi,Mn
−Al,Fe−Co−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特
性を改善する目的でAl,Si,Ti,Cr,Mn,Cu,Zn等の金属成分
を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸，カ
プリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，
ステアリン酸，オレイン酸，エライジン酸，リノール
酸，リノレン酸，ステアロール酸等の炭素数12〜18個の
脂肪酸（R₇COOH,R₇は炭素数11〜17個のアルキルまたは
アルケニル基），前記の脂肪酸のアルカリ金属塩（Li,N
a,K等）またはアルカリ土類金属塩（Mg,Ca,Ba）からな
る金属石鹸，前記の脂肪酸のアミド，ポリアルキレンオ
キサイドアルキルリン酸エステル，トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数
１〜５個，オレフィンはエチレン，プロピレン等）等が
使用される。この他に炭素数12以上の高級アルコール及
び硫酸エステル等も使用可能である。これらの分散剤は
結合剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で添加さ
れる。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（ア
ルキルは炭素数１〜５個），ジアルコキシポリシロキサ
ン（アルコキシは炭素数１〜４個），モノアルキルモノ
アルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個，アルコキシは炭素数１〜４個），フェニルポリシロ
キサン，フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭
素数１〜５個）等のシリコンオイル、グラファイト等の
導電性微粉末、二硫化モリブデン，二硫化タングステン
等の無機微粉末、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
エチレン塩化ビニル共重合体，ポリテトラフルオロエチ
レン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合物、
常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二
重結合が末端の炭素に結合した化合物，炭素数約20）、
炭素数12〜22の脂肪酸と炭素数３〜22のアルコールから
なる脂肪酸エステル類（モノエステル，ジエステルトリ
エステルのいずれでもよく、さらにはそれ以上の多官能
のポリエステルであってもよい。）、脂肪酸またはその
金属塩、脂肪酸アミド、脂肪族アルコールまたはそのア
ルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコール、ソルビタ
ンエステル、マンニッタンエステル、硫黄化脂肪酸、脂
肪族メルカプタン、パーフルオロアルキルエチレンオキ
シド、パーフルオロポリエーテル類、高級アルキルスル
ホン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸またはそのアンモニウム塩あるいはその金属塩、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フル
オロカーボン類等が使用できる。これらの潤滑剤は結合
剤100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加され
る。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融ア
ルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダ
ム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が0.05〜５μの大きさのものが
使用され、特に好ましくは0.1〜２μである。これらの
研磨剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲
で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック，カーボ
ンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、サボニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系，グリ
セリン系，グリシドール系等のノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類，第四級アンモニウム塩類，ピリジ
ンその他の複素環類，ホスホニウム類等のカチオン界面
活性剤、カルボン酸，スルホン酸，リン酸，硫酸エステ
ル基，リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤、アミノ酸類，アルミノスルホン酸類，アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤
等が使用される。上記の導電性微粉末は結合剤100重量
部に対して0.2〜20重量部の範囲で、界面活性剤は0.1〜
10重量部の範囲で添加される。これらの界面活性剤は単
独又は混合して添加してもよい。これらは帯電防止剤と
して用いられるものであるが時としてその他の目的、例
えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤と
して適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニ
ジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カ
ルシウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライ
ト，シクロヘキシルアミンクロメート，ジイソプロピル
アミンナイトライト，ジエタノールアミンホスフェー
ト，シクロヘキシルアンモニウムカーボネート，ヘキサ
メチレンジアミンカーボネート，プロピレンジアミンス
テアレート，グアニジンカーボネート，トリエタノール
アミンナイトライト，モルフォリンステアレート等の気
化性防止錆剤（アミン，アミド又はイミド等の無機酸塩
又は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これ
らの防錆剤は強磁性微粉末100重量部に対して0.01〜20
重量部の範囲で使用される。

上述した磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁
性塗料として調製され、非磁性支持体上に塗布される
が、その磁性塗料の溶剤としては、アセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノ
ン等のケトン系，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，乳酸エチル，酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル系、グリコールジメチルエーテル，グリコー
ルモノエチルエーテル，ジオキサン等のグリコールエー
テル系，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレ
ンクロライド，エチレンクロライド，四塩化炭素，クロ
ロホルム，エチレンクロルヒドリン，シクロルベンゼン
等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

これらの構成材料を塗布する非磁性支持体の素材とし
ては、通常この種の磁気記録媒体に使用される材料であ
れば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレン
テレフタレート，ポリエチレン−2,6−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン，ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート，セルロ
ースダイアセテート，セルロースアセテートブチレー
ト，セルロースアセテートプロピオネート等のセルロー
ス誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート，ポリイミド，ポリアミ
ド，ポリアミドイミド等のプラスチック、アルミニウ
ム，銅，スズ，亜鉛またはこれらを含む非磁性合金等の
非磁性金属類、アルミニウム合金，チタン合金等の軽合
金，セラミックス，陶器，磁器等のセラミックス類、単
結晶シリコン、紙，バライタまたはポリエチレン，ポリ
プロピレン，エチレン−ブテン共重合体等の炭素数２〜
10のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネートした
紙等の紙類等が使用できる。これら非磁性支持体の形態
としては、フィルム，テープ，シート，ディスク，カー
ド，ドラム等のいずれでも良い。

〔作用〕

前述のように、分子中に−COOM基及び第３級アミノ基
を導入したポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として使
用することにより、磁性粉末に対する親和性が大幅に向
上し、超微粒子化された磁化量の大きい磁性粉末であっ
ても良好に分散された粉落ちも軽減される。

また特に、−COOM基と併せて第３級アミノ基を導入す
ることにより、耐久性の向上及び結合剤の粘着特性の向
上が図れる。

さらに、ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として用
いることにより、磁性層の熱的特性，耐ブロッキング
性，耐久性を大幅に改善することが可能になり，製造プ
ロセスにおけるメリットが大きい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、COOM基及び第３級アミノ基を導入したポリウレ
タン−ウレア樹脂を本明細書に記載した方法により合成
した。第１表に合成したポリウレタン−ウレア樹脂の特
性を示す。

実施例１ 磁性塗料組成 強磁性粉末 100重量部 （比表面積35m²/g,Co−被着γFe₂O₃） 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体 10重量部 結合剤１ 10重量部 潤滑剤（シリコンオイル） 0.5重量部 分散剤（レシチン） 0.5重量部 研磨剤（Cr₂O₃） ２重量部 帯電防止剤（カーボン） ２重量部 潤滑剤（ブチルステアレート） 0.5重量部 メチルエチルケトン 110重量部 メチルイソブチルケトン 50重量部 トルエン 50重量部 上記組成物をボールミルにて48時間混合し、フィルタ
で濾過した後、硬化剤（日本ポリウレタン社製，商品名
コロネートＬ）を３重量部添加し、さらに30分間混合
し、これを16μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。
次いで、磁場配向処理を行った後、乾燥して巻取った。
これをカレンダー処理した後、1/2インチ幅に裁断して
サンプルテープを作製した。

実施例２〜実施例８ 実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤２〜
結合剤８を用い、他は実施例１と同様の方法によりサン
プルテープを作製した。

比較例１〜比較例８ 実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤９〜
結合剤16を用い、他は実施例１と同様の方法によりサン
プルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光
沢，粉落ち，塗料粘度、粘着を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢計（GLOSS METER）を用
いて、入射角60゜，反射角60゜の条件で測定した。ま
た、粉落ちは、60分シャトル100回走行後のヘッドドラ
ム，ガイド等への粉落ち量を目視にて観察し、減点法
（−５〜０）で評価した。塗料粘度は、Ｂ型回転粘度計
で４号ロータを用いて30回転で測定した値を示した。粘
着特性は、サンプルテープをリールに巻いて、温度40
℃、湿度80％の条件下に24時間放置後、サンプルテープ
の剥がれ具合を目視により評価し、10点法で採点したも
のであり、粘着特性が良好なものほど低い点数とした。

測定結果を第２表に示す。

第２表の結果からも明らかなように、本発明に係る各
実施例にあっては、表面光沢，粉落ち，粘着特性に優れ
るばかりでなく、塗料粘度も低く作業性に優れた塗料で
あることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、ポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−COOM基を導
入するとともに第３級アミノ基を導入し、これを結合剤
としているため、磁性粉末に対して高い親和性を示し、
たとえば超微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性
粉末であっても分散性が良好なものとなる。

また、結合剤として用いているポリウレタン−ウレア
樹脂、耐熱性や粘着特性に優れているため磁性層の熱的
特性，耐ブロッキング性，耐久性を大幅に改善すること
が可能になる。

したがって、磁性層として形成した際の塗膜の性質が
向上し、耐久性，表面性及び電磁変換特性に極めて優れ
た磁器記録媒体となる。

また、ポリウレタン−ウレア樹脂は汎用の溶媒に容易
に溶解し、さらにはこの結合剤を含有した塗料は粘度が
低くその取り扱いが容易であるため塗膜形成の際の作業
性の点で優れた特性を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを
   主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
   て、 前記結合剤は分子中に−COOM基（但し、Ｍは水素原子又
   はアルカリ金属原子を表す。）及び第３級アミノ基を有
   するポリウレタン−ウレア樹脂を含有することを特徴と
   する磁気記録媒体。