JP2010506968A - バルク第ｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族金属触媒に対する水素処理方法 - Google Patents

Abstract

炭化水素原料材は、バルク金属触媒を含む少なくとも一段の触媒段を含む反応系において水素処理され、その際このバルク金属触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機化合物ベースの成分を含んでなる。この触媒は、両金属の前駆体を、グリオキシル酸などの少なくとも一種の有機酸と混合および相互作用させ、乾燥し、加熱し、硫化する方法によって調製される。この触媒は、炭化水素原料材の水素処理、特にその水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、バルク金属触媒、並びに少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含んでなる、対応する触媒前駆体に関する。この触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属を含む試薬（金属塩など）が、少なくとも一種の有機錯化剤（有機酸など）と混合される方法によって調製される。得られた混合物は、加熱され、硫化される。この触媒は、炭化水素原料材の水素処理、特にその水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられることができる。

次第に厳しくなる環境規制により、輸送燃料の硫黄含有量のかなりの低減が求められるであろう。例えば、この十年後までには、留出油燃料の最大硫黄レベルは、欧州および日本で１０ｗｐｐｍ、および北米で１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要求を、既存製油所の高価な改造なしに満たすためには、低中圧で、非常に高い脱硫活性を、特に留出油燃料に対して有する新世代の触媒を設計することが、必要であろう。

一つの手法では、ヒドロタルサイト関連の化合物の種類（例えば、モリブデン酸アンモニウムニッケル）が調製されている。Ｘ線回折分析は、ヒドロタルサイトが、陽荷電されたシート層状相、およびシート間の通路に配置されるイオン交換可能なアニオンから構成されることを示すものの、関連するモリブデン酸アンモニウムニッケルの相は、モリブデン酸塩アニオンを、ニッケルオキシヒドロキシドに結合された層間通路に有する。例えば、非特許文献１を参照されたい。これらの物質の調製はまた、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５に報告されている。

他の手法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示される。これは、硫黄を留出油燃料から除去するためのバルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族三元金属触媒の種類に関する。好ましい三元金属触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗを含んでなり、種々の触媒前駆体化合物から調製される。

更に他の手法は、水素化触媒を添加剤と組合せることである。この手法の例は、特許文献５および特許文献６に見出される。特許文献６には、炭化水素原料材の硫黄含有量を低減するためのプロセスが開示される。これは、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、および有機添加剤を担体上に含む触媒を、任意の硫化工程に付す工程、および原料材を硫化触媒と接触させる工程を含む。特許文献５においては、硫化工程は任意でない。両特許文献においては、触媒は、担体を、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、および有機添加剤で含浸することによって形成される。含浸担体は、次いで、添加剤の少なくとも一部を、分解および蒸発を回避することによって、担体上に保持するのに十分な温度へ加熱される。

米国特許第６，１６２，３５０号明細書 米国特許第６，６５２，７３８号明細書 米国特許第６，６３５，５９９号明細書 米国特許第６，５３４，４３７号明細書 米国特許第６，９２３，９０４号明細書 米国特許第６，２８０，６１０号明細書 米国特許第４，５５７，８２１号明細書 米国特許第３，２９７，５６３号明細書 米国特許第２，９１２，３７５号明細書 米国特許第２，７００，０１５号明細書 米国特許第４，９２１，５９５号明細書

Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．、およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．「化学沈殿によって調製されたモリブデン酸アンモニウムニッケルの結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、４１９１〜４１９７頁、１９９６年） ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻、３２１〜２９頁、１９９１年） ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻、３３７〜４３頁、１９８７年） ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、第１１号、５６３〜６頁、１９８７年） Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｉｃｓ、第６３〜６５号、第７３１〜３５頁、１９９３年） Ｔｒａｃｙら（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ．ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．、第４５２巻、８１３頁、１９９６年）

上述される触媒のいくつかは、種々の程度の成功を収めたものの、超低レベルの硫黄を有する輸送燃料を、特に低圧水素処理（例えば、水素分圧５００ｐｓｉｇ未満または１０００ｐｓｉｇ未満）で製造するための更により活性な触媒が、当該技術分野において依然として求められている。

実施形態においては、原料材を水素処理するための方法が提供される。本方法には、複数触媒段を有する反応系を提供し、その際少なくとも一段は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機化合物ベースの成分約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％を含む前駆体組成物から形成されるバルク金属触媒を含む工程が含まれる。炭化水素原料材は、複数触媒段を通して、水素処理条件で送られる。

他の実施形態においては、反応系には、スイング反応段である少なくとも二段が含まれることができる。これらの実施形態においては、炭化水素原料材は、少なくとも一つのスイング反応段、およびバルク金属触媒を含む少なくとも一つの触媒段を通して進む。

本発明の実施形態のバルクＣｏＭｏ触媒前駆体、および従来のＣｏＭｏ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。 本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。 本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。 本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。 本発明の実施形態の触媒前駆体および硫化触媒について、ＸＲＤパターンを示す。 本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭを示す。 本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。 本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。 本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＰＯの検討に関するデータを示す。 種々の触媒の水素化脱硫活性のデータを表す。 種々の触媒の水素化脱窒素活性のデータを表す。 種々の触媒の水素化脱硫および水素化脱窒素の活性のデータを表す。 種々の触媒の水素化脱硫活性のデータを表す。 種々の触媒の水素化脱窒素活性のデータを表す。 本発明の実施形態の水素処理を実行するための種々のプロセス形態を、概略的に示す。 本発明の実施形態の水素処理を実行するための種々のプロセス形態を概略的に示す。 本発明の実施形態の水素処理を実行するための種々のプロセス形態を概略的に示す。 本発明の実施形態の水素処理を実行するための種々のプロセス形態を概略的に示す。

いくつかの実施形態においては、本発明の触媒は、水素化脱硫（ＨＤＳ）などの水素処理に典型的に用いられる従来の触媒とは異なる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒（ＣｏＭｏ触媒など）のＨＤＳ活性を向上させるための従来の方法は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の活性成分を、アルミナ担体上に析出することである。これにより、活性成分の分散が増大され、更なるＨＤＳ活性がもたらされることができる。対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒粒子の全重量を基準として、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を含んでなる触媒前駆体を加熱することによって形成されるバルク触媒である。金属の重量は、金属酸化物として測定される。触媒前駆体重量の残りは、有機化合物ベースの物質である。実施形態においては、第ＶＩＢ族金属は、ＭｏまたはＷである。他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏまたはＮｉである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＢ族金属はＭｏであり、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。

Ｘ線回折に基づいて、加熱後に、触媒前駆体中の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属は、主に結晶質酸化物である物質に典型的に見出される長距離秩序を有さないと思われる。むしろ、いくつかの実施形態においては、金属は、触媒前駆体中の有機錯化剤によって錯化されると思われる。金属は、金属および錯化剤が一緒に混合された場合に、有機錯化剤によって錯化される。有機錯化剤は、一つ以上の転化または反応を経て、有機化合物ベースの成分が形成され得ることから、錯体の性質は、一つ以上の加熱工程後に変化し得る。別の実施形態においては、触媒前駆体は、有機錯化剤によって錯化される金属の特性を有することに加えて、いくつかの結晶質またはナノ結晶質の特性（ＸＲＤに基づく）を有することができる。

この出願の図４に示されるＸ線回折データは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．によって製造され、かつＸ−Ｃｅｌｌｅｒａｔｏｒ検知器を装備されたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを用いて得られた。２θスキャンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで、Ｃｕターゲットを用いた。回折パターンは、２０°〜７０°、および２０°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．２゜であり、時間／ステップは、４８０秒であった。この出願に示される残りのＸ線回折データおよびパターンは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳによって製造され、かつＶａｎｔｅｃ−１高速検知器が装備されたＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒを用いて得られた。２θスキャンは、Ｃｕターゲットを、３５ｋＶおよび４５ｍＡで用いた。回折パターンは、２°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．０１７９４゜であり、（時間／ステップ）は、０．１秒であった。

この出願においては、「非晶質」触媒または触媒前駆体は、Ｘ線回折スペクトルに、（ピーク強度／バックグラウンドノイズ）比を決定することによるなどで、スペクトルのバックグラウンドノイズと十分に区別されることができるピークを有する長距離秩序または周期性を欠く触媒または触媒前駆体をいう。ナノ結晶質触媒または触媒前駆体は、いくらかの結晶性を有するが、粒径１００ｎｍ未満を有する触媒または触媒前駆体をいう。この決定は、上記される条件に従ってもたらされたＸ線回折スペクトルを用いてなされる。Ｘ線スペクトルの広がりは、粒径が小さくなるにつれて、ますます生じる。粒径が＜１００ｎｍである場合には、広がったピークを有するか、または明らかにピークが存在しないＸＲＤパターンがもたらされるなどである。また、非晶質またはナノ結晶質相には、ＸＲＤで分解可能な粒径＞１００ｎｍを有する結晶質相が含まれることができることもあり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、本発明の種々の実施形態の触媒系の高活性は、非晶質および／またはナノ結晶質成分に起因すると考えられる。

実施形態においては、本発明のバルク触媒粒子（触媒前駆体粒子の硫化により形成される）は、非晶質物質の固有のＸ線回折パターンを有することができる。一般に、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属酸化物および／または硫化物の結晶質相に典型的に見出される長距離秩序は、本発明に従って形成されたバルク触媒中に存在しないと考えられる。特に、本発明の触媒および触媒前駆体のＸＲＤスペクトルは、ＣｏＭｏ酸化物の結晶質相を示さないか、或いは、結晶質ＣｏＭｏ酸化物特性をほんのわずかに示すかのいずれかである。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られる有機化合物ベースの成分は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の結晶化を妨害または抑制すると考えられる。長距離秩序を有する結晶質酸化物を形成する代わりに、バルク触媒粒子の少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分を有するある種の錯体を含み続ける構造を有すると考えられる。この構造は、ＸＲＤによって容易に分解されない長さスケールで、非晶質および／または結晶質であってもよい。錯化の性質は、触媒前駆体に存在する錯化と異なってもよい。加えて、触媒中に存在する金属の少なくとも一部は、錯化された金属または非晶質／小結晶金属酸化物とは異なって、金属硫化物の形態であることができる。

金属試薬を有機錯化剤と混合し、次いで加熱および／または混合することによって得られた本発明のバルク触媒前駆体組成物は、約１６ｍ^２／ｇ以下の比較的小さい表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｒｎｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法、またはＢＥＴによって測定される）を有する。他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積（ＢＥＴによって測定される）約１０．０ｍ^２／ｇ未満、約９．０ｍ^２／ｇ未満、約７．５ｍ^２／ｇ未満、約５．０ｍ^２／ｇ未満、約４．０ｍ^２／ｇ未満、約３．０ｍ^２／ｇ未満、または約２．５ｍ^２／ｇ未満を有する。更に他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積少なくとも約０．０５ｍ^２／ｇ、少なくとも約０．１ｍ^２／ｇ、または少なくとも約０．２５ｍ^２／ｇを有する。好ましい実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積約０．１ｍ^２／ｇ〜約１０．０ｍ^２／ｇを有する。

（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、一般に、約１：１０〜約１０：１の範囲である。分数値として表されて、モル比は、一般に、約０．１〜約１０である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約３未満、より好ましくは約２未満である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約０．３３超、より好ましくは約０．５超である。

他の実施形態においては、触媒は、担持触媒であり、その際担持触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、加えて第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。但し、触媒は、全金属含有量少なくとも約３５ｗｔ％（金属酸化物として計算される）、および残留有機炭素含有量少なくとも約５ｗｔ％（担持触媒を基準とする）を有し、残りはキャリヤーまたは担体であり、その際キャリヤーは、好ましくは、最小細孔容積（０．３５／キャリヤーの体積）、より好ましくは最小細孔容積０．４０を有する。族の名称は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ周期律表（著作権、１９６８年）に基づく。上記されるように、触媒は、有機残留物、好ましくは炭素残留物を含む。有機残留物は、水素化触媒の増大された活性を導く要因である。他の実施形態においては、触媒は、担持触媒であり、その際担持触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、加えて第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。但し、触媒は、全金属含有量少なくとも約２０〜６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約３５ｗｔ％（金属酸化物として計算される）、および残留有機炭素含有量約１〜５０ｗｔ％、好ましくは約５〜２０ｗｔ％（担持触媒を基準とする）を有し、残りはキャリヤーまたは担体である。担持触媒における（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約３未満：１、より好ましくは約２未満：１である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約１超：３、より好ましくは約１超：２である。金属は、好ましくは有機錯体（またはそれらの有機残留物の錯体）および／または対応する金属の酸化物、若しくは担持触媒前駆体が硫化されて触媒組成物が形成されている場合には、対応する金属の硫化化合物として存在する。実施形態においては、有機錯体または有機残留物錯体は、カルボン酸などの有機酸をベースとすることができる。

適切なキャリヤー（担体）には、触媒担体が含まれることができる。耐火物（炭化ケイ素など）および金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、イットリア、チタニアなど）などである。特に好ましくは、アルミナおよびシリカである。好ましいアルミナは、多孔質アルミナである。ガンマ、シータ、デルタ、カッパ、イータ、またはアルファおよびシータなどの結晶質相の混合物などである。金属酸化物担体の酸性度および／または他の特性は、助触媒および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御すること（例えばシリカ−アルミナ担体中に組込まれるシリカの量を制御すること）によって、制御されることができる。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲンが、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大し、一方緩やかに塩基性のドーパント（イットリアまたはマグネシアなど）は、これらの担体の酸性度を減少する傾向がある。

実施形態においては、担体またはキャリヤーは、好ましくは、大きな（細孔容積／担体容積）を有することができる。大きな細孔容積とは、担体が、（細孔容積少なくとも０．３５ｃｃ／担体ｃｃ）、好ましくは細孔容積少なくとも０．４０ｃｃ／ｃｃを有するべきであることを意味する。大きな細孔容積を有する担体の選択は、それぞれの含浸工程当りの含浸溶液の充填を最大にすることに関連する。

触媒組成物がまた、水素処理触媒中に従来から存在する更なる成分を含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物）、更なる遷移金属、希土類金属、ＳｉまたはＡｌなどの主な族金属、若しくはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンである。全てのこれらの金属化合物は、触媒組成物が硫化されている場合には、一般に、硫化された形態で存在する。硫化の前に、一種以上のこれらの金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、錯化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、触媒中の有機化合物ベースの物質または残留物によって、何らかの形で直接に、または間接に結合されると考えられる。

本発明のバルク金属触媒および担持触媒は、有機錯化剤を、好ましくは有機酸の形態で用いて錯化された第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族前駆体化合物を制御して加熱することによって調製される。好ましくは、有機錯化剤は、金属結合基またはキレート剤である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。好ましくは、有機錯化剤は、溶液中で、金属−配位子錯体を形成するのに適する。

バルク触媒前駆体または担持触媒前駆体が、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機錯化剤を含む溶液から形成される実施形態においては、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の両化合物は、適切な所定濃度の水溶性塩であって、上記される所望のモル比が得られることが好ましい。より好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏおよびＮｉであり、Ｃｏが最も好ましい。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。より好ましい第ＶＩＢ族金属は、ＭｏおよびＷであり、Ｍｏが最も好ましい。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、アセテート、クロライド、ヒドロキシド、プロピオネート、グリシネート、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ水和酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、およびそれらの混合物が含まれる。これには、上記のアンモニウムまたはアミン形態も含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデデート（また、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（また、メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、およびそれらの混合物が含まれる。更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。

有機酸は、好ましい種類の有機錯化剤である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、およびクエン酸が含まれる。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサロ酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグルコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、グリオキシル酸およびオキサロ酢酸である。

他の実施形態においては、有機錯化剤は、−ＣＯＯＨ官能基、および少なくとも一種の更なる官能基（カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキシメート酸（ｈｙｄｒｏｘｉｍａｔｅ ａｃｉｄ）−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン−ＮＨ_２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ_２、イミン：−ＣＮＯＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、またはチオール：−ＳＨから選択される）を含む有機酸である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。

本発明のバルク触媒を調製するための方法は、複数の工程を含む。第一の工程は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および少なくとも一種の有機錯化剤が一緒に組合される混合工程である。実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、水溶液などの溶液の形態で提供されることができる。他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、スラリーの形態で提供されることができる。更に他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、固体物質の形態で提供されることができる。当業者は、有機錯化剤および金属試薬を提供するという更に他の形態が可能であること、およびいかなる適切な形態（溶液、スラリー、固体等）も、所定の合成で、各個々の試薬および／または有機錯化剤に用いられることができることを理解するであろう。

金属試薬および有機錯化剤は、一緒に混合されて、前駆体混合物が形成される。金属試薬または有機錯化剤の一種以上が、溶液またはスラリーとして提供される実施形態においては、混合は、金属試薬および有機錯化剤を単一の槽へ加える工程を含むことができる。金属試薬および有機錯化剤の一種以上が固体として提供される場合には、混合は、有機錯化剤を、錯化剤を溶融するのに十分な温度へ加熱する工程を含むことができる。これは、有機錯化剤が、いかなる固体金属試薬をも溶媒和することを可能にするであろう。

混合中の温度は、好ましくは、周囲温度〜溶剤の沸点である。調製は、いかなる適切な方法でも行われることができる。例えば、溶液および／またはスラリーを含む実施形態においては、別個の溶液（またはスラリー）が、触媒成分のそれぞれから調製されることができる。即ち、適切な溶剤中の第ＶＩＩＩ族金属化合物および適切な溶剤中の第ＶＩＢ族金属が形成されることができる。適切な溶剤の限定しない例には、水およびＣ_１〜Ｃ_３アルコールが含まれる。他の適切な溶剤には、アルコール、エーテル、およびアミンなどの極性溶剤が含まれることができる。水は好ましい溶剤である。また、第ＶＩＩＩ族金属化合物および第ＶＩＢ族化合物は、水溶性であること、およびそれぞれの溶液が形成されるか、または両金属を含む単一の溶液が形成されることが好ましい。有機錯化剤は、適切な溶剤（好ましくは水）中に調製されることができる。三つの溶剤成分は、いかなる順序でも混合されることができる。即ち、三つは全て、同時に一緒に混合されることができるか、またはそれらは、いかなる順番でも順次混合されることができる。実施形態においては、先ず、二種の金属成分を水性媒体中で混合し、次いで有機錯化剤を加えることが好ましい。

混合工程中のプロセス条件は、一般的に重要ではない。例えば、全成分を、周囲温度で、その本来のｐＨで添加することが可能である（懸濁液または溶液が用いられる場合）。一般に、水の沸点（即ち１００℃）未満の温度を維持して、混合工程中の成分の容易な処理が確実にされることが好ましい。しかし、所望により、水の沸点超の温度または異なるｐＨ値が用いられることができる。有機錯化剤が共役塩基／酸を有する酸または塩基である実施形態においては、混合物のｐＨが調整されて、酸／塩基平衡が、所望の形態の方向へ推し進められることができる。例えば、有機錯化剤が酸である場合には、溶液のｐＨは、平衡を、より多くの共役塩基を形成する方向へ推し進めるように高められることができる。混合工程中の反応が、高められた温度で行われる場合には、混合工程中に加えられる懸濁液および溶液は、好ましくは、実質的に反応温度に等しいことができる、高められた温度へ予熱される。

混合工程における金属前駆体および有機錯化剤の量は、加熱後の触媒前駆体中の好ましい（金属／有機化合物ベースの物質）比が達成されるように選択されるべきである。これらの好ましい比率は、高度に活性なバルク触媒をもたらす。例えば、混合溶液（または、金属試薬および有機錯化剤の他の混合物）中の（有機酸／全金属）比は、高度に活性な触媒をもたらす最少のレベルに達するべきである。

実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質少なくとも約１０ｗｔ％を提供するのに十分であるべきである。若しくは、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約２５ｗｔ％、または少なくとも約３０ｗｔ％である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約６０ｗｔ％未満を提供するべきである。若しくは、約４０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、または約３０ｗｔ％未満である。好ましくは、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、得られた触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％を提供するのに十分である。触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質の所望の量は、混合溶液における（有機錯化剤／金属）比の量に基づいて、および触媒前駆体を形成するのに用いられる熱活性化条件に基づいて達成されることができる。用語「有機化合物ベースの物質」とは、加熱後の触媒前駆体中または硫化後の触媒中のいずれかに存在する炭素含有化合物をいう。有機化合物ベースの物質は、有機錯化剤から誘導されるが、触媒前駆体を加熱するか、および／または前駆体を硫化して触媒が形成されるかにより、異なってもよい。有機化合物ベースの物質の最終的な形態には、「有機物」として伝統的に考えられない炭素（黒鉛または非晶質炭素など）が含まれてもよいことに注目されたい。本明細書で用いられる用語有機化合物ベースの物質とは、炭素が、触媒前駆体を形成するのに用いられる有機錯化剤および／または他の有機炭素源から本来的に誘導されたことを、単に規定する。

本発明について、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質のｗｔ％は、触媒前駆体の昇温酸化を、次の条件下で行うことによって決定された。ＴＧＡ／ＭＳを用いる昇温酸化は、乾燥および加熱された試料について行われた。ＴＧＡ／ＭＳデータは、二次電子増倍管を装着された四重極質量分析計とインターフェース接続されたメトラーＴＧＡ［Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＧＡ］８５１熱天秤で収集された。試料２０〜２５ｍｇが、全圧１気圧のＨｅ中Ｏ_２１４．３％の気流（７７ｃｃ／分）中、周囲温度から７００℃まで４℃／分で加熱された。ＴＧＡ／ＭＳ実験においては、流出ガスは、毛管ラインを経てＭＳ装置に運ばれ、１８（Ｈ_２Ｏ）、４４（ＣＯ_２）、６４（ＳＯ_２）などの固有ｍ／ｅフラグメントが、分解生成物、および重量／加熱効果の定性相関に対する標識として分析された。

ＴＰＯ手順中に失われた物質のｗｔ％は、有機化合物ベースの物質のｗｔ％を表す。触媒前駆体中に残留物質は、あるタイプの酸化物の形態の金属であると考えられる。明瞭にするために、触媒前駆体中に存在する金属のｗｔ％は、典型的な酸化物の化学量論の金属酸化物として表される。例えば、コバルトおよびモリブデンの重量は、それぞれ、ＣｏＯおよびＭｏＯ_３として計算される。

類似の計算が、硫化後に形成される触媒中の有機化合物ベースの成分のｗｔ％を決定するのに行われることができる。この場合もまた、有機化合物ベースの成分のｗｔ％は、上記される方法に従って、ＴＰＯによって決定される。触媒中の残留重量は、ある形態（酸化物、酸硫化物、または硫化物など）の金属に対応する。

混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量はまた、反応条件下において、金属−有機錯体を溶液中に形成するのに十分であるべきである。錯化剤が有機酸である実施形態においては、（有機酸のカルボン酸基／金属）比は、少なくとも約１であることができる（ほぼ同数のカルボン酸基および金属原子が存在することを意味する）。若しくは、少なくとも約２、または少なくとも約３である。他の実施形態においては、（カルボン酸基／金属）比は、１２以下であることができる。若しくは、１０以下、または８以下である。

他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約６．０以下である。若しくは、約５．５以下、約５．０以下、約４．８以下、または約４．６以下である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約１．５以上である。若しくは、約２以上、約２．５以上、約３．０以上、または約３．５以上である。

好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、少なくとも約０．１である。若しくは、少なくとも約０．２、少なくとも約０．３３、または少なくとも約０．５である。他の好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、約０．９以下である。または、約０．６以下である。

他の実施形態においては、担体は、溶液、スラリー、または第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、および有機溶剤から構成される混合物を用いて含浸されることができる。これらの実施形態においては、水は、溶剤としては用いられない。代わりに、有機錯化剤が、有機溶剤として用いられる。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属は、塩として提供されることができる。好ましい実施形態においては、第ＶＩＢ族金属塩および第ＶＩＩＩ族金属塩の少なくとも一種は、溶剤の共役塩基であるアニオンを用いて形成される。例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）が溶剤として用いられる場合には、第ＶＩＢ族金属（モリブデンなど）のアセチルアセトネート塩、または第ＶＩＩＩ族金属（コバルトなど）のアエチルアセトネート塩のいずれか、またはその両方が、溶液、スラリー、または混合物を形成するのに用いられることができるであろう。好ましい実施形態においては、このタイプの溶液を用いる触媒の含浸は、触媒の細孔容積に類似の溶液量を用いることによって行われる。例えば、触媒の容積当たりに用いられる溶液の容積は、触媒の細孔容積の約０．９倍〜１．０５倍であることができる。好ましくは、十分なレベルの金属が、このタイプの溶液を用いる単一の含浸を用いて、担体に含浸されることができる。実施例１６は、本発明のこの実施形態に従って形成された触媒に関して、更なる詳細を提供する。

種々の他の実施形態においては、含浸溶液は、水溶液であってもよく、これには、可溶性第ＶＩＩＩ族金属成分、可溶性第ＶＩＢ族金属成分、少なくとも一種の有機錯化剤、および任意に有機添加剤が含まれる。有機錯化剤と異なる溶剤が用いられる実施形態においては、（有機錯化剤（カルボン酸など）／第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）モル比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも約２、好ましくは約６未満である。有機酸が、多重酸官能基（多重−ＣＯＯＨ基など）を含む別の実施形態においては、（有機酸官能基）／第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも２、好ましくは６未満であることができる。第ＶＢ族／第ＶＩＩＩ族金属成分は、溶解性が限定された金属化合物（例えば、ＣｏＣＯ_３）として添加されてもよい。但し、溶解性が限定された金属化合物は、有機酸成分と反応して、可溶性金属塩が形成される。金属成分を混合する順序は、重要ではなく、かつ混合工程中の混合プロセス条件のプロセス条件は、一般に重要ではない。実施形態においては、溶解性が限定された金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。例えば、全ての成分を、周囲温度で、その本来のｐＨ（懸濁または溶液が適用される場合）で添加することが可能である。やはり、但し、溶解性が限定された金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。

担体を含む好ましい実施形態においては、含浸溶液は、初期湿潤技術を用いて、担体（好ましくは上記される細孔容積範囲を有する担体）へ、好ましくは温度２０〜８０℃で添加される。含浸溶液の容積は、担体上の金属酸化物の量を増大するために、担体の水細孔容積超（例えば、水細孔容積の１．２倍）であってもよい。好ましくは、担体は、含浸溶液が新規担体へ添加されて、担体への金属化合物の同等な分散が確実にされるように、緩やかに撹拌されるなどで混合されるべきである。初期湿潤含浸においては、担体の水細孔容積が、まず決定される。含浸溶液と同じ容積が、担体へ添加され、そのために全溶液は、担体中に進むであろう。わずかに多い容積が、より多くの金属を担体上に至らせるように用いられてもよい。例えば、担体の水細孔容積が、１．２２ｃｃ／担体ｇである場合には、含浸溶液１．５ｃｃ（２３％超）が、担体の全てのグラムに対して用いられることができる。

含浸された担体は、次いで乾燥され、少なくとも一つの更なる含浸サイクルに付されてもよい。典型的には、試料は、試料を乾燥するのに十分な温度および時間で、乾燥される。これらの温度は、空気または不活性雰囲気中約６０〜１２０℃であってもよい。含浸された担体はまた、乾燥温度２００〜４５０℃で、残留有機炭素含有量少なくとも５ｗｔ％（焼成された触媒を基準とする）を有する部分焼成触媒を得るのに十分な時間加熱されてもよい。焼成は、次の含浸をしやすくするために、より多くの細孔容積を作製すると考えられる。含浸および混合条件は、第一の含浸サイクルに引続くその後の含浸サイクルについて、上記されるものと同じであってもよい。

担持触媒前駆体の全金属含有量が、目標金属含有量を達成する場合には、更なる含浸サイクルは、必要ではない。目標金属含有量が達成されない場合には、含浸サイクルは、所望の金属含有量が達成されるまで継続される。担体上の金属の量は、含浸に用いられる含浸溶液の金属濃度および容積に基づいて計算されてもよい。金属含有量は、更に、金属含有量に対するいかなる適切な分析技術（ＩＣＰ、ＸＲＦなど）にもよって検査されてもよい。

本発明の触媒を調製するための方法の第二の工程は、加熱工程である。実施形態においては、加熱工程は、水を、混合物から除去するのに用いられる。他の実施形態においては、加熱工程は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分を、形成するのに用いられる。有機化合物ベースの成分は、混合溶液中に用いられる有機錯化剤を加熱することによる生成物である。有機錯化剤は、有機化合物ベースの成分に、実質的に類似であってもよいか、または有機化合物ベースの成分は、有機錯化剤のあるタイプの分解生成物を表してもよい。或いは、いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤の加熱は、錯化剤の架橋をもたらして、有機化合物ベースの成分が形成されてもよい。

加熱および／または乾燥が、加熱プロフィルに従って複数段階において行われることは、本発明の範囲内である。実施形態においては、加熱プロフィルの第一の段階は、部分乾燥段階であり、好ましくは、減圧乾燥オーブン中温度約４０℃〜約６０℃で、十分な時間量をかけて行われる。有効量の時間は、水を、ゲル形成点まで除去するのに十分な時間に相当する。典型的には、ゲルは、水約８０％〜約９０％が除去された場合に、形成するであろうと考えられる。金属試薬および有機錯化剤の混合物が、溶液またはスラリーの形態である実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤成分の混合物を、およそ周囲温度で、全成分の実質的な均一性および溶解を、加熱前に確実にするのに効果的な時間撹拌することが好ましい。或いは、有機錯化剤が固体として提供される実施形態においては、当初の加熱段階は、有機錯化剤を溶融するのに用いられる加熱に相当することができる。混合物の温度は、溶融された有機錯化剤が、金属試薬を溶媒和するか、および／またはそれと混和することを可能にするのに効果的な時間量をかけて維持されることができる。

実施形態においては、加熱プロフィルにける次の加熱または乾燥段階は、温度を約１１０℃〜約１３０℃、好ましくは約１１０℃〜約１２０℃へ昇温して、高温加熱が、溶液のふきこぼれおよび液はねを起こさずに行われることができる点へ、更なる水を追出すことである。この点では、ゲルは、凝固物質に変換されるであろう。乾燥された物質を形成するのに効果的な時間量（即ち、ゲル形成から凝固物質まで）は、数秒〜数時間、好ましくは約１分〜数日、より好ましくは約１分〜２４時間、更により好ましくは約５分〜約１０時間であることができる。ゲルはまた、凝固および室温への冷却時に、黒色のゴム状固体物質の形態をとることができる。ゲルまたは凝固物質は、周囲温度へ導かれ、より高温での将来の加熱のために取り置かれることができる。或いは、ゲルまたは凝固物質は、この段階で、触媒前駆体として用いられることができる。

固体物質を、熱活性化の前または後に、粉末へ粉砕することは、本発明の範囲内である。粉砕は、温度約２７５℃以上のいかなる加熱工程前にも行われることができるか、または粉砕は、約２７５℃以上へ加熱した後に、行われることができる。いかなる適切な粉砕技術も、固体物質を粉砕するのに用いられることができる。

触媒前駆体は、更なる加熱段へ付されて、触媒前駆体内の物質が部分的に分解されることができる。この更なる加熱段は、温度約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２５０℃〜約４５０℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、更により好ましくは約３００℃〜約３４０℃で、効果的な時間量をかけて行われることができる。この効果的な時間量は、約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜約５時間の範囲であろう。他の実施形態においては、加熱は、炉内温度を、１時間で室温から約３２５℃へ傾斜させることによって、達成されることができる。実施形態においては、加熱（起こりえる分解を含む）は、酸素含有ガス流（空気など）、不活性ガス流（窒素など）、または酸素含有ガスおよび不活性ガスの組合せの存在下に行われることができる。他の実施形態においては、加熱は、加熱プロセスの初めに、加熱炉中に存在する雰囲気で行われることができる。これは、静的条件と呼ばれることができ、そこでは更なるガスの供給は、加熱中、加熱炉へ全く提供されない。静的条件における加熱炉内の雰囲気は、酸素含有ガスまたは不活性ガスであることができる。不活性ガス雰囲気（窒素など）の存在下に加熱を行うことが好ましい。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、この更なる加熱により得られた物質は、有機錯化剤の部分的な分解生成物を意味してもよく、有機化合物ベースの物質または成分によって錯化された金属がもたらされる。

前述されるように、加熱工程は、種々の方法で行われることができる。加熱工程は、より低い温度の一つ以上の初期加熱段から始まり、引続いて、温度約２７５℃以上で加熱されることができる。他の実施形態においては、加熱プロフィルには、単に、約１３０℃以下の温度のみが含まれることができるか、または加熱プロフィルには、温度を、約２７５℃以上または約３２５℃以上へ、直ちに傾斜させることが含まれることができる。好ましくは、調製条件は、混合溶液が、全加熱プロフィル中に、激しい蒸発、吹きこぼれ、または中断が起きないように、制御され、設計されることができる。これらの実施形態には、典型的には、１００℃未満の温度での初期加熱が含まれる。しかし、他の実施形態においては、加熱プロフィルには、急速な蒸発をもたらし、一方触媒前駆体は、依然としてかなりの量の水を含む条件が含まれることができる。これは、触媒前駆体を形成するのに用いられる混合物の沸騰または吹きこぼれをもたらすことができる。触媒前駆体を形成するための混合物の沸騰または吹きこぼれは、不都合であるものの、本発明の触媒前駆体は、依然として、これらの条件下で形成されるであろうと考えられる。

従来の水素処理触媒（典型的には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属で含浸されたキャリヤーを含んでなる）とは対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒である。

いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、最終触媒の予想外の高活性の役割を果たすと考えられる。有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、金属粒子の安定化を補助するか、および／または金属活性部位と直接に相互作用し、金属が凝集するのを防止するかいずれかであると考えられる。換言すれば、有機錯化剤および／または有機化合物ベースの成分は、活性部位の分散を高める。触媒前駆体が、有機化合物ベースの成分について、所望の範囲未満の量を用いて形成される場合には、得られる触媒の活性はより低い。

本発明のバルク粉末触媒前駆体組成物（粉砕および加熱後に得られる）は、所望の触媒最終用途に適切な形状に、直接形成されることができる。或いは、バルク粉末は、従来の結合剤物質と混合され、次いで所望の形状に形成されることができる。結合剤が用いられる場合には、それは、触媒前駆体を形成するのに用いられる混合物の分解（加熱）の前または後のいずれかに導入されてもよい。可能な結合剤の例には、Ａｃｔｉｖｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｈｕｎｔ Ｖａｌｌｅｙ、ＭＤ）から入手可能なＡｃｔｉｇｅｌ ｃｌａｙ、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ）から入手可能なＮｙａｃｏｌ ２０３４ＤＩ、またはＳｉ−樹脂（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＱ−２２３０など）が含まれる。更に他の実施形態においては、結合剤前駆体（ケイ酸、Ｓｉアセテート、またはＡｌアセテートなど）が、触媒前駆体を合成するのに用いられる混合物に添加されてもよい。

本発明の触媒の調製における第三の工程は、硫化工程である。硫化は、一般に、触媒前駆体組成物を硫黄含有化合物（元素硫黄、硫化水素、またはポリスルフィドなど）と接触させることによって行われる。硫化はまた、ポリスルフィド（ジメチルジスルフィドをスパイクした炭化水素ストリームなど）および水素の組合せを用いて、液相で行われることができる。硫化は、バルク触媒組成物の調製に引続いて、しかし、用いられる場合には、結合剤の添加前に行われることができる。

触媒組成物が、固定床プロセスで用いられる場合には、硫化は、好ましくは、成形工程に引続いて行われる。硫化は、現場外または現場で行われてもよい。現場外の硫化については、硫化は、硫化触媒を水素処理装置に充填する前に、別個の反応器で行われる。現場の硫化が好ましい。現場の硫化については、硫化は、水素処理に用いられるものと同じ反応器内で行われる。

実施形態においては、硫化工程は、液体硫化であることができる。これらの実施形態においては、バルク触媒は、触媒を、ジメチルジスルフィド１．３６ｗｔ％でスパイクされた原料材に暴露することによって硫化されることができる。或いは、ジメチルジスルフィドのスパイクレベルは、０．５〜２．５ｗｔ％であることができる。触媒は、圧力５００ｐｓｉｇにおいて、ＬＨＳＶ１．０および水素流速７００ｓｃｆ／Ｂで原料へ暴露されることができる。好ましくは、触媒は、初期の時間（１８時間など）の間、温度４２５°Ｆ（２１８℃）で原料へ暴露され、引続いて第二の時間（２４時間など）の間、温度６２５°Ｆ（３２９℃）で暴露されることができる。他の実施形態においては、硫化の他の従来の方法が用いられることができる。

液体硫化を含む他の実施形態においては、触媒は、予想される最終的な処理条件より過酷な温度および圧力条件を用いて硫化されることができる。例えば、硫化触媒が、原料材を圧力１５０ｐｓｉｇで処理するのに用いられるであろう場合には、硫化は、より高圧で行われて、触媒の硫化を達成するのに必要とされる時間が低減されることができる。

種々の実施形態においては、硫化後に形成される触媒は、少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分による錯化、または金属とそれとの他の相互作用を含む構造を有すると考えられる。硫化触媒中の有機化合物ベースの成分の性質は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分、および触媒前駆体を形成するために初期混合物で用いられる有機錯化剤とは異なってもよい。次の実施例において、硫化触媒中の炭素および硫黄種は、昇温酸化の検討におけるのと類似の時間で、触媒を酸化し、それを出ることが明らかであることに注目されたい。これらのＴＰＯの検討に対する一つの可能な解釈は、錯体（またはある他のタイプの相互作用）が、有機化合物ベースの成分、および触媒構造の少なくとも一部における金属の間に存在することである。

実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、少なくとも１０ｗｔ％、または少なくとも１２ｗｔ％である。他の実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、２５ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下である。

硫化後、触媒中の金属の少なくとも一部は、硫化形態であろう。特に、ＶＩＢ族金属は、ＭｅＳ_２化学量論を有すると考えられる硫化金属のスタックを形成するであろう。ここで、Ｍｅは、第ＶＩＢ族金属を表す。例えば、Ｍｏが第ＶＩＢ族金属である場合には、ＭｏＳ_２のスタックが、形成されるであろう。本発明に従って形成された触媒においては、硫化された第ＶＩＢ族金属の平均スタック高さは、約１．２〜約２であろう。他の実施形態においては、平均スタック高さは、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、または少なくとも１．５であろう。更に他の実施形態においては、平均スタック高さは、２．２以下、２．１以下、２．０以下、または１．９以下であろう。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より低いスタック高さは、間接的に、増大した活性に相当すると考えられる。

本発明の触媒組成物は、特に、炭化水素原料を水素処理するのに適切である。水素処理プロセスの例には、不飽和物の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、および緩やかな水素化分解が含まれる。好ましくは、水素化脱硫および水素化脱窒素である。従来の水素処理条件には、温度約２５０℃〜４５０℃、水素圧５〜２５０バール、液空間速度０．１〜１０時^−１、水素処理ガス比９０〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。

本発明が行われることができる原料材は、留出油範囲で沸騰する石油原料ストリームである。この沸点範囲は、典型的には、約１４０℃〜約３６０℃であろうし、これには、中間留出油、および軽質軽油ストリームが含まれる。好ましい留出油ストリームの限定しない例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および加熱油が含まれる。原料材は、実質量の窒素（例えば、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍ、更には１０００ｗｐｐｍ超）を、有機窒素化合物の形態で含むことができる。原料材はまた、実質的な硫黄含有量（約０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％以上）を含むことができる。

本発明の水素処理にはまた、硫黄および窒素化合物を除去するためのスラリーおよび沸騰床水素化プロセス、および軽質化石燃料（石油中間留出油、特に軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）中に存在する芳香族分子の水素添加が含まれる。石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、またはシェール油から誘導される留出油は、同様に、適切な原料である。触媒が炭化水素原料との混合物に分散されたスラリーを用いる水素化プロセスは、一般に知られる。例えば、特許文献７（Ｌｏｐｅｚら）には、循環スラリー触媒を用いる重質油の水素化が開示される。スラリー水素化を開示する他の特許には、特許文献８、特許文献９および特許文献１０が含まれる。本発明のスラリー水素処理プロセスは、化石燃料からの中間留出油（軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）を含む種々の原料を処理するのに用いられることができる。

水素添加条件には、温度範囲約１００℃〜約３５０℃、水素圧力約５気圧（５０６ｋＰａ）〜３００気圧（３０，３９０ｋＰａ）、例えば、１０〜２７５気圧（１，０１３ｋＰａ〜２７，５７９ｋＰａ）での反応が含まれる。一実施形態においては、温度は、１８０℃〜３２０℃を含む範囲であり、圧力は、水素１５，１９５ｋＰａ〜２０，２６０ｋＰａを含む範囲である。標準条件（２５℃、１気圧）下での反応器への（水素／原料）容積比は、典型的には、無色透明樹脂１００〜２００については、約２０〜２００の範囲であろう。

本明細書に記載される触媒を用いるのに適用可能なプロセス条件は、処理される原料材によって、広く異なってもよい。従って、原料材の沸点が増大するにつれて、条件の過酷度もまた、増大するであろう。次の表は、原料範囲に対する典型的な条件を示すものである。

本明細書に記載される本発明は、水素化脱窒素に対する活性の増大を示すものの、殆どのＨＤＮ触媒はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素添加の活性を示すであろう。従って、本明細書に記載される触媒およびプロセスは、窒素および硫黄の両者を含む原料に対して有用であろう。これは、特に窒素が高い原料に対して有用であろう。

次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。

実施例１−触媒前駆体の合成
バルクＣｏＭｏ触媒を、本発明の実施形態の制御された加熱プロセスによって調製した。１ＭのＭｏ水溶液を、適切量のヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ＡＨＭ）を蒸留水に溶解することによって調製した。１ＭのＣｏ水溶液をまた、適切量の酢酸コバルト４水和物を蒸留水に溶解することによって調製した。４．５Ｍのグリオキシル酸溶液を、５０％グリオキシル酸水溶液を、蒸留水で１：１稀釈することによって調製した。

混合物を、適切量の上記三つの溶液を一緒に混合することによって調製した。得られた溶液は、赤味色を有した。溶液の（Ｍｏ／Ｃｏ）比は、２：１であった。二つのバルク触媒前駆体混合物を調製した。一つの触媒前駆体混合物は、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比４．８を有し、これを、触媒前駆体Ａと名付けた。触媒前駆体Ｂと名付けられた第二の触媒前駆体混合物を調製した。これは、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比６を有した。触媒前駆体混合物を、５５℃で約４時間、次いで１２０℃で更なる約４時間加熱した。各触媒前駆体の結果は、黒色粘稠物質であった。黒色粘稠物質を、次いでそれが凝固する室温へ冷却した。凝固された黒色物質を、粉末へ粉砕し、管状加熱炉に入れた。その際、温度は、約室温から約３２５℃へ１時間で傾斜された。触媒前駆体組成物を、次いで、空気中、温度約３２５℃で約４時間加熱した。

二つの触媒前駆体粉末の試料を、めのう乳鉢および乳棒を用いて微粉に粉砕した。前駆体粉末の一部を硫化して、触媒粉末が製造された。

ＢＥＴ表面積および炭素含有量を、触媒前駆体Ａおよび触媒前駆体Ｂの触媒前駆体組成物について、同様に有機酸を用いることなく、類似に調製されたＣｏＭｏ触媒前駆体（比較触媒１）について測定した。結果を次の表１に示す。Ｘ線回折は、本発明のバルク触媒前駆体の両試料は、特性が非晶質であり、大寸法の結晶化相が存在する場合にＸＲＤに典型的に観察される長距離秩序を示さないことを示した。比較触媒１のＸ線回折パターンは、結晶化ＭｏＯ_３およびＣｏＭｏＯ_４を示した。これは、典型的には、水素化プロセスに望ましくない触媒前駆体とみなされる。本発明の触媒前駆体内の残留炭素は、ＣｏＭｏ酸化物の結晶化を阻害し、そのためにＣｏＭｏ酸化物の結晶はいずれも、存在しないか、または結晶質特性を、ＸＲＤスペクトルに殆どまたは全くもたらさない小結晶として存在すると考えられる。

上記の表１から、バルクＣｏＭｏ−６−ＧｌｙおよびＣｏＭｏ−４．８−Ｇｌｙ触媒前駆体は、比較的低い表面積を有することが理解されることができる。特に、触媒前駆体ＣｏＭｏ−４．８は、表面積１ｍ^２／ｇ未満を有する。加熱後、本発明の両触媒前駆体は、かなりの量の炭素約２２〜２４ｗｔ％を含む。本発明の触媒前駆体の炭素含有量は、触媒が経験した加熱条件の関数である。即ち、加熱プロフィルの時間および温度、同様に（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ）金属）比である。バルクＣｏＭｏ触媒前駆体の炭素含有量は、これらの前駆体におけるＣｏＭｏの形態、および硫化触媒について、得られた水素化脱硫触媒の活性に影響を与える。

実施例１Ｂ−更なる触媒前駆体合成例
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物および酢酸コバルト４水和物の１Ｍ溶液を、更なる触媒前駆体を形成するのに用いた。ＡＨＭ５．７ｗｔ％、酢酸コバルト４．０ｗｔ％、およびグリオキシル酸１７．３ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸２５ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約８．６％であった。

別個に、ＡＨＭ１２．８ｗｔ％、酢酸コバルト９．１ｗｔ％、およびグリオキシル酸３９．１ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸５０ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約１９．４％であった。

実施例１Ｃ
この実施例は、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏの合成に関する。バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒を、本発明の制御された加熱プロセスによって調製した。２００ｍｇのＮｉＯ、２００ｍｇのＣｏ（ＯＨ）_２、および１ｇのＨ_２ＭｏＯ_４を、それぞれ、別容器の水に溶解／懸濁した。５０ｗｔ％グリオキシル酸溶液を、各容器へ添加し、それにより各容器中の酸濃度は、１５ｗｔ％であった。Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏ溶液を組合せ、６ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２を組合せ溶液へ添加した。試料を、２５０℃で４時間加熱して、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒前駆体が得られた。

実施例１Ｄ
担持触媒を、次の特性を有する商業的に入手可能なアルミナ担体を用いて調製した。
（１）ＳＣ−１７３５：Ｄａｖｉｃａｔ ＡＬ−２７００。粒子直径１．２〜２．４ｍｍを有する大細孔アルミナビーズ。ＢＥＴ表面積：１５０ｍ^２／ｇ、Ｈｇ細孔容積：１．１６ｃｃ／ｇ、Ｈｇによるメジアン細孔直径：２９９Å、密度：０．４５ｇ／ｃｃ、水細孔容積：１．１４ｃｃ／ｇ、（水細孔容積／担体ｃｃ）：０．５１ｃｃ／ｃｃ。
（２）ＳＣ−１７３６：Ｄａｖｉｃａｔ ＡＬ−２７５０。粒子直径２．４〜４．８ｍｍを有する大細孔アルミナビーズ。ＢＥＴ表面積：２４４ｍ^２／ｇ、Ｈｇ細孔容積：１．２３ｃｃ／ｇ、Ｈｇによるメジアン細孔直径：１６２Å、密度：０．４３ｇ／ｃｃ、水細孔容積：１．２２ｃｃ／ｇ、（水細孔容積／担体ｃｃ）：０．５２ｃｃ／ｃｃ。

次の手順を、上記のアルミナ担体を溶液で含浸するのに用いた。炭酸コバルトを、クエン酸と、（クエン酸／Ｃｏ）モル比１．２で混合し、水溶液混合物を、炭酸コバルトが溶解するまで、５０℃で加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、（Ｍｏ／Ｃｏ）比２：１で、得られた溶液へ加え、更なる加熱なしに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解するまで撹拌した。更なるクエン酸を、得られた溶液へ加えて、（クエン酸：コバルト）モル比が１．８へ調節された。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、（−ＣＯＯＨ官能基／コバルト）モル比は、５．４であり、（−ＣＯＯＨ／（Ｍｏ＋Ｃｏ））は１．８であった。エチレンジアミンを、（エチレンジアミン：Ｃｏ）比が１．８になるまで、撹拌しながら溶液へゆっくり加えて、含浸溶液が形成された。

アルミナ担体ＳＣ−１７３６を、含浸溶液を用いて、（１．５ｍｌ／担体ｇ）比で含浸した。含浸された担体を、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。冷却された担体を、同じ含浸溶液を（１．３４ｍｌ／担体ｇ）比で用いて、二循目の含浸をした。担体を、次いで、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。

実施例２−触媒前駆体の特性化
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、本発明の実施形態に従って合成されたＣｏＭｏベースの触媒について行った。得られたＸＲＤスペクトルを、図１に示す。図１に示されるように、ＣｏＭｏベースの触媒前駆体は、非晶質ＸＲＤスペクトルを有する。ＣｏＭｏ触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分は、結晶化過程を阻害し、検知可能な結晶質相を有さないＣｏＭｏ触媒前駆体がもたらされると考えられる。本発明の別の実施形態においては、結晶質相は、触媒前駆体中に、しかし触媒前駆体のほんの一部として検知されてもよく、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有するＸＲＤスペクトルがもたらされる。これは、有機錯化剤を用いることなく調製されたが、他の点では本発明の触媒前駆体と類似に調製されたバルクＣｏＭｏ物質（比較触媒１）のＸＲＤスペクトルと対照的である。バルク比較ＣｏＭｏ物質のＸＲＤスペクトルは、結晶形態を示し、これには、ＭｏＯ_３およびＣｏＭｏＯ_４を表すと思われるピークが含まれる。

実施例３−触媒前駆体の昇温酸化
昇温酸化（ＴＰＯ）の検討を行って、実施例１の触媒Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、有機化合物ベースの成分の特質が理解された。図２−ａには、触媒前駆体は、触媒前駆体が６５０℃への昇温に付された際に、重量約３０ｗｔ％を失うことが示される。図２−ｂには、触媒前駆体の試料から生成された生成物の質量分析特性が、温度の関数として示される。ＴＰＯの検討中に生成される主な生成物は、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏであった。図２−ａおよび図２−ｂに基づいて、６５０℃では、全ての炭素が、触媒前駆体の試料から除去されていると考えられる。ＴＰＯの検討では、実施例４に記載される昇温還元の検討との組合せで、有機化合物ベースの成分は、少なくとも炭素、水素、および酸素から構成されることが示される。

実施例４−触媒前駆体の昇温還元
図３には、実施例１の触媒前駆体Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、昇温還元分析（Ｈ_２−ＴＰＲ）からの結果が示される。Ｈ_２−ＴＰＲ分析は、５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中、温度変化速度１０℃／分で行われた。Ｈ_２−ＴＰＲの検討の結果を、図３−ａおよび３−ｂに示す。図３−ａには、熱重量分析によって測定された全重量減が示される。試料が７００℃に達する時まで、前駆体試料の重量のほぼ４０％が除去された。図３−ｂに示されるように、この重量損失は、前駆体試料から放出されるＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、およびＣＯの形態にある。試料から放出される種は、有機化合物ベースの成分の除去、および／またはいくらかの金属酸化物のより低い酸化状態への転化を表すと考えられる。

また、図２−ａ、２−ｂ、３−ａ、および３−ｂには、有機化合物ベースの成分の除去は、４００℃近くの温度が達成されるまで最小であることが示されることに注目されたい。これに基づいて、触媒前駆体の硫化は、これはまた還元環境で生じるが、温度約４００℃未満、好ましくは約３５０℃未満で起こるべきであることが好ましい。例えば、ある好ましい硫化温度は、約３２５℃である。

実施例５−触媒の特性化
触媒前駆体Ａに類似の本発明のバルク触媒前駆体を、バルク硫化に付した。高度に活性な物質が得られた。図４には、調製された触媒前駆体のＸ線回折パターン、硫化後の対応する触媒、並びにＡＨＭおよびＨ_２Ｓから直接作製されたバルクＭｏＳ_２の比較スペクトルが示される。図４には、硫化物質は、バルクＭｏＳ_２の明確な回折ピークに比較して、実質的に非晶質であるか、および／またはＸＲＤの分解能に関して小さな粒子のみを含むことが示される。これは、硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真と一致する。これは、小さな結晶サイズを示す。これらの小さな結晶は、金属硫化物を表し、恐らくはまた金属炭硫化物を含むと考えられる。別の実施形態においては、本発明の硫化触媒の少なくとも一部は、ＸＲＤによって検知可能な結晶質特性を有することができる。これらの実施形態においては、得られたＸＲＤスペクトルは、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有してもよい。

実施例６−触媒前駆体の硫化
実施例１の手順に従って、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体が生成された。この触媒前駆体を、次いで、本発明の実施形態の液相硫化手順によって硫化した。図５には、得られた硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真およびスタック高さ分析が示される。ＴＥＭデータには、硫化触媒のＭｏＳ_２スタックについて、平均スタック高さ約１．５が示される。

図６−ａおよび６−ｂには、二つの更なるタイプの硫化触媒について、ＴＥＭデータが示される。図６−ａおよび６−ｂに対応する触媒を、ガス相硫化プロセスを用いて調製して、触媒前駆体Ａに類似の方法で調製された触媒前駆体が硫化された。図６−ａに対応する触媒は、触媒前駆体を、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２中２３２℃で１８時間硫化し、引続いて３２１℃で更なる１２時間硫化することによって調製された。図６−ｂに対応する触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２中６００℃で４時間硫化された。

ガス相硫化触媒のＴＥＭデータは、図６−ａの触媒について、平均測定スタック高さ１．６、および図６−ｂの触媒については２．２を示す。加えて、図６−ａおよび６−ｂに示されるガス相硫化触媒は、図５に示される試料より不均質であると思われる。この効果は、図６−ｂの触媒（より高い温度で硫化された）について、より顕著である。

実施例７−硫化触媒の昇温酸化
図７には、本発明の実施形態に従って調製された硫化触媒について、ＴＰＯの検討からの結果が示される。硫化触媒を、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体の液相硫化によって調製した。ＣＯ_２およびＳＯ_２のピークは、いずれも、温度範囲４００〜６００℃にあることに注目されたい。いかなる特定の理論にも縛られることなく、この温度範囲においては、バルクＣｏＭｏＳ_２は、吸熱的に、ＳＯ_２を放出してＣｏ酸化物およびＭｏ酸化物へ転化すると考えられる。ＳＯ_２と同じ温度窓におけるＣＯ_２の放出は、炭硫化物相（例えば、ＣｏＭｏＳ_ｘＣ_ｙ）の形成と一致する。その際、炭素は、構造的に、硫化物相の一部である。また、Ｈ_２Ｏは、高温で放出され、有機化合物ベースの成分の残りの部分または表面ＳＨ基のいずれかと結合されてもよいことに注目されたい。

実施例８−加熱工程の変型
触媒前駆体を、触媒前駆体Ａに類似に調製した。但し、異なる加熱工程を、四種の異なる試料について、四種の異なる雰囲気中−空気、窒素、混成（空気および窒素の混合）、および空気流なし（静的加熱）−で行った。混成雰囲気の加熱においては、加熱炉を、窒素雰囲気中で、約室温から約３２５℃へ１時間で傾斜させ、窒素下に、３２５℃で更に２時間保持し、次いで雰囲気を、徐々に、約２時間で空気へ切替えた。最終的な処理を、空気中３２５℃で、２時間行った。表面積および炭素含有量を、各試料について測定した。結果を、次の表３に示す。

上記の表３から、バルクＣｏＭｏ触媒前駆体は、比較的低い表面積を有することが分かる。空気中で加熱されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体（表面積１０ｍ^２／ｇ未満を有する）を除いて、他の触媒前駆体は、表面積１ｍ^２／ｇ未満を有する。空気、窒素、混成（空気および窒素の混合物）、および／または空気流なし（静的雰囲気）における加熱の後に、全ての触媒前駆体は、実質量の炭素（約２２〜２３ｗｔ％）を含む。

実施例９−水素化脱流および水素化脱窒素
図８には、本発明の実施形態に従って調製されたＣｏＭｏ触媒、および商業的に入手可能な触媒について、相対水素化脱硫活性が示される。商業的に入手可能な触媒は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ．）から入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７（商標））触媒である。ＫＦ−７５７（商標）触媒は、アルミナ担体に担持されたＣｏおよびＭｏから構成される。本発明のＣｏＭｏ触媒は、触媒前駆体Ａの方法に類似の方法によって調製された触媒前駆体を硫化することによって調製された。しかし、この実施例に用いられた触媒前駆体は、３２５℃で、空気でなく窒素の存在下に加熱された。図８のデータに対応する水素化脱硫処理は、圧力２２０ｐｓｉｇで行われた。図８に示されるように、本発明のバルク金属触媒の相対活性は、ＫＦ−７５７（商標）触媒の活性のおよそ２倍である。

図９には、水素化脱窒素活性について、本発明の触媒およびＫＦ−７５７（商標）の類似の比較が示される。本発明の触媒はまた、ＫＦ−７５７（商標）に比較して、２倍の水素化脱窒素活性を示す。図９に対応する処理はまた、２２０ｐｓｉｇで行われた。

図１０には、５００ｐｓｉｇで行われた水素化処理について、本発明の触媒およびＫＦ−７５７（商標）の水素化脱硫および水素化脱窒素の両活性の比較が示される。図１０に示されるように、このより高い圧力においては、本発明の実施形態の触媒は、５００ｐｓｉｇにおける水素化脱硫について、ＫＦ−７５７（商標）に比較して、類似の活性評価を示し、また５００ｐｓｉｇにおける水素化脱窒素については、５倍を示す。

更なる実施例においては、低いＨ_２圧力における相対活性を、本発明の触媒（実施例１の触媒Ａに対応する）について、ＫＦ−７５７（商標）に対して決定した。水素化された原料材を、三相反応器中、３２９℃、２００ｐｓｉｇＨ_２、および７００ＳＣＦ／ＢのＨ_２で処理した。当初の水素化された原料材、および処理された原料材の特性を、次の表４に示す。

表４に示されるように、本発明の触媒は、より高いＨＤＳおよびＨＤＮ活性を示し、一方芳香族の飽和量は低減される。再度、低減された芳香族飽和は、水素化中の全水素消費を低減するという観点から、有利な特質である。

同じタイプの触媒をまた、中圧における水素化について比較した。Ｔ９５値７７３゜Ｆ（４１２℃）を有する直留原料材を、三相反応器中、３２９℃、５００ｐｓｉｇＨ_２、および７００ＳＣＦ／ＢのＨ_２で処理した。当初の原料材および処理された原料材に関する更なる詳細を、次の表５に示す。

表５に示されるように、本発明の触媒は、商業触媒より高いＨＤＳおよびＨＤＮ活性を、水素消費の適度な増大のみで示した。

実施例１０
この実施例は、触媒試験のプロトコルに関する。触媒を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（（クエン酸：Ｃｏ）モル比１．８）、およびエチレングリコール（（エチレングリコール：酸）モル比１．８）を含む溶液による担体ＳＣ１７３５の二重含浸によって調製した。含浸担体は、窒素下３７５℃の焼成後に、担体１ｍｌ当り、４４２ｍｇのＭｏＯ_３および１１５．１ｍｇのＣｏＯを含んだ。焼成担体を、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス比７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ^３／ｍ^３）で現場硫化し、ＨＤＳ活性について、触媒が１．０ｃｃ充填されたマイクロ固定床反応器で試験をした。比較では、商業的に入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７）を、並列反応器中で、同じ条件下に評価した。現場硫化工程の後に、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）に、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性（容積）は、１．５次の動力学に基づいて、同じ条件下に運転された商業的に入手可能な触媒（ＫＦ−７５７）の２２５％であった。

試験原料を、次いで、他の留出油原料（表６の原料＃２）へ変更し、試験条件を、より低圧の条件へ変更した。即ち、全圧２２０ｐｓｉｇ、６２５゜Ｆ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂである。触媒活性は、同じ条件下で、ＫＦ−７５７に比較した場合に、１３５％であった。

実施例１１−重質油の水素処理
減圧軽油を、本発明の一連の触媒および商業触媒を用いて水素処理して、潤滑油または燃料油の沸点範囲の原料の水素処理に対する本発明の触媒の適合性が決定された。減圧軽油原料は、硫黄含有量２．３ｗｔ％および窒素含有量２８００ｗｐｐｍを有した。

減圧軽油原料を、本発明の三種の触媒、および比較商業触媒を用いて水素処理した。本発明の触媒は、コバルトおよびモリブデンを含んだ。これは、一般に、実施例１に記載される方法に従って調製され、引続いてバルク硫化された。ＣｏＭｏ触媒＃１を、オキサロ酢酸を（オキサロ酢酸／（Ｃｏ＋Ｍｏ））比２．５〜１で用いて調製した。ＣｏＭｏ触媒＃２を、グリオキシル酸を（グリオキシル酸／（Ｃｏ＋Ｍｏ））比６．０〜１で用いて調製した。ＣｏＭｏ触媒＃２を、グリオキシル酸を（グリオキシル酸／（Ｃｏ＋Ｍｏ））比４．８〜１で用いて調製した。商業的に入手可能な触媒は、ＫＦ−７５７であり、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であった。全試験について、減圧軽油を、６７５゜Ｆ（３５７℃）および圧力６００ｐｓｉｇで水素処理した。

図１１〜１２には、それぞれ、硫黄および窒素の除去について、各触媒を用いた結果が示される。各触媒について、二試料が用いられたことに注目されたい。図１１には、硫黄除去の結果が示される。図１１に示されるように、本発明の触媒は、除去された硫黄量の検知可能な向上を示した。商業的に入手可能な触媒は、原料材の硫黄レベルを、当初レベル２．３ｗｔ％から約１２００〜１５００ｗｐｐｍの量へ低減した。対照的に、本発明の触媒は、生成物の硫黄レベルを、約１０００ｗｐｐｍ以下のレベルへ低減した。特に、ＣｏＭｏ触媒＃１は、生成物の硫黄含有量を、８００ｗｐｐｍ未満へ低減した。

図１２には、窒素除去について、本発明の触媒の類似の増大された効果が示される。商業的に入手可能な触媒は、原料材の窒素含有量を、約５０％（略２８００ｗｐｐｍから１４００ｗｐｐｍ超の量へ）低減した。本発明の触媒は、より大きなレベルの脱窒素を示した。本発明の各触媒は、生成物の窒素レベルを、８００ｗｐｐｍ以下へ低減した。従って、本発明の触媒は、類似のプロセス条件で、向上された脱硫および脱窒素の活性を示した。

実施例１２−芳香族選択性
４，６−ジエチルジベンゾチオフェン（ＤＥＤＢＴ）は、水素化脱硫中に芳香族を保全する選択性を検討するのに用いられることができるモデル化合物である。４，６ＤＥＤＢＴが水素化脱硫された場合には、二つの主な生成物が形成される。

Ｃ_４ＣＨＢ生成物は、形成するのに、より多くのＨ_２を必要とし、従って処理の点からは、あまり望ましくない。Ｃ_４ＣＨＢ化合物よりも、Ｃ_４ＢＰ化合物を形成するのに有利な触媒が好ましい。触媒の選択性は、（ｗｔ％Ｃ_４ＣＨＢ／ｗｔ％Ｃ_４ＢＰ）比で表されることができる。

本発明に従って作製された触媒の相対的な芳香族選択性を、商業的触媒に対して調査するために、モデル化合物の検討を行った。ドデカンモデル原料材を、４，６−ジエチルジベンゾチオフェン（４，６ＤＥＤＢＴ）１．５ｗｔ％でスパイクした。原料材を、三相反応器中で、２６５℃、２５０ｐｓｉｇＨ_２、およびＨ_２流速６５０ＳＣＦ／Ｂで処理した。原料材を、実施例１の触媒Ａに対応する触媒の存在下に、および別に、ＫＦ−７５７（商標）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって作製された商業的に入手可能な触媒）の存在下に処理した。原料および生成物を、ＧＣ−質量分光法を用いて分析した。本発明に従って処理された原料材は、（Ｃ_４ＣＨＢ／Ｃ_４ＢＰ）比９を有し、一方ＫＦ−７５７（商標）で処理された原料材は、比２５を有した。これは、本発明の触媒は、直接脱硫（即ち、Ｃ_４ＢＰの形成）を導く反応経路に対して、より良好な相対活性を示したことを示す。直接脱硫を導く反応経路を優先的に用いることによって、本発明の触媒は、脱硫に必要な水素消費を低減する。結果として、本発明の触媒は、芳香族飽和が望まれないか、および／または最終生成物に対する要件でない水素処理方法に有利である。

実施例１３−バルク金属触媒を用いる水素処理
次の図面には、本発明のバルク金属触媒が用いられることができる種々のプロセススキームが、概略的に示される。複数の反応器および触媒域がこれらの図面に示されるものの、少なくとも一つの反応器または触媒域が、本発明のバルク金属触媒を含むことが理解されるであろう。バルク金属触媒が用いられる反応器、触媒床、または域、並びにバルク金属触媒と一種以上の更なる触媒との組合せまたは順序は、処理されるべき原料ストリームの性質、並びに品質向上の所望のレベルおよびタイプなどによるであろう。場合によっては、複数反応段および複数触媒が好ましいことがある。例えば、所望の生成物が、ナフサまたは留出油輸送燃料である場合には、かなりの量の硫黄および窒素が、出発ナフサまたは留出油沸点範囲の原料ストリームから除去されなければならないであろう。更に、パラフィン（特に、線状、一分枝、または二分枝パラフィン）を含む留出油は、しばしばナフテンより好ましく、これは、しばしば芳香族より好ましい。これを達成するために、多段プロセスにおける少なくとも一種の下流の触媒は、水素化触媒、水素化分解触媒、芳香族飽和触媒、異性化触媒、および開環触媒からなる群から選択されるであろう。高レベルのパラフィンを有する生成物ストリームを製造することが経済的に実行可能である場合には、下流の反応段には、好ましくは、一種以上の芳香族飽和域、異性化域、開環域、またはそれらの組合せが含まれることができる。

原料ストリームが、潤滑油沸点範囲ストリーム、重質ディーゼル、または冬季ディーゼルである場合には、少なくとも一つの触媒床は、脱ロウまたは異性化触媒を含んでなり、かつ少なくとも一つの触媒床は、本発明のバルク金属触媒を含んでなることが好ましい。更に、原料ストリームが、重質原料（残油または軽油など）である場合には、第一の上流の触媒床は、水素化脱金属触媒を含んでなり、かつ少なくとも一つの他の触媒床は、本発明のバルク金属触媒を含んでなることが好ましい。

ここで、本明細書の図１３を参照すると、少なくとも二床の触媒を含む反応器１３１０が示される。第一の床は、原料の流れに関して上流床であるが、これは１３４５と称される。次の下流床（任意である）は、１３５５と称される。最も遠い下流床は、１３６５と称される。中間床１３５５は、任意の触媒床であり、触媒の床の代わりにあってもよいか、若しくはそれは、存在しないか、および／または触媒を含まない非反応域であることができる。

前述されるように、少なくとも一つの触媒床は、本発明のバルク二元金属触媒を含んでなるであろう。例えば、バルク二元金属触媒は、上部の最上流床１３４５、中間触媒床１３５５、下流触媒床１３６５、またはこれらの三つの触媒床のいずれか二つに含まれることができる。第三の触媒床は、用いられる場合には、その床の予定される機能に適切ないかなる他の触媒をも有することができる。図１２によって表されるいくつかの好ましい実施形態においては、原料が留出油原料である場合には、本発明のバルク金属触媒は、触媒床１３４５を構成し、一方触媒床１３５５および１３６５の片方または両方は、従来の水素化触媒を含んでなる。用語「水素化」、「水素化脱硫」、および「水素化脱窒素」は、時々、本明細書において同義的に用いられる。本発明のバルク金属触媒を、下流触媒床に有することが好ましい一つの理由は、水素化反応器の底部が、典型的には、反応器の上部区域より高温であるからである。最も活性な触媒（本発明のバルク金属触媒である）を、反応器のより高温の区域に有して、活性の増大が、これらのより高い反応器温度で最大化されることが好ましい。図１３の他の好ましいプロセスは、従来の水素化触媒が触媒床１３４５に用いられ、本発明のバルク金属触媒が中間床１３５５に用いられ、芳香族飽和、脱ロウ、異性化、および／または開環触媒が下流床１３６５に用いられることである。従来の水素化触媒が用いられない場合には、バルク金属触媒は、上流床１３４５および任意の中間床１３５５にあり、引続いて芳香族飽和、脱ロウ、異性化触媒、および／または開環触媒が下流床１３６５で用いられてもよい。バルク金属触媒は、上流床１３４５に単独でおかれ、引続いて芳香族飽和、脱ロウ、異性化、および／または開環触媒が、任意の中間床１３５５および下流床１３６５で用いられてもよい。

図１３に示される実施形態は、ライン１３２０を経て、処理されるべき原料ストリームを、ライン１３３０を経る水素含有処理ガスと共に、反応器１３１０の頂部に送ることによって行われることができる。前述されるように、好ましい原料は、硫黄含有留出油原料である。本発明の目的のために、用語「水素含有処理ガス」は、予定される反応のための少なくとも有効量の水素を含む処理ガスストリームを意味する。処理ガスは、好ましくは、水素少なくとも約５０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも約７５ｖｏｌ％含むであろう。原料ストリームおよび処理ガスストリームは、上流触媒床１３４５を通って、並流で進む。その際、反応（ナフサおよび留出油原料の場合、水素化脱硫）は、上流触媒床１３４５に選択された触媒に従って生じる。得られた反応生成物は、下方へ、任意の触媒床１３５５および下流触媒床１３６５を通って流れ、各床において予定される反応が生じる。生成物ストリームは、ライン１３７０を経て反応器を出る。生成物ストリームが、標準液相生成物および標準気相生成物の両方を含むことは、図１３に示される実施形態の範囲内である。気相生成物は、下流の分離域（図示せず）において、液相生成物から分離されることができる。他の実施形態においては、処理ガスは、原料ストリームと並流して送られる代わりに、反応器の底部で導入され、流下する原料ストリームに向流で進められることができる。これらの場合には、下流触媒床１３６５は、より多くの硫黄感受性触媒を含むことができる。何故なら、流上する処理ガスは、硫黄部分（Ｈ_２Ｓなど）を、上流へ、および反応器の外に運び、下流触媒床１３６５を通らないであろうからである。

液相生成物は、典型的には、原料のより高沸点成分であろう。気相は、典型的には、水素含有処理ガス、ヘテロ原子不純物（Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３など）、および新規原料の気化されたより低沸点の成分の混合物、同様に水素処理反応の軽質生成物であろう。気相流出物が、依然として更なる水素処理を必要とする場合には、それは、更なる水素処理触媒を含む気相反応域（図示せず）へ送られて、更なる反応に適切な水素処理条件に付されることができる。他の実施形態においては、既に十分に低レベルのヘテロ原子を含む原料材は、芳香族飽和および／または分解のために、反応器に直接送られることができる。予備処理工程が、ヘテロ原子のレベルを低減するために行われる場合には、気相および液相は、分離され、液体流出物は、適切な反応段へ向けられることができる。予備処理工程からの蒸気は、別個に処理されるか、または反応槽からの気相生成物と組合されることができる。

下流反応段の一つが水素化分解段である実施形態においては、触媒は、典型的な水素化分解条件で運転されるいかなる適切な従来の水素化分解触媒でもあることができる。典型的な水素化分解触媒は、例えば特許文献１１（ＵＯＰ）に記載される。これらの触媒は、典型的には、第ＶＩＩＩ族金属水素添加成分が、ゼオライト分解基体上に担持されてなる。ゼオライト分解基体は、当該技術分野においてモレキュラーシーブと呼ばれることもある。これは、一般に、シリカ、アルミナ、および一種以上のイオン交換可能なカチオン（ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属等など）から構成される。それらは、更に、比較的均一な直径の結晶細孔約４〜１２オングストロームによって特徴付けられる。比較的高い（シリカ／アルミナ）モル比約３超、好ましくは約６超を有するゼオライトを用いることが好ましい。天然に見出される適切なゼオライトには、モルデナイト、クリノプチロライト、フェリエライト、ダチアルダイト、シャバザイト、エリオナイト、およびフォージャサイトが含まれる。適切な合成ゼロライトには、ベータ、Ｘ、Ｙ、およびＬ結晶タイプ（例えば、合成フォージャサイト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、およびより大細孔種のＺＳＭおよびＭＣＭ系列）が含まれる。特に好ましいゼオライトは、フォージャサイト系のいかなる成分でもある。非特許文献６を参照されたい。これらのゼオライトには、脱メタルゼオライト（中間細孔範囲の、即ち２０〜５００オングストロームの実質的な細孔容積を含むと理解される）が含まれてもよいと理解される。水素化分解触媒で用いられてもよい第ＶＩＩＩ族金属の限定しない例には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金が含まれる。好ましくは、白金およびパラジウムであり、白金がより好ましい。第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の全重量を基準として、約０．０５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であろう。金属が第ＶＩＩＩ族貴金属である場合には、約０．０５〜約２ｗｔ％を用いることが好ましい。水素化分解条件には、温度約２００℃〜４２５℃、好ましくは約２２０℃〜３３０℃、より好ましくは約２４５℃〜３１５℃；圧力約２００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ；および液空間速度約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／時が含まれる。

芳香族水素添加触媒の限定しない例には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステンが含まれる。貴金属含有触媒もまた、用いられることができる。貴金属触媒の限定しない例には、白金および／またはパラジウムベースのものが含まれる。これは、好ましくは、適切な担体物質上に、典型的には耐火性酸化物物質（アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、キーゼルグール、珪藻土、マグネシア、およびジルコニアなど）上に担持される。ゼオライト担体もまた、用いられることができる。これらの触媒は、典型的には、硫黄および窒素に被毒されやすい。芳香族飽和域は、好ましくは、温度約４０℃〜約４００℃（より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃）、圧力約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ（好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１，２００ｐｓｉｇ）、および液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．３Ｖ／Ｖ／時〜約２Ｖ／Ｖ／時で運転される。

本発明で用いるのに適切な開環触媒は、留出油原料ストリーム中に典型的に見出される５および６員環ナフテン環の開環に触媒作用を及ぼすものである。好ましい開環触媒は、環置換基を実質的に脱アルキルすることなく、これらの５および６員環の開環が可能であるものである。６員環が、５員環に関して支配的である場合には、原料ストリームを異性化触媒で処理して、開環前に、６員環化合物が５員環化合物に転化されることが必要であってもよい。本発明で用いるのに適切な開環触媒の限定しない例は、金属官能基および異性化官能基の両方を含むものである。金属官能基は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびそれらの混合物から選択される有効量の金属（好ましくはＩｒおよびＲｕ、より好ましくはＩｒ）によって示され、異性化官能基は、Ｃ_６ナフテン環をＣ_５ナフテン環に異性化するが、環上の置換基の過度の開裂を生じないであろう有効量の酸性異性化官能基によって示される。有効量の金属は、Ｃ_６およびＣ_５ナフテン環の開環をもたらすのに必要とされる量であろう。典型的には、金属のこれらの有効量は、触媒の全重量を基準として、約１０ｗｔ％以下であろう。好ましくは、金属の量は、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．０２ｗｔ％〜３ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％であろう。有効量の酸性官能基は、Ｃ_６ナフテン環をＣ_５ナフテン環へ異性化するのに必要とされる量であるが、環からの置換基の過度の開裂および二次分解を生じさせるほどではない量であろう。異性化／環置換基の開裂を平衡させる酸性度の正確な量は、多くの要因による。原料の分子構成、プロセス条件、および用いられる特定触媒などである。

本明細書の図１４には、本発明の他の好ましい複数段プロセスが概略的に示される。この図面には、第一段反応器１４１−、第二段反応器１４１２、および任意の第三段反応器１４１４が示される。各反応器は、同じか、または異なる運転条件で運転されることができる。これには、各反応器の原料および目的とされる反応によって決まる温度および圧力が含まれる。少なくとも一つの反応器は、本発明のバルク金属触媒を含んでなる触媒床を含むであろう。例えば、バルク金属触媒は、反応器１４１０、１４１２、または１４１４に、若しくはこれらの反応器のうちのいずれか二つに含まれることができる。図１４によって表される好ましい実施形態においては、第三の反応器１４１４は、用いられず、原料ストリームは、留出油原料ストリームであり、本発明のバルク金属触媒は、反応器１４１０に含まれ、１４１２は、従来の水素化触媒、水素化分解触媒、脱ロウ触媒、異性化触媒、開環触媒、および芳香族飽和触媒から選択される触媒を含む。

図１４によって表される他の好ましい実施形態においては、本発明のバルク金属触媒は、下流反応器１４１４に含まれ、反応器１４１０および１４１２の片方、またはその両方は、従来の水素化触媒から選択される触媒を含む。中間反応器１４１２は、本発明のバルク二元金属触媒を含み、上流反応器１４１０は、従来の水素化触媒を含み、かつ下流反応器１４１４は、従来の水素化触媒、水素化分解触媒、脱ロウ触媒、異性化触媒、開環触媒、および／または芳香族飽和触媒から選択される触媒を含むことができる。

目的とする反応が、ＨＤＳおよび／またはＨＤＮであり、かつ反応器１４１０および１４１２のみが存在する場合には、最高温の反応器が、本発明のバルク金属触媒を含むことが好ましい。また、いずれかの反応器が、二つ以上の触媒床を含む場合には、第二の床は本発明のバルク金属触媒であり、第一の床は、従来の水素化触媒であることが好ましい。

硫黄含有原料ストリーム、好ましくは留出油沸点範囲ストリームは、本明細書の図１４のプロセススキームにおいて、水素含有処理ガス１４３０と共に、ライン１４２０を経て、反応器１４１０中に導入されることによって、品質向上される。それにより、硫黄レベルが低減された中間生成物ストリーム１４７２が得られる。この中間生成物ストリーム１４７２は、その全体が、反応器１４１２へ送られることができるか、または段間ストリッピング（図示せず）に付され、その際硫黄部分（Ｈ_２Ｓなど）が、スチームまたは塩基性物質などのストリッピング剤を用いてストリッピングされることができる。一実施形態においては、中間生成物ストリーム１４７２は、少なくとも一つの触媒床を含む第二段反応器１４１２中に直接導入され、それにより原料と比べた際に、低減された硫黄レベルを含む生成物ストリーム１４７０が得られる。複数反応器の利点は、各々が、他の反応器から独立した運転条件で運転されることができることである。

水素含有処理ガスは、いかなる適切な場所においても、図１４のプロセススキームに導入されることができ、かつ原料ストリームに関して、並流または向流のいずれか流れることができることが理解されるであろう。例えば、水素含有処理ガスはまた、反応器１４１２および／または１４１４（用いられる場合）中に、原料ストリームと並流して導入されることができる。また、反応器１４１０、１４１２、および１４１４のいずれか一つ以上において、原料ストリームに向流して導入されることができる。水素含有処理ガスはまた、一つの反応器から次の下流反応器へ、原料の流れと並流してカスケードされることができるか、または下流反応器のいずれか一つ以上から、先行する反応器のいずれか一つ以上に戻して循環されることができる。

図１５には、第一段がスイング反応器系を含んでなる二段プロセスを含む本発明の実施形態が概略的に示される。即ち、第一段は、反応器１５１０および１５１１を含んでなり、その際一つの反応器のみがオンラインであり、一方他方が、オフラインであり、かつその触媒は、再生されるか、または入れ替えられる。即ち、一つの反応器の触媒が、活性を予定された点まで失った（消耗した）場合には、その触媒を含む反応器は、再生または交換のためにオフラインへ切替えられ、他方の反応器（新規または再正触媒を含む）は、オンラインにされる。反応器１５１２、並びに反応器１５１０および１５１１は、本明細書の図１３および１４について記載される触媒の組合せおよび順序を含むことができる。原料１５２０、中間生成物ストリーム１５７２、および生成物ストリーム１５７０は、上述される通りである。原料およびそれと整合する触媒に関する基準は、この図１５のプロセススキームについては、図１３および１４のプロセススキームについてと同じである。

本明細書の図１６は、本発明のバルク金属触媒の上流触媒床１６４５、および従来の水素化触媒の下流床１６６５を含む単段の水素化プロセスの他のタイプである。クエンチ域１６５５が提供される場合には、より低温のクエンチガス１６５６が、上流触媒床１６４５から下流触媒床１６６５へ進む生成物ストリームの温度を低下させるのに用いられる。原料１６２０、生成物１６７０、およびそれと整合する触媒に関する基準はまた、図１６プロセススキームについても、図１３および１４のプロセススキームについてと同じである。

Claims (16)

1. 原料材を水素処理する方法であって、
   複数の触媒段を有する反応系を提供する工程であって、前記複数の触媒段は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属および有機化合物ベースの成分１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を含む前駆体組成物から形成される触媒を含む少なくとも一つの触媒段および異なる触媒を含む少なくとも一つの更なる触媒段を含む工程；
   炭化水素原料材を、前駆体組成物から形成される触媒を含む前記少なくとも一つの触媒段を通して、水素化条件で送る工程；および
   水素化された前記原料材の少なくとも一部を、前記少なくとも一つの更なる触媒段を通して、第二の水素処理条件で送る工程
   を含むことを特徴とする原料材の水素処理方法。
2. 原料材を水素処理する方法であって、
   複数の触媒段を有する反応系を提供する工程であって、前記複数の触媒段は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属および有機化合物ベースの成分１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を含む前駆体組成物から形成される触媒を含む少なくとも一つの触媒段および少なくとも一つの水素化分解触媒段を含む工程；
   炭化水素原料材を、前駆体組成物から形成される触媒を含む前記少なくとも一つの触媒段を通して、水素化条件で送る工程；および
   水素化された前記原料材の少なくとも一部を、前記水素化分解段を通して、水素化分解条件で送る工程
   を含むことを特徴とする原料材の水素処理方法。
3. 原料材を水素処理する方法であって、
   複数の触媒段を有する反応系を提供する工程であって、前記複数の触媒段は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属および有機化合物ベースの成分１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を含む前駆体組成物から形成されるバルク金属触媒を含む少なくとも一つの触媒段および異なる触媒を含む少なくとも一つの更なる水素化触媒段を含む工程；
   炭化水素原料材を、更なる水素化触媒を含む前記少なくとも一つの更なる水素化触媒段を通して、水素化条件で送る工程；および
   水素化された前記原料材の少なくとも一部を、前駆体組成物から形成されるバルク金属触媒を含む前記少なくとも一つの触媒段を通して、水素化条件で送る工程
   を含むことを特徴とする原料材の水素処理方法。
4. 前記第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルまたはコバルトであり、前記第ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
5. 前記前駆体組成物から形成される前記触媒は、表面積１０ｍ^２／ｇ未満を有する触媒前駆体組成物から形成されるバルク金属触媒であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
6. 前記前駆体組成物から形成される前記触媒は、第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属と異なる遷移金属を更に含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
7. 前記水素化条件は、温度２５０゜〜４５０℃、水素圧５〜２５０バール、液空間速度０．１〜１０時^−１および水素処理ガス比９０〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
8. 前記炭化水素原料材は、沸点範囲２９０℃〜６００℃を有する留出油であり、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍおよび硫黄含有量０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記水素処理は、不飽和分の水素添加、水素脱芳香族、接触脱ロウ、水素異性化および開環からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記水素処理は、不飽和分の水素添加または水素脱芳香族であり、前記水素処理条件は、温度４０℃〜４００℃、圧力１００ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇおよび液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３Ｖ／Ｖ／時〜２Ｖ／Ｖ／時を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記水素処理は、接触脱ロウまたは水素異性化であり、前記水素処理条件は、温度２００℃〜５００℃、圧力５０ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇおよび液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１Ｖ／Ｖ／時〜１０Ｖ／Ｖ／時を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記炭化水素原料材は、沸点範囲２２０℃〜６００℃を有する留出油であり、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍおよび硫黄含有量０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
13. 前記水素化分解条件は、温度２００゜〜４２５℃、圧力２００ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．５〜１０Ｖ／Ｖ／時を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記炭化水素原料材は、沸点範囲１４０℃〜３６０℃を有する留出油であり、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍおよび硫黄含有量０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
15. 前記更なる水素化条件は、温度２５０゜〜４５０℃、水素圧５〜２５０バール、液空間速度０．１〜１０時^−１および水素処理ガス比９０〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記前駆体組成物から形成される前記触媒は、担持触媒であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。

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