JPS6372715A - 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非架橋高分子微粒子と、孔調整剤と、低架橋密
度の架橋重合体と、高架Ｂ度の架橋重合体からなる多孔
性架橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を除去す
ることを特徴とする、粒径が２〜３０μｍで粒径分布の
標準偏差が１μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の
均一粒径微粒子の製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
く要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとじて利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。さらに、クロマ
トグラフィ用担体ないし各種物質の担持体などとして利
用するときのように表面積の大きいことが有利に機能す
る用途にあっては、多孔性であることも望まれる。

従来、耐溶剤性の微粒子の製造方法としては、架橋状態
にある高分子微粒子をシート粒子とし、これに非架橋性
単量体あるいは架橋しうる単量体混合物を吸収させて重
合処理する方法が知られていた（特開昭５９−１８７０
５号公報、英国特許第７２８５０８号、英国特許第１１
１６８００号）。

一方、多孔性の微粒子の製造方法としては、用いる単量
体は溶かすが反応生成物は溶かさない有機溶剤の存在下
に、親水性ビニル系単量体とアクリル酸等とを、あるい
はフェニル基含有疎水性単量体と親水性単量体とを水性
懸濁下に重合させたのち該有機溶剤を除去する方法が知
られていたく特開昭５８−８８６５７号公報、特開昭５
８−８３２６０号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
のいずれの方法にあっても、得られる微粒子が粒径の均
一性に劣るという問題点があった。

また、多孔性のものを得るための水性懸濁重合方法にあ
っても、得られる粒子の粒径分布が幅広く（数ミクロン
−数十ミクロン）その均一性に劣る問題点があった。

このように、従来方法では粒径の均一性に優れる微粒子
を得るこ七が困難であった。そのため、重合後に分級処
理して粒径の均一化をはかっているのが現状である。し
かし、粒径が２〜３０μＩの範囲において粒径分布の標
準偏差が１μ醜以下となるように分級処理するまでには
至っていない。

従って、粒径が２〜３０−で粒径分布の標準偏差が１趨
以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子を
製造する方法はこれまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が２〜３０μ
鴎で粒径分布の標準偏差が１趨以下であり、耐溶剤性で
かつ多孔性の均一粒径微粒子を分級処理することな（得
ることができる製造方法を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、シート重合方式で粒径を成長させた非架橋高
分子微粒子を先ず、架橋性単量体の含有濃度が低い単量
体混合物で処理し、ついで得られた架橋系の高分子微粒
子中に、孔調整剤を浸入させてこれを膨潤粒子とし、そ
の後この膨潤粒子に架橋性単量体の含有濃度が高い単量
体混合物を浸入させて共重合処理し、得られた多孔性架
橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出除去す
ることによりその目的を達成しうろことを見出し、本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）シート粒子の水分散液に水
、非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を
次のシート粒子として用いてさらに径を成長させる操作
を、非架橋性単量体を水媒中で処理して得た非架橋重合
体を初期のシート粒子として２回以上繰り返して得た、
粒径が０．５〜２μ請で粒径分布の標準偏差が０．１μ
Ｉ以下の非架橋高分子微粒子の水分散液に、非架橋性単
量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０
５重量％からなる単量体混合物を加えて重合処理し、得
られた架橋系の高分子微粒子中に孔調整剤を吸収させて
膨潤粒子としたのち、この膨潤粒子中に非架橋性単量体
５０〜９０重量％と架橋性単量体５０〜１０重量％から
なる単量体混合物を吸収させ、水媒中でこれを共重合処
理して多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得る工程、（
Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微粒子の前駆体よ
り溶剤可溶物質を・抽出する工程からなる粒径が２〜３
０μ■で粒径分布の標準偏差が１ｕ−以下であり、耐溶
剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子の製造方法を提供す
るものである。

本発明方法においては、先ずシート重合方式で得た非架
橋高分子微粒子を架橋性単量体の含有濃度が低い単量体
混合物で処理し、得られた架橋系の高分子微粒子中に孔
調整剤を吸収させて膨潤粒子としたのち、この膨潤粒子
に架橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物を吸収さ
せ、これを共重合処理して多孔性架橋重合体微粒子の前
駆体を得る（Ａ工程）。

その際、非架橋高分子微粒子としてはシート重合を２回
以上繰り返して得た、粒径が０．５〜２ｕ＋ａで粒径分
布の標準偏差が０．１μ鴎以下、好ましくは０．０５μ
ｓ以下のものが用いられる。すなわち、シート粒子の水
分散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反
応の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が５５ダイン
／惰以上となるようにすることが好ましい。）及び重合
開始剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシート
粒子として用いてさらに径を成長させる操作を２回以上
繰り返して所定の大きさとしたものが用いられる。初期
のシート粒子としては、非架橋性単量体を水媒中で処理
して得た非架橋重合体が用いられる。すなわち、例えば
非架橋性単量体を通例の乳化重合方式等で処理して得た
エマルジョンにおける非架橋重合体などが用いられる。

このような条件を満足する非架橋高分子微粒子を用いる
ことにより、最終目的物における粒径と粒径分布の標準
偏差が実現される。

前記した非架橋高分子微粒子は、架橋性単量体の含有濃
度が低い単量体混合物による処理に供される。すなわち
、非架橋高分子微粒子は、その水分散液に非架橋性単量
体９９〜９９．９５重量％、好ましくは９９．５〜９９
．９重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％、好まし
くは０．５〜０．１重量％からなる単量体混合物を加え
、これを非架橋高分子微粒子中に吸収させて重合処理し
、架橋系の高分子微粒子とされる。これにより、後で用
いられる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物な
いしその構成単量体で膨潤しうるちのとすることができ
る。また、一般に真球状性に優れる最終目的物を得るこ
とができる。前記混合割合の単量体混合物を用いて得ら
れる架橋系の高分子微粒子の膨潤度（膨潤前後における
粒子の容積比）は、通常４〜１５０である。この程度の
膨潤度のものが、好ましくは８〜１００の膨潤度のもの
が本発明方法においては好ましい。従って、前記の処理
の際に用いる単量体混合物における架橋性単量体の含有
量が少な過ぎると膨潤度の過大なものが得られることと
なり、最終目的物である均一粒径微粒子の耐溶剤性が充
分でないなど本発明の目的が達成されに（い。一方、架
橋性単量体の含有量が多過ぎると膨潤度の過小（架橋密
度過多）なものが得られることとなり、後で用いる単量
体混合物が粒子中に充分に拡散できず、粒子中での重合
が不充分となり、また粒径のバラツキの原因となる新た
な粒子が生成しやすくなって、本発明方法の目的が充分
に達成されにくい。

前記した非架橋高分子微粒子を架橋系の高分子微粒子と
するための処理における単量体混合物の使用量は、限定
するものでないが、非架橋高分子微粒子１００重量部あ
たり２０００！量部以下、就中１０００重量部以下が好
ましい。その使用量が過剰であると得られる架橋系の高
分子微粒子の粒径分布が幅広（なる場合があり、本発明
の目的が達成されない場合がある。

なお、単量体混合物を非架橋高分子微粒子の水分散液に
加える際には、非架橋高分子微粒子中に吸収されやす（
するため乳化液として加えてもよい。この場合、重合開
始剤は油溶性のものを単量体混合物に溶解せしめて用い
るとより好ましい。

前記単量体混合物に基づ（低架橋密度の架橋重合体によ
り非架橋高分子微粒子が変化したものとしての架橋系の
高分子微粒子は、架橋性単量体の含有濃度が高い単量体
混合物の反応ベースとして利用される。すなわち、架橋
系の高分子微粒子中に孔調整剤と該単量体混合物を吸取
させてこれを重合開始剤の存在下、共重合処理する操作
に供される。これにより、低架橋密度の架橋重合体を有
する架橋系の高分子微粒子が変化したものとしての、架
橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物に基づく高架
橋密度の架橋重合体と孔調整剤を少なくとも内部に有し
、粒径が拡張した多孔性架橋重合体微粒子の前駆体が得
られ、比表面積の大きい最終目的物とすることができる
。

架橋系の高分子微粒子中に孔調整剤を吸収させて膨潤粒
子を得る処理は、架橋系の高分子微粒子の分散液、殊に
乳化重合液としての水分散液に、乳化液とした孔調整剤
を加えて撹拌する方式が好ましい。この方式によれば、
架橋系の高分子微粒子中に吸収させる孔調整剤の量を容
易にコントロールすることができると共に、後で加える
単量体混合物を吸収速度よくスムースに吸収させること
ができる利点がある。もちろん、膨潤粒子を得る方式は
前記に限定されず、結果的に孔調整剤が吸収されて膨潤
粒子が形成される方式であればよい。

なお、吸収処理に際しては、吸収速度をあげるために加
熱してもよいし、アセトンやエタノールなどの水溶性溶
剤を加えてもよい。

孔調整剤を吸収して膨潤粒子となった架橋系の高分子微
粒子には、次に架橋性単量体の含有濃度が高い単量体混
合物が吸収させられる。

その処理方式としては、膨潤粒子の分散液に、乳化液と
した単量体混合物を加える方式が好ましい。

単量体混合物の使用量は、架橋系の高分子微粒子１００
重量部あたり１００〜３０００重量部が適当である。

その使用量が１００重量部未満であると得られる均一粒
径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３０００重量部を
超えると架橋系の高分子微粒子外での重合が進行しやす
（なって好ましくない。

該単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単量体
との混合割合は、非架橋性単量体５０〜９０重量％、架
橋性単量体５０〜１０重量％が適当である。

架橋性単量体の混合割合が５０重量％を超えるとその架
橋重合体の架橋密度が過多となり、１０重量％未満であ
ると架橋密度が過少となって本発明の目的が達成されに
くくなる。

本発明において非架橋高分子微粒子を得るための非架橋
性単量体、あるいは架橋系の高分子微粒子、多孔性架橋
重合体微粒子の前駆体を得るための単量体混合物におけ
る単量体としては、そのものないしその重合体が水に難
溶性のものないし溶解しないものが好ましく用いられる
。水に溶解しやすいものであると、水中で重合が進行し
てシート粒子等の粒径が成長しにくかったり、新たな粒
子ができやすくなったり、あるいは非架橋高分子微粒子
中、架橋系の高分子微粒子中に吸収されにくかったりし
て好ましくない。

好ましく用いうる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。

好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエ
チレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげるこ
とができる。

非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種のみであっ
てもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調
整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合には
耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が高い
スチレン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への
溶解性の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用
いることが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合
処理において凝集することな（安定に処理を進めうる利
点なども有している。

孔調整剤の使用量は、架橋系の高分子微粒子１００重量
部あたり１００〜６０００重量部が適当である。一般に
は、用いる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物
に基づいて決定され、単量体の種類によっても異なるが
通常、前記単量体混合物に対し１０〜３５０重量％、好
ましくは５０〜２５０重量％が適当である。その使用量
が１０重量％未満であると形成される孔が過小となって
、得られる均一粒径微粒子がその多孔性としての特性に
乏しいものとなる場合があり、３５０重量％を超えると
形成される孔が過大となって、得られる均一粒径微粒子
の内部が空洞化し中空物となる場合があり、多孔性の観
点よりは好ましくない 孔調整剤としては、後続の抽出処理過程で溶剤可溶物質
として除去可能なものが用いられる。一般には、水に対
する溶解度が室温において１重量％以下（水不溶性）で
あり、用いる非架橋性単量体又は／及び架橋性単量体に
可溶のものが用いられる。その溶解度がＩＩｔ量％を超
えるものでは、架橋系の高分子微粒子中に吸収されずに
水媒中に残存して多孔性の形成に寄与しなかったり、反
応系の安定を阻害したりする場合がある。

孔調整剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類、ポリスチレン、流動パラ
フィン等の線状高分子類などをあげることができる。孔
調整剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得るための共重合処
理は、適宜な媒体を用いて通例の重合処理条件で行うこ
とができる。水媒系による場合、重合開始剤としては通
常の油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用いられる。

水溶性のものであると新たな粒子が生成するときがあっ
て不都合を生じる場合がある。なお、油溶性の重合開始
剤は単量体混合物に０．１〜５重量％溶解させて用いる
方式が、架橋系の高分子微粒子中での重合を円滑に行わ
しめるうえで望ましい。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが望ましい。

その使用量は多孔性架橋重合体微粒子の前駆体以外に新
たな粒子が生成しない量とすることが適当である。

上記のようにして共重合処理することにより、架橋系の
高分子微粒子の内部に孔調整剤と、高架橋密度の架橋重
合体を有する構造の、粒径が２〜３０趨、好ましくは２
〜２０μｍで、粒径分布の標準偏差が１　ｎ以下、好ま
しくは０．５μｍ以下であり、一般に真球状性に優れる
多孔性架橋重合体微粒子の前駆体が得られる。なお、多
孔性架橋重合体微粒子の前駆体中における高架橋密度の
架橋重合体は前駆体と化学的に結合していてもよいし、
していな（でもよい。また、多孔性架橋重合体微粒子の
前駆体の表面に高架橋密度の架橋重合体を有していても
よい。

本発明方法において前記の工程で得られた多孔性架橋重
合体微粒子の前駆体は次に、溶剤可溶物質の抽出工程に
おかれる（Ｂ工程）。これにより、多孔性が付与された
架橋重合体微粒子からなる目的物としての均一粒径微粒
子が得られる。この均−粒径微粒子は一般に機械的強度
に優れている。

溶剤可溶物質の抽出は、例えば次の方式により行うこと
ができる。

すなわち、上記Ａ工程で得られた多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体を含む水分散液における分散媒としての水を
、より極性の低い媒体へと徐々に置換して、使用した非
架橋性単量体ないしその重合体、孔調整剤とＳＰ値（溶
解性パラメータ）が類似した媒体に最終的に置換し、こ
の媒体で洗浄を繰り返して多孔性架橋重合体微粒子の前
駆体中の溶剤可溶物質を抽出する。

置換媒体としては、究極には微粒子中より除去されるこ
とが望まれるので、揮発性の低沸点溶剤が一般に好まし
く用いられる。その代表例としてはメタノール、エタノ
ールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類
、その他アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどをあげることができる。置換媒体は、水との温媒
体あるいは２部１以上の溶剤を用いた温媒体などであっ
てもよい。

抽出処理は、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を置換媒
体中に分散させて処理する方式が効率的である場合もあ
る。その場合には、例えば超音波による分散方式を適用
することも可能である。

なお、抽出処理後の多孔性架橋重合体微粒子中に残存す
る置換媒体の除去は、例えば減圧乾燥方式、スプレード
ライヤー等による方式などで容易に行うことができる。

上記のようにして、粒径が２〜３０μｍ、好ましくは２
〜２０１で、粒径分布の標準偏差が１μ醜以下、好まし
くは０．５μ論以下で耐溶剤性に優れ、かつ多孔性の均
一粒径微粒子が得られる。この均一粒径微粒子は一般に
、低架橋密度の架橋重合体の内部に高架橋密度の架ｍ重
合体を含み、かつ巨大な別状の多孔性構造を有する架橋
重合体微粒子よりなり、その比表面積は３０ｊ／ｇ以上
、好ましくは５０〜１ｏ００＋Ｊ　／　ｇ　、より好ま
しくは１００〜５００７　／　ｇで、真球状性、機械的
強度に優れている。

なお、前記の均一粒径微粒子をイオン交換基等の官能基
を有するものとして、イオン交換樹脂等とすることも可
能である。

発明の効果 本発明によれば、粒径の均一性に優れる非架橋高分子微
粒子を先ず、低架橋密度の架橋重合体を有する架橋系の
高分子微粒子とし、次にこれに孔調整剤を吸収させて膨
潤粒子とし、ついで膨潤粒子に架橋性単量体の含有濃度
が高い単量体混合物を吸収させる方式としたので、架橋
系の高分子微粒子中への孔調整剤の吸収愚のコントロー
ルが容易であり、さらに後で加える単量体混合物をスム
ースに吸収させることができる−０ そして、孔調整剤と単量体混合物とで処理した多孔性架
橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を除去する方
式としたので、粒径の均一性に優れる均一粒径微粒子を
分級処理することなく実用途に供しうる状態で、高収率
に得ることができると共に、得られた均一粒径微粒子は
優れた耐溶剤性と、多孔性に基づく大きい比表面積を有
している。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水６５部にスチレン３０部を分
散させた後これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に昇
温させ、ついで過Ｍ酸カリウム０．０３部を溶解させた
イオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初期
シート粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。こ
の非架橋重合体の粒径は０．０４５ｕ醜、粒径分布の標
準偏差は０．０１ｈａ＋以下であった。

次に、得られた初期シート粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちスチレ
ン２７部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム
０．１部を溶解させたイオン交換水５部を加えて７０℃
に８時間保持し、粒径が０．１６２μｍ１粒径分布の標
準偏差が０．０１４μｍの２次シート粒子の水分散液を
得た。そして、さらに前記に準じて２次シート粒子より
３次シート粒子を、３次シート粒子より４次シート粒子
を、４次シート粒子より５次シート粒子を表に示す組成
で順次調製した。

実施例１ 参考例で得た４次シート粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１００部とケン化度８８％のポリビニルアルコール
の１０重量％水溶液５．０部を加えて均一に撹拌したの
ち、スチレン９９．８５重量％、ジビニルベンゼン０．
１５重量％の単量体混合物１６部に過酸化ベンゾイル０
．２部を溶解させてこれにイオン交換水１２０部、ラウ
リル硫酸ナトリウム０．０１５部を混合し超音波処理下
に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下８
０℃で８時間重合処理し、架橋系の高分子微粒子を含む
水分散液を得た。この架橋系の高分子微粒子の粒径は１
．２１７ｎ、粒径分布の標準偏差は０．０６０　ＩＪｌ
、スチレンに対する膨潤度は１１であった。

次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液１２部
にイオン交換水５０部と上記したポリビニルアルコール
水溶液５部を加えて均一に撹拌したのち、これにｎ−ヘ
キシルアルコール１４部とイオン交換水１００部とラウ
リル硫酸ナトリウム０．０１２部を混合して超音波処理
下に乳化液としたものを加えると共に、吸収促進剤とし
てアセトン１０部を加えて室温で２４時間撹拌し、架橋
系の高分子微粒子からなる膨潤粒子の水分散液を得た。

ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニル
ベンゼン３５重量％の単量体混合物１６．８部と過酸化
ベンゾイル０．８部を溶解させてこれにイオン交換水１
３０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１２部を混合し
超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら
窒素気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６
時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を
含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は３．２Ｏｎ、
粒径分布の標準偏差は０．１５ｎであった。

次に、この水分散液における分散媒を水よりメタノール
、エタノール、アセトン、アセトン／トルエン（１／１
）混溶剤、トルエンへと順次置換してトルエン分散液と
し、その沸点温度で４０時間加温した。その後、トルエ
ン分散液より微粒子を分離してさらにトルエンで洗浄し
、ついで前記とは逆の順序で分散媒を置換して水分散液
とした。

得られた水分散液より抽出処理後の多孔性架橋重合体微
粒子を分離し、これを減圧乾燥処理した。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が３．２０μｍ、粒径分布の標準偏差が
０．１５μｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少、すなわち多孔性架橋重合体微粒子の前駆体に対
し、これを抽出処理して得た多孔性架橋重合体微粒子と
しての均一粒径微粒子の重量減少分は４０％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ。

Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、２０５
．６ｊ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観
察の結果、多孔性であることのほかに、真球状性に優れ
ることもわかった。

実施例２ 参考例で得た５次シート粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１００部と上記したポリビニルアルコール水溶液５
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重
量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の単量体混合物
１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこれに
イオン交換水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０
１５部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下８０℃で８時間重合処理し、
架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。この架橋
系の高分子微粒子の粒径は２．４１部１粒径分布の標準
偏差は０．１２ｕｓｓスチレンに対する膨潤度は１２で
あった。

次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液５部に
イオン交換水２５部と上記したポリビニルアルコール水
溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、これにｎ−ヘキ
シルアルコール７部とイオン交換水５０部とラウリル硫
酸ナトリウム０．００６部を混合して超音波処理下に乳
化液としたものを加えると共に、吸収促進剤としてアセ
トン５部を加えて室温で２４時間撹拌し、架橋系の高分
子微粒子からなる膨潤粒子の水分散液を得た。

ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニル
ベンゼン３５重量％の単量体混合物８．４部と過酸化ベ
ンゾイル０．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し超音
波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素
気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間
共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む
水分散液を得た。この前駆体の粒径は６．８０μｍ、粒
径分布の標準偏差は０．２８μ閣であった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．７８μｍ、粒径分布の標準偏差が
０．２８μｍであり、前記した前駆体としての場合とほ
とんど変わりはなかった。また、抽出処理後における微
粒子の重量減少分は３８％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比
表面積は、１１２．８ｊ　／ｇであった。なお、走査型
電子顕微鏡による観察の結果、多孔性であることのほか
に、真球状性に優れることもわかった。

実施例３ 実施例２と同じ架橋系の高分子微粒子の水分散液５部に
イオン交換水２５部と上記したポリビニルアルコール水
溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、これにｎ−ヘキ
シルアルコール７０重量％とトルエン３０重量％とから
なる孔調整剤（沈殿・膨潤剤Ｎ０部、イオン交換水５０
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合して超
音波処理下に乳化液としたものを加えると共に、吸収促
進剤としてアセトン５部を加えて室温で２４時間撹拌し
、架橋系の高分子微粒子からなる膨潤粒子の水分散液を
得た。

ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニル
ベンゼン３５重量％の単量体混合物８．４部と過酸化ベ
ンゾイル０．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００１３部を混合し超
音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒
素気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時
間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含
む水分散液を得た。この前駆体の粒径は６．７８μｍ１
粒径分布の標準偏差は０．２９μ糟であった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．７８μｍ１粒径分布の標準偏差が
０．２９μｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少分は４１％であった。さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法（窒
素ガス吸着）により求めた比表面積は、１６１．２７部
ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観察の結果
、多孔性であることのほかに、真球状性に優れることも
わかった。

実施例４ 参考例で得た５次シート粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１００部と上記したポリビニルアルコール水溶液５
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重
量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の単量体混合物
１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこれに
イオン交換水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウムｏ、ｏ
ｔｓ部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下８０℃で８時間重合処理し、
架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。この架橋
系の高分子微粒子の粒径は２．４１ｕｌｅｓ粒径分布の
標準偏差は０．１２μ１１スチレンに対する膨潤度は１
２であった。

次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液５部に
イオン交換水２５部と上記したポリビニルアルコール水
溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、これにトル１２
１０部とイオン交換水５０部とラウリル硫酸ナトリウム
０．００６部を混合して超音波処理下に乳化液としたも
のを加えると共に、吸収促進剤としてアセトン５部を加
えて室温で２４時間撹拌し、架橋系の高分子微粒子から
なる膨潤粒子の水分散液を得た。

ついで、この水分散液にスチレン６５重量％、ジビニル
ベンゼン３５重量％の単量体混合物８．４部と過酸化ベ
ンゾイル０．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し超音
波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素
気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間
共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む
水分散液を得た。この前駆体の粒径は６．８２μｍ、粒
径分布の標準偏差は０．３２ｕ閣であった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．８２μｍ１粒径分布の標準偏差が
０．３２μｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少分は４０％であった。さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法（窒
素ガス吸着）により求めた比表面積は、３１０．９ｊ　
／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観察の結
果、多孔性であることのほかに、真球状性に優れること
もわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シート粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
   を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシート粒子と
   して用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量
   体を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシート
   粒子として２回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜２
   μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋高
   分子微粒子の水分散液に、非架橋性単量体９９〜９９．
   ９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％からなる
   単量体混合物を加えて重合処理し、得られた架橋系の高
   分子微粒子中に孔調整剤を吸収させて膨潤粒子としたの
   ち、この膨潤粒子中に非架橋性単量体５０〜９０重量％
   と架橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体混合物
   を吸収させ、水媒中でこれを共重合処理して多孔性架橋
   重合体微粒子の前駆体を得る工程、 （Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微 粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程 からなる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１
   μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒
   子の製造方法。 ２、乳化剤を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、孔調整剤が水に不溶性で単量体混合物ないしその構
   成単量体に可溶のものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり孔調整剤
   を１００〜６０００重量部、架橋性単量体を５０〜１０
   重量％含む単量体混合物を１００〜３０００重量部用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、架橋性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物
   が重合開始剤を含むものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、孔調整剤を乳化状態で架橋系の高分子微粒７、架橋
   性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物を乳化状
   態で膨潤粒子の水分散液に加える特許請求の範囲第１項
   記載の方法。