JPH0572923B2

JPH0572923B2 -

Info

Publication number: JPH0572923B2
Application number: JP60067963A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Asano; Yutaka Moroishi; Isoji Sakai; Isao So
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS61225254A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、高分子微粒子に架橋重合体を付加し
た構造を有する粒径の均一性、耐溶剤性にすぐれ
る表面が凹凸状の均一粒径微粒子及びその製造方
法に関するものである。従来の技術不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙
調整材、クロマトグラフイー用担体などとして利
用される重合体微粒子には、その粒径が均一であ
ることが強く要求される。また、厚み間隙調整材
やクロマトグラフイー用担体として利用するとき
のように各種の溶剤に分散させた状態で適用され
る場合には、その溶剤に溶解ないし膨潤しないこ
とも強く要求される。さらに、クロマトグラフイ
ー用担体として利用するときのように粒子に広表
面積性が望まれる場合もある。従来、広い表面積を有するあるいは耐溶剤性を
有する重合体微粒子としては、アクリル酸、メタ
クリル酸のような単量体と２以上の官能基を有す
る親水性のビニル系単量体とを、単量体に可溶で
その重合体に不溶の有機溶剤を少量加えた懸濁重
合方式で共重合させたのち、得られた共重合体よ
り溶剤を抽出してなる多孔性粒子が知られていた
（特開昭58−88657号公報）。また、特殊な懸濁剤を用いたり高速攪拌下に分
散させたりして架橋単量体を含む単量体混合物を
懸濁重合方式下に重合せしめて得たもの、触媒を
含む単量体をアニオン系乳化剤を含む水分散系で
ホモミキサ等による均質化処理下に重合せしめて
得たもの（特開昭59−66406号公報）も知られて
いた。さらに、スチレン系重合体ビーズの懸濁液
にスチレン系の乳化剤を添加して該ビーズの外周
に新たにスチレン系重合体層を播種懸濁重合方式
で形成したものも知られていた（特開昭57−
128708号公報）。発明が解決しようとする問題点しかしながら、多孔性粒子を製造する方法では
得られる粒子の粒子径が５〜13μmとその均一性
に劣ること、懸濁重合方式による重合方法では粒
径が約30μm以下のものを高収率で得ることが難
しいこと、またホモミキサ等による均質化処理方
式で重合させる方法では、8μm以下の粒子を得る
ことが難しく、かつ得られたものが例えば平均粒
径8μmのときでもその粒径分布が３〜15μmにも
及ぶなど粒径の均一性に劣ること、さらに播種懸
濁重合方式で重合する方法では得られる粒子の粒
径が30メツシユ程度にもなりその微粒性に劣るこ
となどの問題があつた。したがつて、従来方法で
は粒径が１〜30μmの広表面積で耐溶剤性にすぐ
れる重合体粒子を得ることができず、また粒径分
布の均一化をはかるため重合後に分級処理してい
るのが現状である。問題点を解決するための手段本発明者らは、上記の問題点を克服し、広表面
積性と耐溶剤性とにすぐれる重合体微粒子及びこ
れを粒径分布範囲の狭い状態で得ることができる
製造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、高分子微粒子をシードとして用い、このシー
ド粒子中に架橋性及び非架橋性の単量体を吸収さ
せてこれを共重合させるとともに、シード粒子表
面上においても共重合させて架橋重合体とするこ
とによりその目的を達成しうることを見出し、本
発明をなすに至つた。すなわち、本発明は架橋性単量体と非架橋性単
量体とを共重合せしめてなる架橋重合体を高分子
微粒子の内部に含み、かつ、表面に凹凸状態に有
し、粒径が１〜30μmで粒径分布の標準偏差が
1μm以下であると共に耐溶剤型であり、体内にポ
アを含まないことを特徴とする均一粒径微粒子及
び、粒径が20μm以下で粒径分布の標準偏差が
0.5μm以下の高分子微粒子の分散液に、架橋性単
量体と非架橋性単量体からなる単量体混合物の水
分散液を、前記高分子微粒子100重量部あたり単
量体混合物100〜3000重量部を加え、油溶性重合
開始剤の共存下その開始剤の分解温度に速やかに
加温して重合させることを特徴とする前記の均一
粒径微粒子の製造方法を提供するものである。本発明において用いられる高分子微粒子として
は、粒径が20μm以下、好ましくは0.4〜15μm、
粒径分布の標準偏差が0.5μm以下、好ましくは
0.2μm以下のものをあげることができ、微粒子の
体内にポアを含まない非多孔性のものが用いられ
る。これにより、粒径の均一性にすぐれて分級す
ることなく実用途に供しうる目的物の、体内にポ
アを含まない均一粒径微粒子の形成が可能とな
る。本発明において高分子微粒子はスチレン系、ア
クリル系、メタクリル系などの重合体からなる非
架橋型のものであつてもいが、好ましくは耐溶剤
性の点で用いる単量体混合物で膨潤しうる程度に
架橋したものである。この架橋高分子微粒子は、
例えば次のようにして得ることができる。すなわち、非架橋性単量体と架橋性単量体を乳
化剤含有水あるいは乳化剤を含まない水に分散さ
せ、水溶性重合開始剤と共存下に重合（乳化重
合、無乳化重合）させることにより容易に得るこ
とができる。この場合、乳化剤を用いない重合方
式が得られる重合体の粒径がより大きい点で好ま
しい。また、通常の乳化重合方式で得たエマルジ
ヨンにおける重合体をシード粒子とし、これに分
散媒、架橋性単量体、非架橋性単量体、重合反応
の安定化に必要な量の乳化剤（表面張力が
55dyne／cm以上となるようにすることが好まし
い。）及び重合開始剤を加えて重合するシード重
合を１回又は必要に応じ２回以上繰返し適用して
初期のシード粒子としての重合体より大きい粒子
とする方式によつても得ることができる。この方
式で得た粒子は粒径分布がより均一であるので本
発明において好ましく用いうる。その際、単量体
としてはそのものないしその重合体が水に溶解し
ないものが好ましく用いうる。水に溶解するもの
であれば、水中で重合が進行してシード粒子等の
粒径が成長しにくく、また新たな粒子ができやす
くなつて好ましくない。好ましく用いうる非架橋
性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレンのようなスチレン系単量
体、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートのような炭素数が４以
上のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタク
リル酸エステル系単量体などをあげることができ
る。非架橋性単量体は、下記の架橋性単量体と同
様に単独であるいは２種以上を組合せて用いら
れ、目的とする架橋高分子微粒子ひいては均一粒
径微粒子の用途に応じて選択使用される。例え
ば、各種の厚み間隙調整材、クロマトグラフイー
用担体に使用する場合には、該微粒子に耐圧性が
要求されるので、重合体のガラス転移点が高いス
チレン径単量体などが特に適している。一方、架
橋性単量体としては、例えばトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエチ
レン性二重結合を２以上有する単量体などをあげ
ることができる。なかんづくジビニルベンゼンの
ように水への溶解性の低いものが好ましく用いら
れる。水への溶解性が高いものでは、重合処理過
程でシード粒子以外の新たな粒子が生成するため
である。前記したように本発明で好ましく用いる架橋高
分子微粒子は使用する単量体で膨潤しうるもので
あるが、これは例えば非架橋性単量体が99〜
99.95重量％、架橋性単量体が１〜0.05重量％と
なるような使用割合で混合し、乳化重合方式等の
上記した方式で共重合させることにより達成しう
る。この使用割合で共重合せしめて得た架橋高分
子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の粒子の容積
比で定義される膨潤度は通常８〜100であり、こ
の程度の膨潤度のものが本発明においては好適で
ある。なお、架橋性単量体の使用割合が過多であ
ると膨潤度の過小（架橋密度過多）なものが得ら
れることとなつて、その架橋高分子微粒子中に架
橋重合体を設ける際の重合処理において単量体が
充分に該粒子中に拡散できず、微粒子中での重合
が不充分となり、該微粒子以外に新たな粒子が生
成することとなつて本発明の目的が充分に達成さ
れにくい。本発明において用いられる架橋性単量体及び非
架橋性単量体としては、上記した架橋高分子微粒
子の場合と同様のものをあげることができる。架
橋性単量体と非架橋性単量体の使用割合は、非架
橋性単量体１モルあたり架橋性単量体0.1〜１モ
ル、好ましくは0.2〜0.8モルが適当である。その
架橋性単量体の使用割合が0.1モル未満であると
形成される架橋重合体の架橋密度が過少となり、
一方１モルを超えると架橋重合体の架橋密度が過
多となつていずれも本発明の目的が達成されにく
くなる。本発明方法においては、前記の架橋性単量体と
非架橋性単量体はこれらの混合物の水分散液の状
態で上記した高分子微粒子の分散液に添加され
る。添加割合は、高分子微粒子100重量部あたり、
両単量体の混合物で100〜3000重量部、好ましく
は150〜2500重量部である。その添加割合が100重
量部未満であると得られる均一粒径微粒子の耐溶
剤性が不充分となり、一方3000重量部を超えると
高分子微粒子中以外での重量が進行しやすくなつ
て好ましくない。また、前記両単量体すなわち架
橋性単量体と非架橋性単量体との単量体混合物に
おける架橋性単量体の比率は10〜50重量％が適当
である。用いる単量体としては、水に溶解しやす
い架橋性単量体を用いると高分子微粒子中に有効
にその単量体田が浸入せず、該微粒子以外に新た
な粒子が生じる場合が多くなるのでジビニルベン
ゼンのような水に難溶性のものが好ましく用いう
る。また、同じ理由で非架橋性単量体としても水
に難溶性のものが好ましく用いうる。したがつ
て、本発明における好ましい組合せは、スチレン
系単量体とジビニルベンンゼンからなる架橋高分
子微粒子と架橋重合体とで例示できるような水に
難溶性のものの組合せである。前記のスチレン系
単量体とジビニルベンゼンとの組合せからなるも
のは、それらに基づく高いガラス転移点性により
クロマトグラフイー用担体等に利用するときのよ
うに殊に耐圧性が要求される場合の用途に適する
利点を有している。本発明方法においては、高分子微粒子の分散液
に単量体混合物の水分散液を加え、油溶性重合開
始材の共存下その開始材の分解温度に速やかに加
温して共重合反応を行わせる。これにより、高分
子微粒子中への単量体混合物の浸入、これに続く
共重合と同時に、該微粒子近傍で単量体混合物の
油滴の重合が進行し、重合開始剤に基づく活性種
を有する油滴が高分子微粒子に接触して該微粒子
に浸入（吸収）した単量体と反応することとな
る。したがつて、単量体混合物の油滴径が均一の
場合、高分子微粒子の表面に規則的な大きさを有
する架橋重合体に基づく凹凸が形成されることと
なり、表面積の大きい粒子が得られる。また、前
記に基づいて大内にポアを含まない架橋重合体が
高分子微粒子の内外に形成され、大内にポアを含
まない状態が維持されて目的物の均一粒径微粒子
が得られる。なお、単量体混合物の油滴は小さい
ほど、また高分子微粒子に接触しやすい状態にあ
るほど本発明においては好都合であるので、例え
ば単量体混合物ないし分散媒としての水に小量、
望ましくは必要最小限の乳化剤を加えその分散液
を超音波処理して乳化液とするなどし、該油滴が
0.1〜0.5μmの大きさのものとなつた状態で単量体
混合物を加えることが好ましい。この点よりすれ
ば高分子微粒子の粒径は0.5μm以上、なかんずく
1μm以上あることが好ましい。高分子微粒子に対
する単量体混合物の油滴を相対的に小さくして、
表面積の増加効率をよくするためである。一方、前記の重合反応を行わしめる重合開始剤
としては油溶性のラジカル開始剤が通常用いられ
る。水溶性のものであるとシード粒子以外に新た
な粒子が生成するときがあつて不都合を生じる場
合がある。なお、重合開始剤は、単量体ないしそ
の混合物に0.1〜３重量％溶解せしめて用いるこ
とが共重合を円滑に行わしめるうえで望ましい。上記のようにして重合反応を行わしめることに
より、本発明の高分子微粒子中に架橋重合体を有
し、かつ、高分子微粒子の表面に架橋重合体を凹
凸状態で有する粒径が１〜30μm、好ましくは１
〜20μm、粒径分布の標準偏差が1μm以下、好ま
しくは0.5μm以下で広表面積性、体溶剤性、粒径
の均一性にすぐれると共に体内にポアを含まない
状態の均一粒径微粒子が得られる。均一粒径微粒
子における架橋重合体は、その微粒子と化学的に
結合していてもよいし、結合していなくてもよ
い。発明の効果本発明の均一粒径微粒子は、架橋重合体を表面
に凹凸状に有し、かつ、内部にも有するので広い
表面積を有するとともに、耐溶剤性にすぐれ、粒
径の均一性にもすぐれている。さらに、体内にポ
アを含まない構造で耐圧性等の強度にもすぐれて
いる。また、本発明方法によれば前記均一粒径微粒子
を高収率に、しかも粒径の均一性にすぐれる状態
で得ることができ、分級処理を施すことなく実用
途に供しうるものを製造できる利点を有してい
る。実施例参考例１ラウリル硫酸ナトリウム0.6部（重量部、以下
同様）を溶解させたイオン交換水70部にジビニル
ベンゼンを0.25％（重量％、以下同様）溶解させ
たスチレン30部を分散させたのち、これを攪拌し
ながら窒素気流下で70℃に昇温させ、ついで過硫
酸カリウム0.03部を溶解させたイオン交換水５部
を加え、70℃に８時間保持して重合体粒子の分散
液を得た。この重合体粒子の粒径は0.043μm、粒
径分布の標準偏差は0.01μmであつた。次に、得られた重合体粒子の分散液10部とイオ
ン交換水65部を混合して70℃に昇温したのち、ジ
ビニルベンゼンを0.25％溶解させたスチレン30部
を加えて１時間攪拌し、ついで過硫酸カリウム
0.03部を溶解させたイオン交換水５部を加えて70
℃に８時間保持し、粒径が0.149μm、その粒径分
布の標準偏差0.012μmの重合体粒子の水分散液を
得た。さらに、得られた分散液を用いて第１表に
示した組成でシード重合を行ない重合体粒子の水
分散液を得た。

【表】このようにして、本発明で用いられる、ゆるく
架橋された粒径分布が良好で体内にポアを含まな
い架橋高分子微粒子の分散液Ｂを得た。なお、こ
こで得られた分散液Ｂにおける微粒子のスチレン
モノマーに対する膨潤度を測定すると、15であつ
た。参考例２参考例１と同様にして第２表に示す架橋高分子
微粒子の分散液を得た。

【表】実施例１参考例1Bの分散液10部にイオン交換水120部と
ポリビニルアルコール（クラレポバール224、ケ
ン化度88％、クラレ社製）10％水溶液８部を加え
均一に攪拌した後、スチレン65％とジビニルベン
ゼン35％からなる単量体混合物48部に過酸化ベン
ゾイル0.5部を溶解させたものにイオン交換水180
部、ラウリル硫酸ナトリウム0.018部を混合して
これを超音波処理して乳化液としたものを加え、
攪拌しながら窒素気流下80℃で９時間重合させ、
体内にポアを含まない均一粒径微粒子の分散液を
得た。この微粒子の粒径は1.9μm、粒径分布の標
準偏差は0.12μmであつた。この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬
し、50℃で800時間保存したのちの重量増加率を
調べた。結果を第３表に示した。

【表】また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められ
ず、耐溶剤性は良好で、電子顕微鏡観察による表
面の凹凸状態も良好であつた。実施例２参考例2Fの分散液10部にイオン交換水120部と
ポリビニルアルコール10％水溶液５部を加え均一
に攪拌した後、スチレン75％とジビニルベンゼン
25％からなる単量体混合物60部に過酸化ベンゾイ
ル0.6部を溶解させたものにイオン交換水200部、
ラウリル硫酸ナトリウム0.016部を混合してこれ
を超音波処理して乳化液としたものを加え、攪拌
しながら窒素気流下80℃で９時間重合させ、体内
にポアを含まない均一粒径微粒子の分散液を得
た。この微粒子の粒径は7.7μm、粒径分布の標準
偏差0.30μmであつた。また、その耐溶剤性もす
ぐれたものであつた。さらに、添付の電子顕微鏡
写真よりも明らかなようにその表面の凹凸状態ひ
いては広表面積性にすぐれたものであつた。

【図面の簡単な説明】

写真は、本発明の実施例の電子顕微鏡写真
（2000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１架橋性単量体と非架橋性単量体とを共重合せ
しめてなる架橋重合体を高分子微粒子の内部に含
み、かつ、表面に凹凸状態に有し、粒径が１〜
30μmで粒径分布の標準偏差が1μm以下であると
共に耐溶剤型であり、体内にポアを含まないこと
を特徴とする均一粒径微粒子。２粒径が20μm以下で粒径分布の標準偏差が
0.5μm以下の高分子微粒子の分散液に、架橋性単
量体と非架橋性単量体からなる単量体混合物の水
分散液を、前記高分子微粒子100重量部あたり単
量体混合物100〜3000重量部を加え、油溶性重合
開始剤の共存下その開始剤の分解温度に速やかに
加温して重合させることを特徴とする、架橋性単
量体と非架橋性単量体とを共重合せしめてなる架
橋重合体を高分子微粒子の内部に含み、かつ、表
面に凹凸状態に有し、粒径が１〜30μmで粒径分
布の標準偏差が1μm以下であると共に耐溶剤型で
あり、体内にポアを含まない均一粒径微粒子の製
造方法。３単量体混合物が架橋性単量体を10〜50重量％
含有し、かつ、油溶性重合開始剤を溶解したもの
である特許請求の範囲第２項記載の方法。