KR0173063B1 - 접촉 분해 가솔린의 탈황방법 - Google Patents

접촉 분해 가솔린의 탈황방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀의 수소화로 인한 옥탄가의 저하를 최소한으로 막고 또한 높은 탈황율을 달성할 수 있는 접촉 분해 가솔린의 탈황방법에 관한 것이다.
원료인 접촉 분해 가솔린을 하기의 다단계 공정을 사용하여 처리한다.
① 제1공정 : 반응기 입구 황화수소 농도 0.1용량% 이하, 반응 온도 200 내지 350℃, 수소 분압 5 내지 30kg/㎠, 수소/오일 비율 500 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정.
② 제2공정 : 제1공정의 생성유에 대해 반응기 입구 황화수소 농도 0.05용량% 이하, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 5 내지 15kg/㎠, 수소/오일 비율 1,000 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정 및
③ 제3공정 이후 : 제2공정의 생성유의 황 농도가 목표치 이하로 되지 않는 경우, 목표치 이하로 될 때까지 ②의 공정을 필요한 횟수로 반복 실시하는 탈황 처리 공정.

Description

접촉 분해 가솔린의 탈황방법
본 발명은 접촉 분해 가솔린의 탈황방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 황 화합물 및 올레핀 성분을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 접촉을 이용하여 수소화 탈황 처리할 때에 올레핀 성분의 수소화를 극력 억제하여 옥탄가의 저하를 최소한으로 하고 또한 높은 탈황율을 달성할 수 있는 탈황방법에 관한 것이다.
석유 정제의 분야에서 올레핀 성분을 다량으로 함유하는 고옥탄가 가솔린 재료원으로서 접촉 분해 가솔린이 있다. 이것은 중질 석유 유분, 예를 들면, 감압 경유 또는 상압 잔유 등의 원료유를 접촉 분해하고 접촉 분해 생성물을 회수 및 증류함으로써 수득되는 가솔린 유분이며 자동차 가솔린의 주요한 혼합 재료원의 하나로서 사용된다. 접촉 분해 가솔린의 비점은 20 내지 250℃ 정도이며 올레핀 및 방향족을 많이 함유하는 고옥탄가 기재이다.
그러나 상기한 접촉 분해의 원료유는 원래의 황 화합물의 함유량이 비교적 많으며 이것을 그대로 접촉 분해 처리하는 경우에 접촉 분해 생성물의 황 화합물 함유량도 많아진다. 황분이 적은 원료유는 그대로 접촉 분해하는 경우도 있지만 황분이 많은 경우, 접촉 분해 가솔린을 자동차 가솔린의 혼합 재료원으로서 사용하면 환경에 대한 영향이 문제로 될 염려가 있으므로 원료유를 미리 탈황 처리하는 경우도 많다.
탈황 처리로서 종래부터 석유 정제 분야에서 실시되는 수소화 탈황처리가 일반적이며 이것은 고온 및 가압시킨 수소 분위기 중에서 탈황하여야 하는 원료유를 적당한 수소화 탈황처리 촉매에 접촉시키는 것이다.
접촉 분해의 원료유인 감압 경유 또는 상압 잔유 등의 수소화 탈황처리의 경우, 수소화 탈황처리 촉매는 Ⅵ족 및 Ⅷ족 원소, 예를 들면, 알루미나 위에 담지시킨 것이 사용된다. 또한 수소화 탈황처리의 조건으로서 일반적으로 온도 약 300 내지 400℃, 수소 분압 약 30 내지 200kg/㎠, 액 공간속도(LHSV) 약 0.1 내지 10ℓ/hr가 채용되고 있다.
그러나 접촉 분해 장치의 원료유인 감압 경유나 상압 잔유 등의 중질 석유 유분의 수소화 탈황 처리의 경우에 처리 조건이 상기한 바와 같이 고온 및 고압이므로 장치의 설계 조건이 가혹하기 때문에 건설비가 높으며 탈황처리를 실시하지 않은 원료유를 분해하는 경우도 있다. 또한 탈황 처리하는 경우에는 접촉 분해 장치의 증강만을 하고 원료유의 탈황이 충분하게 실시되지 않는 경우도 있다.
따라서 접촉 분해 가솔린 속에 원료유가 탈황 처리된 경우에 30 내지 300중량ppm(전체 유분), 원료유가 탈황처리되지 않은 경우에 50 내지 수천 중량ppm(전체 유분)에 이르는 황이 함유되어 있으며 최근에 환경 규제 강화에 대응하는 것이 어려워지고 있다.
접촉 분해 가솔린을 직접 수소화 탈황처리할 수 있지만, 이러한 경우에 접촉 분해 가솔린 속에 함유된 올레핀 성분이 수소화되고 이의 함유량이 감소되므로 옥탄가가 저하되는 문제점이 있다. 특히, 고탈황율이 필요한 경우에 옥탄가의 저하가 현저하다.
접촉 분해 가솔린 속에 티오펜류, 티아사이클로알칸류, 티올류, 설파이드류 등이 함유된다. 이중에서도 티오펜류의 비율이 많으며 티올류, 설파이드류의 비율은 작다.
탈황반응에 따른 황은 황화수소를 사용하여 탈황하며 기상내의 황화수소는 접촉 분해 가솔린 속의 올레핀과 반응하여 티올을 생성시킨다. 따라서 어느 정도 이상의 탈황율을 달성하기 위해 올레핀을 수소화하여 티올의 생성을 방지하는 것이 필요하며 탈황율을 높이기 위해 옥탄가의 저하는 다시 현저해진다.
또한 올레핀을 수소화하지 않고 남긴 그대로 탈황하는 경우에 티올의 생성이 불가피해지며 티올은 부식성이 있으므로 촉매 반응에 다른 부식성이 없는 디설파이드로 해서 부식성을 제거하는 완화 장치를 설치하는 것이 필요하다.
황 화합물 및 올레핀 성분을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 수소화 탈황시키는 장치에 사용되는 촉매는 기타 탈황 촉매와 동일하게 Ⅷ족 및 Ⅵ족 원소, 예를 들면, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 적당한 기재, 예를 들면, 알루미나 위에서 담지시킨 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 예비 황화시켜 활성화하며 예비 황화 방법으로서 나프타의 탈황 촉매와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 결국 나프타에 디메틸디설파이드 등의 황 화합물을 혼합하여 수소와 함께 150 내지 350℃로 가열하고 촉매가 충전된 반응탑으로 오일을 통과시키는 방법이 일반적이다. 디메틸디설파이드 등의 황 화합물은 촉매의 활성 금속 표면에서 수소와 반응하여 황화수소로 전환되며 황화수소와 활성 금속은 다시 반응하여 탈황 반응에서 활성인 금속 황화물로 된다.
접촉 분해 가솔린을 수소화 탈황하는 경우, 올레핀의 수소화로 인한 옥탄가의 저하는 큰 문제이며 이를 억제하여 효율적으로 탈황을 실시하는 기술 개발이 요망되고 있다. 본 발명의 목적은 이러한 올레핀의 수소화 반응을 억제하여 옥탄가의 저하를 최소한으로 막고 또한 높은 탈황율을 달성하는 접촉 분해 가솔린의 수소화 탈황방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 탈황 반응으로 인해 발생하는 황화수소와 올레핀의 반응에 따라 생성되는 티올의 생성을 낮게 억제하는 것이 필요하며 탈황율을 높게 하는 경우에 기상내의 황화수소 농도가 높아지므로 티올의 생성이 역으로 촉진된다. 결국 종래의 기술에서 올레핀의 수소화 반응을 억제하여 탈황시키는 경우, 높은 탈황율을 달성하는 것이 어려우며 역으로 높은 탈황율을 달성하기 위해 티올의 생성을 억제해야 하므로 올레핀을 수소화시키는 것이 필요하며 옥탄가가 저하되는 커다란 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 황 화합물 및 올레핀 성분을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 수소화 탈황 처리할 때에 탈황을 종래의 1단계 공정에서 일정한 반응 조건 범위의 2단계 이상의 공정으로 분할하여 차례차례로 탈황함으로써 올레핀의 수소화 반응을 억제하여 옥탄가의 저하를 최소한으로 막고 또한 높은 탈황율을 달성하는 획기적인 접촉 분해 가솔린의 수소화 탈황방법을 발명하기에 이르렀다.
구체적으로는 하기의 다단계 공정 처리로써 접촉 분해 가솔린의 황분을 목표로 하는 농도 이하로 탈황시키는 방법이다.
① 제1공정 : 반응기 입구 황화수소 농도 0.1용량% 이하, 반응 온도 200 내지 350℃, 수소 분압 5 내지 30kg/㎠, 수소/오일 비율 500 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정.
② 제2공정 : 제1공정의 생성유에 대해 반응기 입구 황화수소 농도 0.05용량% 이하, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 5 내지 15kg/㎠, 수소/오일 비율 1,000 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정 및
③ 제3공정 이후 : 제2공정의 생성유의 황 농도가 목표치 이하로 되지 않는 경우, 목표치 이하로 될 때까지 ②의 공정을 필요한 횟수로 반복 실시하는 탈황 처리 공정.
본 명세서에서의 반응기 입구의 황화수소 농도란 반응기 입구에서 원료유가 기화된 상태의 가스 중에 함유된 황화수소의 용량%를 나타낸다. 또한 수소 분압이란 반응기 입구에서 원료유가 기화된 상태에서의 수소의 분압을 나타낸다.
제1공정은 접촉 분해 가솔린 속에 함유된 황 화합물의 대부분을 수소화 분해시켜 탈황하는 공정이며 반응 조건은 통상적인 나프타의 탈황 등과 비교하여 올레핀의 수소화를 극력 억제하도록 하는 저온, 저압, 높은 수소 오일 비율의 특수한 조건이며 허용될 수 있는 올레핀의 수소하율을 감안하여 탈황율이 60 내지 90%의 범위로 되도록 상세한 반응 조건 설정을 실시한다. 탈황율이 90% 이상인 반응 조건에서 상기와 같이 올레핀을 수소화함으로써 티올의 생성은 억제할 수 있지만 옥탄가가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 탈황율 60% 이하에서 공정수가 많아지므로 경제적이 아니다. 반응 온도와 접촉 시간은 탈황율이 60 내지 90중량%로 되도록 하는 범위에서 설정하면 양호하다. 반응 온도에 관해 저온일수록 올레핀의 수소화를 방지하는데 유리하지만 200℃ 이하에서 탈황 속도가 늦어지므로 실용적이 아니며 또한 350℃ 이상에서 촉매 활성의 손실이 가속화되므로 바람직하지 않다.
수소/오일 비율이 클수록 황화수소가 희석되므로 티올의 생성을 억제할 수 있지만 장치의 크기 등의 점에서 500 내지 3,000scf/bbl인 것이 현실적이다. 또한 반응 중의 황화수소 농도는 낮게 억제시키는 것이 필요하므로 반응기 입구의 황화수소 농도를 0.1용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서 재순환 수소 가스중의 황화수소를 예를 들면, 아민 흡수 장치 등을 사용하여 제거할 수 있다. 아민 흡수 장치를 사용하는 경우에 황화수소 농도를 0.01용량% 정도로 할 수 있다. 또한 제2공정 이후의 반응 후의 기체, 액체 분리후의 가스(이른바, 재순환 수소)는 황화수소 농도가 낮으므로 황화수소 농도가 0.1용량% 이하인 경우에 아민 흡수 장치를 사용하지 않고 제1공정 공급용의 수소로서 사용할 수 있다. 올레핀의 수소화율이 20% 이하로 되도록 반응 조건을 설정하면 옥탄가의 저하를 최소한으로 막을 수 있다.
제1공정에서 탈황된 접촉 분해 가솔린은 기액 분리된 다음, 제2공정에서 다시 탈황시킨다. 제2공정에서는 제1공정에서 탈황되지 않은 황 화합물을 수소화 분해시켜 탈황하는 동시에 제1공정에서 생성된 티올을 수소화 분해시켜 탈황한다. 티올은 비교적 탈황시키기 쉬우므로 제1공정과 비교하여 온화한 조건에서 반응시킬 수 있으며 올레핀과 황화수소의 반응으로 인한 티올의 생성을 억제하므로 수소/오일 비율을 크게 하고 반응 압력을 낮게 하는 것이 바람직하다. 즉, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 5 내지 15kg/㎠, 수소/오일 비율 1,000 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건하에서 설정할 수 있다. 또한 반응기 입구 황화수소 농도를 0.05용량% 이하로 하는 것이 바람직하며 따라서 재순환 수소 가스 중의 황화수소를 아민 흡수 장치 등을 사용하여 제거하는 것이 필요하다. 이러한 경우, 제1공정의 반응 후의 기액 분리 후의 가스를 아민 흡수 장치를 통과시킨 후에 제2공정을 사용할 수 있다.
제2공정에서 올레핀의 수소화로 인한 옥탄가의 저하를 방지하기 위해 탈황율이 60 내지 90%로 되도록 반응 조건을 설정하는 것이 필요하며 또한 올레핀의 수소화율이 20% 이하로 되도록 반응 조건을 설정하면 옥탄가의 저하를 최소한으로 할 수 있다.
제2공정에서 탈황시켜도 목표하는 황 농도까지 탈황시킬 수 없는 경우에 기액 분리된 다음, 제3공정 이후에 다시 탈황시킨다. 제3공정 이후에 기본적으로 제2공정을 반복하여 탈황율이 60 내지 90%의 조건에서 탈황 조작을 반복하면서 목표하는 황 농도 이하로 될 때까지 탈황한다. 제1공정에서 최종 공정까지 올레핀의 총 수소화율을 40% 이하로 함으로써 본 발명의 특징인 옥탄가의 저하를 작게 억제할 수 있다. 또한 최종적으로 접촉 분해 가솔린 속의 티올에 기인하는 황 농도가 5중량ppm 이하로 될 때까지 탈황시킴으로써 접촉 분해 가솔린의 부식성을 실질적으로 해소할 수 있으며 완화 장치의 필요성이 없어진다.
이러한 다단계 공정을 사용하여 탈황을 실시하는 공정은 일본국 공개특허공보 제(평)5-78670호에 기재된 바와 같이 생성유의 색상 개선을 목적으로 하여 경유 등의 다량의 황분을 함유하고 또한 올레핀이 함유되지 않은 오일의 탈황에서 제안되어 있다. 그러나 본 발명은 올레핀과 황화수소의 반응으로 인해 생성된 티올의 부생을 방지하는 관점에서 다단계 공정을 채용하고 또한 각각의 반응 조건을 올레핀의 수소화가 최소한으로 되도록 규정한 것이며 색상 개선을 목적으로 하는 종래의 다단계 공정 탈황 공정과 전혀 상이한 신규 공정이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 다공성 무기 산화물 담체에 탈황 활성 금속을 담지시킨 석유 정제 분야에서 통상적으로 사용되는 수소화 탈황 촉매를 사용할 수 있다.
다공성 무기 산화물 담체로서 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등을 들 수 있으며 이들의 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나를 선택할 수 있다.
또한 코우크 석출을 방지할 목적으로 담체에 칼륨 등의 알칼리 금속을 함유시킨 촉매도 본 발명에서 사용되는 촉매로서 대단히 바람직하다.
탈황 활성 금속으로서 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈을 들 수 있으며 이들의 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 코발트-몰리브덴 또는 니켈-코발트-몰리브덴을 선택할 수 있다. 이들 금속은 담체 위에 금속, 산화물, 황화물 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 활성 금속의 담지 방법으로서 함침법 및 공침법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
반응 탑의 형식은 특별히 한정하지 않으며 고정상 병류 하강류 방식이 바람직하다. 이들 개개의 조작은 석유 정제 분야에 공지되어 있으며 임의로 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명을 실시예에 따라 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
고정상의 병류 하강류 방식의 소형 반응 장치에서 알루미나 담체에 4.0중량%의 CoO와 15중량%의 MoO3를 담지시킨 1/16인치 압출 성형 시판 촉매를 100ml충전시킨다.
5중량%의 디메틸디설파이드를 가한 30 내지 150℃의 직렬 증류 가솔린 유분을 사용하여 300℃, 압력 15kg/㎠, LHSV 2ℓ/hr, 수소/오일비율 500scf/bbl에서 예비 황화를 5시간 동안 실시한다.
제1공정
황화 종료후에 반응기 입구의 황화수소 농도 0.05용량%, 250℃, LHSV 5ℓ/hr, 수소 분압 12kg/㎠, 수소/오일 비율 2,000scf/bbl의 조건에서 상압 잔유를 함유하는 원료유를 직접 분해하여 수득한 80 내지 220℃ 유분의 접촉 분해 가솔린(밀도 0.779g/㎤ @ 15℃, 유황분 220중량ppm, 올레핀 분 32용량%, 리서치 옥탄가 87.1)을 사용하여 탈황 반응 시험을 실시한다.
그 결과, 황분 63중량ppm(탈황율 71%), 이중에서 티올 황의 양은 12중량ppm, 올레핀 분 29용량%(수소화율 9%), 리서치 옥탄가 86.0의 수소화 탈황처리 접촉 분해 가솔린을 수득한다.
제2공정
이러한 탈황 접촉 분해 가솔린을 반응기 입구의 황화수소 농도 0.03용량% 및 이외에는 제1공정과 동일한 반응 조건에서 다시 탈황시킨다. 그 결과, 황분 21중량ppm(탈황율 67%), 이중에서 티올 황의 양은 9중량ppm, 올레핀 분 27용량%(수소화율 7%), 리서치 옥탄가 85.3의 수소화 탈황처리 접촉 분해 가솔린을 수득한다.
제3공정
이러한 탈황 접촉 분해 가솔린을 반응기 입구의 황화수소 농도를 함유하고제2공정과 동일한 반응 조건에서 다시 탈황시킨다. 그 결과, 황분 8중량ppm(탈황율 63%), 이중에서 티올 황의 양은 3중량ppm, 올레핀 분 24용량%(수소화율 11%), 리서치 옥탄가 84.5의 수소화 탈황처리 접촉 분해 가솔린을 수득한다.
또한 제1 내지 제3공정의 종합 탈황율은 95%, 올레핀 종합 수소화율은 25%이다.
[비교실시예]
실시예와 동일한 반응 장치 및 촉매를 사용하고 동일한 예비 황화를 실시한다. 예비 황화 후에 반응 온도를 실시예1과 비교하여 30℃ 높은 280℃로 하고 접촉 분해 가솔린의 탈황 반응을 실시한다. 기타 조건 및 사용하는 접촉 분해 가솔린은 실시예와 동일하다.
그 결과, 황분 15중량ppm(탈황율 93%), 이중에서 티올 황의 양은 7중량ppm, 올레핀 분 18용량%(수소화율 43%), 리서치 옥탄가 82.1의 수소화 탈황처리 접촉 분해 가솔린을 수득한다.
황 화합물 및 올레핀 성분을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 수소화 탈황 처리할 때에 일정한 조건 하에서 탈황 반응을 다단계에서 실시함을 특징으로 하는 본 발명의 방법을 적용함으로써 올레핀의 수소화 반응을 억제하고 옥탄가의 저하를 최소한으로 할 수 있다.

Claims (3)

  1. 다음의 다단계 공정을 사용하여 처리함을 특징으로 하는 접촉 분해 가솔린의 탈황방법.
    ① 제1공정 : 반응기 입구 황화수소 농도 0.1용량% 이하, 반응 온도 200 내지 350℃, 수소 분압 5 내지 30kg/㎠, 수소/오일 비율 500 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정.
    ② 제2공정 : 제1공정의 생성유에 대해 반응기 입구 황화수소 농도 0.05용량% 이하, 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 5 내지 15kg/㎠, 수소/오일 비율 1,000 내지 3,000scf/bbl, 액 공간 속도(LHSV) 2 내지 10ℓ/hr의 조건에서 수소화 탈황 촉매를 사용하고 탈황율 60 내지 90%의 범위에서 실시하는 탈황 처리 공정 및
    ③ 제3공정 이후 : 제2공정의 생성유의 황 농도가 목표치 이하로 되지 않는 경우, 목표치 이하로 될 때까지 ②의 공정을 필요한 횟수로 반복 실시하는 탈황 처리 공정.
  2. 제1항에 있어서, 각 공정에서 올레핀의 수소화율이 20% 이하인 동시에 전체 공정을 경유한 이후의 올레핀의 총 수소화율이 40% 이하인 범위에서 탈황시킴을 특징으로 하는 접촉 분해 가솔린의 탈황방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 공정을 경유한 이후의, 티올에 기인하는 황 농도가 5중량ppm 이하임을 특징으로 하는 접촉 분해 가솔린의 탈황방법.
KR1019960030205A 1995-07-26 1996-07-25 접촉 분해 가솔린의 탈황방법 KR0173063B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790912B1 (ko) * 1999-02-24 2008-01-03 아이에프피 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법
WO2010018954A2 (ko) * 2008-08-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 석유계 탄화수소 탈황 공정의 수소 회수 방법 및 장치

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6231753B1 (en) 1996-02-02 2001-05-15 Exxon Research And Engineering Company Two stage deep naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US6231754B1 (en) 1996-02-02 2001-05-15 Exxon Research And Engineering Company High temperature naphtha desulfurization using a low metal and partially deactivated catalyst
US6409913B1 (en) 1996-02-02 2002-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US6692635B2 (en) * 1999-02-24 2004-02-17 Institut Francais Du Petrole Process for the production of gasolines with low sulfur contents
FR2797639B1 (fr) 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
JP4681794B2 (ja) * 1999-12-22 2011-05-11 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー ナフサメルカプタン除去のための高温減圧
US6387249B1 (en) 1999-12-22 2002-05-14 Exxonmobil Research And Engineering Company High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal
US6303020B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
FR2811328B1 (fr) * 2000-07-06 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape
US6416659B1 (en) 2000-08-17 2002-07-09 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of an ultra low sulfur
US6736962B1 (en) * 2000-09-29 2004-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic stripping for mercaptan removal (ECB-0004)
US6495030B1 (en) * 2000-10-03 2002-12-17 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of FCC naphtha
US7052598B2 (en) 2001-03-12 2006-05-30 Institut Francais Du Petrole Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a hydrogenation, a fractionation, a stage for transformation of sulfur-containing compounds and a desulfurization
FR2821850B1 (fr) * 2001-03-12 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration
US20020175108A1 (en) 2001-03-12 2002-11-28 Institut Francais Du Petrole Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline
US7374667B2 (en) 2001-03-12 2008-05-20 Bp Corporation North America, Inc. Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a stage for transformation of sulfur-containing compounds, an acid-catalyst treatment and a desulfurization
FR2821851B1 (fr) * 2001-03-12 2004-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une etape de transformation des composes soufres, un traitement sur catalyseur acide et une desulfuration
US6673237B2 (en) 2001-11-28 2004-01-06 Corning Incorporated High performance monolith treater for gasoline upgrade
US7153415B2 (en) * 2002-02-13 2006-12-26 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
FR2837831B1 (fr) * 2002-03-29 2005-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
BR0202413A (pt) 2002-06-26 2004-05-11 Petroleo Brasileiro Sa Processo de hidrodessulfurização seletiva de correntes olefìnicas
JP4803785B2 (ja) * 2003-09-26 2011-10-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法
JP5036074B2 (ja) * 2003-09-26 2012-09-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 環境対応ガソリン
US7341657B2 (en) * 2003-12-22 2008-03-11 China Petroleum & Chemical Corporation Process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline
US7785461B2 (en) * 2004-11-10 2010-08-31 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for selective hydrodesulfurization of naphtha
US20060151359A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-13 Ellis Edward S Naphtha desulfurization process
BRPI0502040A (pt) * 2005-05-13 2007-01-09 Petroleo Brasileiro Sa processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta
FR2888583B1 (fr) * 2005-07-18 2007-09-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de desulfuration d'essences olefiniques permettant de limiter la teneur en mercaptans
US20070114156A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Greeley John P Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition
BRPI0601787B1 (pt) 2006-05-17 2016-06-07 Petroleo Brasileiro Sa processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta
US7842181B2 (en) * 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
JP5123635B2 (ja) * 2007-10-12 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ガソリン基材の製造方法及びガソリン
US8142646B2 (en) 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
US9636662B2 (en) * 2008-02-21 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur gasoline
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
CN101905165B (zh) * 2010-08-12 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和应用
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
CN102604672B (zh) * 2011-01-20 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种低硫汽油的生产方法
CN102604673B (zh) * 2011-01-20 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫汽油的方法
CN103059952B (zh) * 2011-10-21 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种生产无硫清洁汽油的方法
CN103059963B (zh) * 2011-10-21 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种生产清洁汽油的方法
FR2993569B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
CN104549556B (zh) * 2013-10-28 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种提高催化剂选择性的方法
US9850435B2 (en) 2014-08-26 2017-12-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing with drum blanketing gas compositional control
RU2578150C1 (ru) * 2014-09-18 2016-03-20 Сергей Владиславович Дезорцев Способ получения экологически чистого жидкого ракетного топлива
CN106147839B (zh) * 2015-04-03 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油硫含量的方法
CN106147856B (zh) * 2015-04-03 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种降低高硫高烯烃汽油原料硫含量的方法
CN106147844B (zh) * 2015-04-03 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产超低硫汽油的加氢方法
CN106147838B (zh) * 2015-04-03 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种生产超低硫汽油的方法
US10308883B2 (en) 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
WO2018111541A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for improving gasoline quality from cracked naphtha
WO2018156294A1 (en) 2017-02-21 2018-08-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Desulfurization of a naphtha boiling range feed
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
CN108620120B (zh) * 2017-03-24 2020-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法
US10526552B1 (en) 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3349027A (en) * 1965-02-08 1967-10-24 Gulf Research Development Co Multi-stage hydrodesulfurization process
US3732155A (en) * 1971-03-31 1973-05-08 Exxon Research Engineering Co Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage
US3884797A (en) * 1971-09-27 1975-05-20 Union Oil Co Hydrofining-reforming process
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
FR2476118B1 (fr) * 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
US4801373A (en) * 1986-03-18 1989-01-31 Exxon Research And Engineering Company Process oil manufacturing process
GB8910711D0 (en) * 1989-05-10 1989-06-28 Davy Mckee London Process
US5110444A (en) * 1990-08-03 1992-05-05 Uop Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons
US5358633A (en) * 1993-05-28 1994-10-25 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with low levels of olefin saturation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790912B1 (ko) * 1999-02-24 2008-01-03 아이에프피 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법
WO2010018954A2 (ko) * 2008-08-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 석유계 탄화수소 탈황 공정의 수소 회수 방법 및 장치
WO2010018954A3 (ko) * 2008-08-14 2010-06-10 에스케이에너지 주식회사 석유계 탄화수소 탈황 공정의 수소 회수 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US5906730A (en) 1999-05-25
CA2182060A1 (en) 1997-01-27
SG66319A1 (en) 1999-07-20
CA2182060C (en) 2000-06-27
DE69616197D1 (de) 2001-11-29
EP0755995B1 (en) 2001-10-24
DE69616197T2 (de) 2002-06-06
TW325497B (en) 1998-01-21
JP3387700B2 (ja) 2003-03-17
EP0755995A1 (en) 1997-01-29
JPH0940972A (ja) 1997-02-10
KR970006463A (ko) 1997-02-21

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