JPS63258985A - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、既存あるいは新設の減圧軽油水素化脱硫反応
装置（間接脱硫装置）およびその反応条件を使用して、
常圧蒸留残油および減圧蒸留残油などの重質油を水素分
圧の低い反応条件下で効果的に水素化処理する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

日本の製油所においては、近年、ガソリン、灯軽油など
の軽質油分の得率が上昇する一方、Ｃ重油得率は減少す
る傾向を示しており、重質油の水素化分解など重質油処
理へのニーズが高まっている。直接脱硫装置を持つ製油
所では、直接、常圧残油を水素分圧の高い反応条件下で
水素化処理することにより、軽質化を図ることができ、
その脱硫残油をＦＣＣ原料（流動接触分解装置原料）と
するなど軽質化への対応が可能になってきている。

しかし間接脱硫装置しか持たない製油所は、主として間
接脱硫装置の水素分圧の低さが原因で対応できずにいる
。

すなわち間接脱硫装置において、重質油を水素化処理す
る際の問題点として、重質油中のＮｉ、　Ｖなどの金属
被毒による触媒の失活およびＣＣＲ（コンラドソン残留
炭素分）、アスファルテンのコークス化によるカーボン
失活が挙げられる。このため触媒の寿命は極端に短くな
り、触媒費用がかさみ経済的でなかった。また固定床型
の実装置においては顛繁に触媒を交換することが困難で
実用にならない不都合点があった。

この解決策として重質油処理型触媒による重質油の水素
化処理が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この重質油処理型触媒による重質油の水素化処理方法は
、常圧残油を一部減圧軽油に混合し、水素化処理する試
みであるが、水素分圧が低い場合に適用できない問題点
がある。後述の実施例にも示すようにアラビアンライト
常圧残油２５ｖｏ　１％を減圧軽油に混合し、水素化処
理した時、水素分圧が６０ｋｇ／−を越えれば実用的な
１年の触媒寿命は確保されるが、６０ｋｇ／ｃｆｆｌ以
下の水素分圧では急速にカーボン失活を起こし触媒寿命
は極端に短くなる。水素分圧４０ｋｇ／ｃｄでは触媒寿
命は約２月に短縮され実用的でなくなる。

また減圧軽油に混ぜ得る常圧残油の比率も低く、本発明
で示す脱れき油処理の場合と比較して軽質化の効果が十
分でない問題点もあった。

本発明は上記の不都合点を解消し、水素分圧の低い反応
条件下で処理せざるを得ない間接脱硫装置において、常
圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質油を経済的かつ効
果的に処理する方法の捉供を目的とするものである。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、重質油を一旦脱れき処理し、この脱れき油を一
定条件下で水素化処理すれば、触媒寿命を確保しつつ、
低水素分圧の反応条件下においても効果的に重質油が処
理可能になることを見出し本発明を完成するに至ったも
のである。

すなわち重質油中の特にアスファルテンが触媒寿命に大
きな悪影響を及ぼすことを見出し、脱れき処理により、
これを取り除いた後、脱れき油と軽油の混合後のＣＣＲ
分が５ｗｔ％以下になるように混合調整した後、重質油
処理型触媒により水素化処理すれば、ＬＩＩＳＶ　（液
基準空間速度）によっても異なるが、水素分圧の低い反
応条件下においても実用的な１年の触媒寿命が期待でき
ることを見出したものである。

ｃ問題点を解決するための手段および作用〕本発明は上
記の知見に基づきなされたもので、重質油を溶剤脱れき
し、脱れき油と軽油とを残留炭素分が５ｗｔ％以下にな
るように混合調製した後、重質油処理型触媒を使用して
、水素分圧３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度３５０〜
４５０℃　ＬＩＩＳＶ　Ｏ，１〜３．０ｈ−１の反応条
件下で水素化処理することを特徴としている。

以下、本発明の構成を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明を実施するための装置構成を示すフロー
シートである０図中１は溶剤脱れき装置、また２は内部
の少なくとも一部に重質油処理型触媒が充填された間接
脱硫装置である。原料となる重質油は溶剤脱れき装置１
において脱れきされ、脱れき油を得る。触媒毒となるア
スファルテンは脱れきピッチとして除去されるため、脱
れき油中にはほとんど存在しないが、コーク失活の原因
となるＣＣＲ分がまだ含まれており、触媒に負荷がかか
り過ぎるのを防ぐため、混合油中のＣＣＲ分が５ｗｔ％
以下になるように軽油と混合する。混合油は間接脱硫装
置２にて低水素分圧の反応条件下で水素化処理され、生
成油を得る。生成油は十分に脱硫および精製されＦＣＣ
原料などに利用される。

特に本発明においては触媒が重要であり、分子量の大き
い脱れき油処理に適する組成および構造を持つ重質油処
理型触媒を使用することにより可能となったものである
。

本発明の方法において用いるのに適した重質油処理型触
媒の一例として、アルミナ、シリカ−アルミナ、および
アルミナ−ボリア等の担体にモリブデン等の周期律表第
Ｖ［Ａ族の金属およびもしくはコバルト等の周期律表第
■族の金属を担持した触媒であって、かつ下記の細孔特
性を有する触媒を挙げることができる。すなわち触媒の
細孔特性が、水銀圧入法で担体の細孔径を測定した場合
、直径が６２〜６００人の範囲にある細孔の平均直径が
９１〜３００人であり、平均直径±２０人の細孔が占め
る容、積が直径６２〜６００人の細孔が占める容積の少
なくとも６０％、好ましくは８０％を占め、６２〜６０
０人の範囲の細孔容積が少なくとも０．４５＋ｄ／ｇで
あること。

従来、水素化処理触媒の細孔特性は処理対象とする油分
の分子量の大きさに対応して選定されており、油分の分
子が水素化処理触媒細孔内に入って水素化反応を受けら
れる範囲の大きさで、かつ、できるだけ細孔径を小さく
し、触媒の活性表面積を拡大することによって高い脱硫
活性を維持しようとしてきた。たとえば間接脱硫装置用
水素化処理触媒の細孔径は処理対象とする減圧軽油の分
子量４００〜５００に対応して、６０〜８０人程度の大
きさが選定されており、また平均分子量が４　、０００
〜６，０００とされているアスファルテン処理を目的と
する場合には、１００〜４００人の細孔径が必要である
といわれている。減圧軽油とアスファルテンの中間の８
００程度の分子量を持つ脱れき油では、減圧軽油での細
孔径に近い７０〜９０人程度の細孔径が適しているもの
と推定された。しかしながら低水素分圧の反応条件下に
おいては水素化反応が不十分となり、通常選定される細
孔径では不適当となることがわかった。低水素分圧下で
は油分の水素化反応が進まず、炭素分が特に細孔入口に
おいてコークとなって析出し、これによって急速に触媒
細孔を閉塞する。アスファルテン処理の場合には特にコ
ークの析出が著しく、細孔径を多少大きくしても実用的
な触媒寿命は期待することはできず、さらに大きくする
ことは触媒の物理耐圧強度の低下と触媒活性表面積の減
少の問題があり、実用化が困難である。これに対し重質
油からアスファルテン分を除去した脱れき油であればコ
ーク析出の程度がかなり和らぐことがわかり、通常選定
される７０〜９０人では不十分であるが、より大きめの
細孔径である９１〜３００人、望ましくは１００〜１５
０人の触媒を選定することにより実用的な触媒寿命を確
保できることがわかった。上記の細孔特性を有する重質
油処理型触媒はコマーシャル触媒として入手することが
できる。

本発明において、重質油としては常圧蒸留残油や減圧蒸
留残油に限らず、触媒に悪影響を与えるアスファルテン
を含む油であればよく、たとえば重質原油、常圧蒸留残
油、減圧蒸留残油、直接脱硫残油、直接脱硫減圧残油、
熱分解タール、けつ岩油、タールサンド油、石炭液化油
などが原料油となり得る。ここでいう水素化処理とは脱
硫を目的とする水素化脱硫処理、分解を目的とする水素
化分解処理、脱メタル、脱ＣＣＲを目的とする水素化処
理をいい、また溶剤脱れきとは３〜７個の炭素原子を持
つ脂肪族炭化水素から成る溶剤またはこれらの混合溶剤
を用いて原料油中からアスファルテン分を除き、レジン
分およびもしくは油分を回収する操作をいう、脱れき油
に混合する軽油としては減圧蒸留により得られる減圧軽
油分、常圧蒸留により得られる軽油分およびこれらを水
素化処理した油分などが使用できる。

本発明でいうＣＣＲ分とはＪＩＳに２２７０の分析方法
によるコンラドソン残留炭素分であり、また溶剤脱れき
によりアスファルテンを除いた脱れき油についての値で
あり、脱れき処理する前の重質油のＣＣ１１分に対して
は適用できない、このＣＣ１１分の値を５ｗｔ％以下、
望ましくは２．５〜３．５ｗｔ％と限定するのは、これ
より高すぎればコーク失活を招き、触媒寿命を短くする
ため実用的でな（なるためである。触媒寿命とＬＨＳＶ
との関係で許容できるＣＣＲ分は変化するが、標準的な
間接脱硫装置のＬＨＳＶを０．４〜０．８、触媒寿命を
約１年とすれば、このＣＣＲ分は２．５〜３．５ｗｔ％
となる。

従来から、脱れき油を水素化処理する提案はあるが、主
として水素分圧の高いケースに限られており、また実施
例の水素化処理条件の中に水素分圧の低い反応条件を含
めることはあっても、その触媒寿命に関する記述はない
、たとえば特開昭５６−１６６２９１号公報では、脱れ
き油を水素とともに４０〜１４０バールの圧力条件下に
１秒〜ＩＯ時間、４４０〜５３０℃の温度に保った後、
４０〜１４０バールの圧力条件、３２０〜４３０℃で触
媒により水素化処理することを提案しているが、４０バ
ールの圧力条件下での実施例はなく、また触媒の組成に
関する記述はあってもその構造および寿命に関する記述
はない、また特開昭６０−３１５９４号公報では脱れき
油を３０〜２００瞳／−の圧力条件下、３５０〜４５０
℃、ＬＨＳＶ０．５〜５ｈ−１で市販触媒により水素化
処理することを提案しているが、同様に触媒寿命に関す
る記述は認められない。これらの方法と本発明とは実用
的な触媒寿命を確保するために必要な反応条件を特定し
た点が異なる。

水素分圧が３０に＋ｒ／ｃＪ未満の場合は、脱硫率が低
下し、水素化処理の効果が不十分となり、また水素分圧
が６０ｋｉｒ／ｃ＋４を越える場合は重質油処理の効果
が低下する０反応点度が３５０℃未満の場合は脱硫率が
低下し、水素化処理の効果が不十分となり、反応温度が
４５０℃を越える場合は、既設の間接脱硫装置に対して
は設計温度を越え、適用できないし、また新設の間接脱
硫装置に対しては、装置費が高くなり、経済的でない。

ＬＨ３ＶがＯ，ｌｈ−’未満の場合は、重質油処理の効
果が低下し、ＬＩＩＳνが３ｈ−１を越える場合は十分
な脱硫率が得られない。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成されているので、つぎのよう
な効果が奏せられる。

（ｌ）　　本発明により、３０〜６０ｋｇ／ｃ＋Ｊの低
水素分圧下において従来不可能であった重質油の水素化
処理が可能になる０日本の製油所においては水素分圧の
低い間接脱硫装置が多く、本発明を容易に既設の間接脱
硫装置へ適用することが可能であり有用である。

（２）　　常圧残油を処理しようとする場合と比較して
軽質化の効果がより大きい、すなわち油種をアラビアン
ライト常圧残油として６５に＋ｒ／−の水素分圧で常圧
残油を処理しようする場合と比較すると第２図および第
３図のようになる。第２図は、アラビアンライト常圧残
油を減圧蒸留装置３で減圧蒸留して減圧軽油を得、この
減圧軽油とともに常圧残油を間接脱硫装置２で処理した
従来法のフローシートである。また第３図は、アラビア
ンライト常圧残油を減圧蒸留装置３で減圧蒸留し、減圧
残油を溶剤脱れき装置１で脱れきして脱れきピッチを分
離し、脱れき油を減圧軽油とともに間接脱硫装置２で処
理した本発明のフローシートである。第２図および第３
図において、（）内の数値はｖｏ１％を表している。第
３図に示す本発明の方法では７％の脱れきピッチを除く
常圧残油の９３％を間接脱硫装置へ通油することができ
、常圧残油をそのまま混入させる第２図の場合と比較す
ると、間接脱硫装置への通油量を２０％以上増加するこ
とができる。

近年、原油処理量の低下に伴い間接脱硫装置能力に余裕
を生じていることを考えあわせると本発明を好適に適用
し得る。

（３）近年、南方系低硫黄原油などの常圧残油がＦＣＣ
原料として幅広く利用され、ＦＣＣ原料に占めるこれら
の油種の構成比率が高まってきている。しかしこれらの
油種は産油量も多くなく、産地が限定されており、将来
的な安定供給の面で問題が残っている０本発明によれば
硫黄分の多い中東系原油からでもＦＣＣ原料を容易に、
かつ多量に確保することができ、この問題解決の一助と
なる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 アラビアンヘビー系減圧残油を原料とし、ペンタンおよ
びブタン溶剤を使用して溶剤脱れきを行い、それぞれ脱
れき油（八）および脱れき油（Ｂ）を得た。それぞれの
脱れき油の性状および脱れき油収率を第１表に示す。

脱れき油（Ａ）および脱れき油（Ｂ）をそれぞれ減圧軽
油に混合し、混合油中のＣＣＲ分がそれぞれ３．０ｗｔ
％および２．８ｗｔ％である混合油（ＭＡ）および（Ｍ
Ｂ）を得た。脱れき油の混合率および混合油の性状を第
２表に示す。

次′に水素化処理反応器に、Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌｔｏｓ系
の触媒であって、細孔径が水銀圧入法で測定した場合、
直径が６２〜６００人の範囲にある細孔の平均直径が１
２５人であり、平均直径±２０人の細孔が占める容積が
直径６２〜６００人の細孔が占める容積の７２％を占め
、６２〜６００人の範囲の細孔容積が０．４７＋ａｆ／
ｇである重質油処理型触媒７０ｖｏ１％とＣｏ−Ｍ。

−３ｉ０１−Ａ１１０２系触媒であって、細孔径が水銀
圧入法で測定した場合、直径が６２〜６００人の範囲に
ある細孔の平均直径が９０人であり、平均直径上２０人
の細孔が占める容積が直径６２〜６００人の細孔が占め
る容積の６８％を占め、６２〜６００人の範囲の細孔容
積が０．４５ｍ／ｇである触媒３０ｖｏ１％を充填し、
第３表の水素化処理条件で混合油（ＭＡ）および混合油
（ＭＢ）を水素化処理した。

処理に際して３４３℃以上の留分中の硫黄濃度が。

０．３ｗｔ％以下、すなわち生成油中の硫黄濃度で０．
２ｗｔ％程度以下となるように反応温度を変化させた。

それぞれの生成油の性状を第３表に、また時間と反応温
度およびその時の生成油の硫黄濃度との関係を第４図〜
第７図に示す。

第　　　１　　　表 第　　　　２　　　　表 低下余白） 第　　　　３　　　　表 重質油を水素化処理する際、重質油中のＮｉ、■などの
金属やＣＣ１１分、アスファルテンが触媒毒となり、時
間の経過とともに触媒の活性が低下する。

したがって生成油中の硫黄濃度を保持しようとすれば、
反応温度を上げることが必要である。第４図および第５
図中の混合油（ＭＡ）についてみれば、７００時間経過
後も反応温度を変化させる必要はなく、触媒活性の低下
はほとんどみられない、１年以上の触媒寿命を十分に見
込むことができる。また触媒負荷を高めるべく　ＬＩＩ
ＳＶを２倍にした混合油（ＭＢ）の場合には、多少の触
媒活性の低下が認められ、３．０００時間後において９
℃の昇温が必要になったが、触媒活性の変化は安定して
おり、今後とも同程度の昇温傾向を示すものと考えられ
る。１年後の反応温度は４１０℃程度と考えられ、通常
の間接脱硫装置で十分に対応可能な温度範囲にある。

生成油は脱硫とともに脱メタル゛および脱ＣＣＲされＦ
ＣＣ原料に通した性状となる。すなわち本発明により、
重質油である減圧残油から十分に精製されたＦＣＣ原料
を製造することができる。

従来、第２表に示すような性状の油については、その金
属含有量およびＣＣＲ含有量からみて触媒の被毒が激し
く間接脱硫条件下での処理は不可能と考えられてきた。

しかし重質油処理型触媒と脱れき油独特の特徴を組み合
わせることにより、この処理が可能となり、本発明に至
ったものである。

本発明で使用した同一の触媒を使用し、常圧残油と減圧
軽油の混合油を水素化処理した結果を例にとり、脱れき
油処理の特徴を説明する０重質油としてアラビアンライ
ト常圧残油を使用し、減圧軽油との混合油（ＭＣ）を調
製した。常圧残油の混合率および混合油（ＭＣ）の性状
を第４表に示す、また混合油＜ｎｃ＞の水素化処理条件
を第５表に示す。

第　　　　４　　　　表 第　　５　　表 混合油（ＭＣ）は（門＾）および（ＭＢ）に比して比重
も軽くまたＣＣＲ分、金属分も少ない、より処理の容易
な油と考えられるが、脱れき油処理の時と比して触媒の
失活の度合いが大きく、特に低水素分圧下では触媒の寿
命が大幅に短縮する。触媒ソｆ命は水素分圧の影響を受
けることが実験の結果わかっており、この触媒寿命と水
素分圧の関係を第８図に示す、常圧残油を水素化処理す
る場合には水素分圧６５ｋｒ／−程度は必要であり、こ
の時には約！年程度の寿命が期待でき、実用的と考えら
れる。

しかし通常の間接脱硫装置での条件である４０ｋｇ／−
ではその寿命は約２月にまで短縮し、触媒の交換頻度お
よび経済性の点から実用的でなくなる。

一般に触媒の被毒物質として金属、アスファルテンおよ
びＣＣＲ分があるが、特に間接脱硫装置においてはアス
ファルテンやＣＣＲ分がコークス化し触媒表面に付着す
ることによるカーボン失活が失活の主な原因と考えられ
る。？ｒＬ合油（ＭＡ）および（ＭＢ）と（ＭＣ）を比
較すると金属、　　ＣＣＲ分については混合油（ＭＣ）
の方が少なく、ただアスファルテンのみについて（ＭＣ
）が微小量多（なっており、この場合微小量のアスファ
ルテンが寿命に決定的な影響を与えたと考えられる。第
８図に示すように、このアスファルテンは水素分圧の低
い時にその影響がより大きくなり、それゆえ重質油を脱
れき処理し、アスファルテンを予め除去する本性は低水
素分圧下での重質油の水素化処理に際して、より効果的
ということができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重質油の水素化処理方法を実施する装
置の構成を示すフローシート、第２図は従来の常圧残油
処理方法の一例を示すフローシート、第３図は本発明の
方法による常圧残油処理方法の一例を示すフローシート
、第４図は混合油（ＭＡ）について水素化処理した時の
通油時間と反応温度との関係を示すグラフ、第５図は混
合油（ＭＡ）について水素化処理した時の通油時間と生
成油の硫黄濃度との関係を示すグラフ、第６図は混合油
（ＭＢ）について水素化処理した時の通油時間と反応温
度との関係を示すグラフ、第７図は混合油（ＭＢ）につ
いて水素化処理した時の通油時間と生成油の硫黄濃度と
の関係を示すグラフ、第８図は混合油（ＭＣ）について
、触媒寿命、通油可能量と水素分圧との関係を示すグラ
フである。 １・・・溶剤脱れき装置、２・・・間接脱硫装置、３・
・・減圧蒸留装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　重質油を溶剤脱れきし、脱れき油と軽油とをコンラ
   ドソン残留炭素分が５ｗｔ％以下になるように混合調整
   した後、重質油処理型の触媒を使用して、水素分圧３０
   〜６０ｋｇ／ｃｍ＾２、反応温度３５０〜４５０℃、Ｌ
   ＨＳＶ０．１〜３．０ｈ＾−＾１の反応条件下で水素化
   処理することを特徴とする重質油の水素化処理方法。