JPS6372712A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低架橋高分子微粒子中に架橋系の単量体混合
物を吸収させて共重合処理する、粒径の均一性と耐溶剤
性とに優れる均一粒径微粒子の製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
（要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。

従来、耐溶剤性の微粒子としては、架橋状態にある高分
子微粒子をシード粒子とし、これに非架橋性単量体ある
いは架橋しうる単量体混合物を吸収させ、重合処理した
ものが知られていたく特開昭５９−１８７０５号公報、
英国特許第７２８５０８号、英国特許第１１１６８００
号）。

一方、均一粒径微粒子としては、水に分散させたシード
粒子に水不溶性の低分子量物質を含浸させたのち、さら
にシード粒子に対して数百倍のモノマを吸収させ、この
２段膨潤方式で得たものを水溶性、油溶性、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤を用いて重合させたものが知ら
れていた（特開昭５３−７３７０１号公報、特開昭５４
−３０２７８号公報、特開昭５４−９７５８２号公報、
特開昭５４−１２ｆ３２８８号公報、特開昭６０−２０
６８０３号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
の場合にあっても、得られたものは粒径の均一性に劣る
という問題点があり一方、上記の２段膨潤方式で得た均
一粒子にあっても、得られたものを溶剤に分散させると
溶剤可溶成分が流出するなどその耐溶剤１１に劣るとい
う問題点があった。

このように、従来方法では粒径の均一性に優れる耐溶剤
型の微粒子を得ることが困難であった。

そのため、重合後に分級処理して粒径の均一化をはかっ
ているのが現状である。しかし、粒径が１〜３０μｍの
範囲において粒径分布の標準偏差が１μｍ以下となるよ
うに分級処理するまでには至っていない。

従って、粒径が１〜３０ｕｍで粒径分布の標準偏差が１
−以下であり、耐溶剤１１でかつ粒径の均一な微粒子は
これまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が１〜３ｈｍ
で粒径分布の標準偏差がＩＩＪｌＩ＋以下である耐溶剤
性の均一粒径微粒子の製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、シード重合方式で粒径を成長させた低
架橋高分子微粒子中に、架橋性単量体を吸収させて膨潤
させ、これにさらに架橋性単量体を含む単量体混合物を
吸収させてその粒子を共重合処理することによりその目
的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）シード重合を繰り返して得
た粒径が０．５〜１０μｍで粒径分布の標準偏差が０．
１ｕｍ以下の低架橋高分子微粒子を、これに架橋性単量
体を吸収させて膨潤状態とする工程、（Ｂ）得られた膨
潤粒子にさらに前記架橋性単量体と共重合しうる非架橋
性単量体と架橋性単量体とからなる単量体混合物を吸収
させ、これを重合開始剤の共存下に重合処理する工程か
らなることを特徴とする粒径が１〜３０μｍで粒径分布
の標準偏差がｌｕｍ以下である耐溶剤性の均一粒径微粒
子の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、先ずシード重合方式で得た低架
橋高分子微粒子をこれに架橋性単量体を吸収させて膨潤
状態にする（Ａ工程）。

その際、低架橋高分子微粒子としてはシード重合を繰り
返して得た粒径が０．５〜１０μｍで粒径分布の標準偏
差が０．１μｍ以下、好ましくは０．０５−以下のもの
が用いられる。このような条件を満足する低架橋高分子
微粒子を用いることにより、最終目的物における粒径と
粒径分布の標準偏差が実現される。

また、低架橋高分子微粒子としては、Ａ工程ないしＢ工
程で使用される架橋性単量体、非架橋性！Ｉｔｆｆｉ体
ないし単量体混合物で膨潤しうるちのが用いられる。そ
の膨潤度（膨潤前後における粒子の容積比）としては４
〜１５０、好ましくは８〜１００が適当である。この程
度の膨潤度（架橋度）のものを用いることにより、Ａ工
程ないしＢ工程での処理を円滑に行うことができ、一般
に球形状の真球性に優れる最終目的物を得ることができ
る。

前記した低架橋高分子微粒子は例えば下記の調製法によ
り得ることができる。

すなわち、その−は、非業＋Ａ１１単量体を水媒中で処
理して得た非架橋重合体、例えば非架橋性単量体を通例
の乳化重合方式で処理して得たエマルジョンにおける非
架橋重合体などを初期のシード粒子として用い、その水
分散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反
応の安定化に要する蚤の乳化剤（表面張力が５５ダイン
／　ｃｍ以上となるようにすることが好ましい。）及び
重合開始剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシ
ード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を２回
以上繰り返して、粒径が０．５〜２μＩで粒径分布の標
準偏差が０．ｌｕｗ＋以下、好ましくは０．０５μｍ以
下の非架橋高分子微粒子を得、次にその非架橋高分子微
粒子の水分散液に非架橋性単量体９９〜９９．９５重量
％、好ましくは９９．５〜９９．９重量％と架橋性単量
体１〜０．０５重量９６、好ましくは０．５〜０．１重
量′）６とからなる単量体混合物を加え、これを該非架
橋高分子微粒子に吸収させて重合処理し、所定の大きさ
のものとする調製法、つまり非業も）高分子微粒子を少
量の架橋性単量体を含む単量体混合物で処理して所定の
低架橋高分子微粒子とする調製法である。

前記の調製法において該単量体混合物の使用量は、限定
するものでないが、非架橋高分子微粒子１００重量部あ
たり２０００重量部以下、就中１０００重量部以下が好
ましい。その使用量が過剰であると得られる低架橋高分
子微粒子の粒径分布が幅広（なる場合があり、本発明の
目的が達成されない場合がある。

なお、単量体混合物を非架橋高分子微粒子の水分散液に
加える際には、非架橋高分子微粒子中に吸収されやすく
するため乳化液として加えてもよい。この場合、重合開
始剤は油溶性のものを単量体混合物に溶解せしめて用い
るとより好ましい。

本発明において用いられる低架橋高分子微粒子の他の調
製法は、下記のものである。

すなわち、非架橋１１単量体９９〜９９．９５重量％と
架橋性単量体１〜０．０５重量％からなる単量体混合物
を水媒中で処理して得た低架橋密度の架橋重合体、例え
ば前記単量体混合物を通例の乳化重合方式等で処理して
ｊりたエマルジョンにおける低架橋密度の架橋重合体な
どを初期のシード粒子として用い、その水分散液に水、
非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体
１〜０．０５重量％からなる単量体混合物、さらには必
要に応じて反応の安定化に要する量の乳化剤（表面張力
が５５ダイン／　ｃｍ以上となるようにすることが好ま
しい。）及び重合開始剤、好ましくは水溶性の重合開始
剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子
として用いてさらに径を成長させる操作を３回以上繰り
返して所定の大きさとする調製法、つまり低架橋状態に
ある架橋重合体を初期のシード粒子として用い、これを
少量の架橋性１ｆｆｉ体を含む単量体混合物で処理して
所定の低架橋高分子微粒子とする調製法である。

なお、上記した画調製法において、用いる単量体混合物
における架橋性単量体の含有量が少な過ぎると膨潤度の
過大なものが得られることとなり、最終目的物である均
−粒径微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的
が達成されにくい。一方、架橋性単量体の含有量が多過
ぎると膨潤度の過小（架橋密度過多）なものが（すられ
ることとなり、Ａ工程ないしＢ工程で用いる架橋性単量
体ないし単量体混合物が粒子中に充分に拡散できず、粒
子中での重合が不充分となり、また粒径のバラツキの原
因となる新たな粒子が生成しやす（なって、本発明方法
の目的が充分に達成されにくい。

前記した低架橋高分子微粒子を得るための非架橋性単量
体及び架橋性単量体としては、そのものないしその重合
体が水に難溶性のものないし溶解しないものが好ましく
用いられる。水に溶解しやすいものであると、水中で重
合が進行してシード粒子等の粒径が成長しにくかったり
、新たな粒子ができやすくなったりして好ましくない。

好ましく用いつる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。

一方、好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えば
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよ
うなエチレン性二重結合を２以上有する単量体などをあ
げることができる。

前記した非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種の
みであってもよいし、２種以上であってもよい。目的物
の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調整材、
クロマトグラフィ用担体として使用する場合には耐圧性
が要求されるので、重合体のガラス転移点が高いスチレ
ン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への溶解性
の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用いるこ
とが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合処理に
おいて凝集することな（安定に処理を進めうる利点など
も有している。

上記したＡ工程において低架橋高分子微粒子に吸収させ
て、これを膨潤状態にするための架橋性単量体としては
、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールブタントリメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンのような水への溶解度が０．１重量％以下で０．
００１重量％を超えるものなどをあげることができろ。

Ｉみ間隙調整材、クロマトグラフィ用担体として使用す
る場合のように耐圧性、耐溶剤性が強（要求される用途
に用いるものにあっては、粒子内を高度に架橋すること
が望ましいので、例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のようにエチレン性二重結合を３個以上
有するものなどが好ましく用いられる。

Ａ工程における架橋性単量体の使用量は、後のＢ工程で
用いる単量体混合物における架橋性単量体との合計重量
のうちの半分以下であることが好ましい。すなわち、Ａ
工程及びＢ工程で用いる合計Ｎ　ＦＩＬの半分以下をＡ
工程で用いることが好ましい。Ａ工程における架橋性単
量体の使用量が半分を超える場合には、低架橋高分子微
粒子中に所定量の架橋性単量体を吸収せしめえないとき
があり、新粒子生成の原因となって好ましくない。

架橋性単量体による低架橋高分子微粒子の膨潤処理は通
常、低架橋高分子微粒子の水分散液に架橋性単量体を加
えることにより行われるが、この際、粒子の安定化のた
めに重合安定剤を用いることが一般に望ましい。

好ましく用いうる重合安定剤としては、例えばポリビニ
ルアルコール水溶液のような水溶１１の高分子保護コロ
イド溶液などかあげられる。

また、低架橋高分子微粒子の水分散！αに架橋性単量体
を加えるに際しては、その吸収１１をよくするために架
橋性単量体を水、乳化剤を用い、超音波処理方式等によ
り乳化液の状態とし、これを撹拌下に加える方式が好ま
しい。

架橋性単量体の吸収性をさらによくするために、アセト
ン、エタノール等の水溶性溶剤を加えてもよい。この場
合には、後の単量体混合物を吸収させる前に用いた水溶
性溶剤を系より除去しておくことが望ましい。

上記のようにして得られた、架橋性単量体を吸収して膨
潤状態となった低架橋高分子微粒子を凝集することなく
安定な分散状態で含む液は、次にＢ工程におかれる。

Ｂ工程では、まず膨潤状態となった低架橋高分子微粒子
中にさらに、非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる
単量体混合物を吸収させる。

その非架橋性単量体及び架橋性１ｆｆｉ体としてはすで
に低架橋高分子微粒子に吸収されている架橋性単量体と
共重合しうるものが用いられる。

用いる単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単
量体との混合割合は、Ａ工程及びＢ工程を通じての使用
量において非架橋性単量体５０〜９０重量％、架橋性単
量体５０〜ｌＯ重量％となる量が適当である。架橋性単
量体の混合割合が５０重量％を超えるとその架橋重合体
の架橋密度が過多となり、１０重量％未満であると架橋
密度が過少となって本発明の目的が達成されに（くなる
。

なお、Ａ工程及びＢ工程を通じての非架橋性単量体及び
架橋性単量体としての単量体の使用量は、低架橋高分子
微粒子１００重量部あたり１００〜３０００重量部が適
当である。その使用量が１００重量部未満であると得ら
れる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３００
０重量部を超えると低架橋高分子微粒子外での重合が進
行しやす（なって好ましくない。

単量体混合物における非架橋性単量体及び架橋性単量体
としては、上記した低架橋高分子微粒子を調製する場合
と同様のものを例示することができる。また、その使用
が１種あるいは２ｆ！１以上であってもよく、目的物の
用途に応じて決定される点なども同様である。

膨潤状態となった低架橋高分子微粒子にさらに単量体混
合物を吸収させるに際しては、上記したＡ工程の場合と
同様、単量体混合物を乳化ｉαとしたものが好ましく用
いられる。なお、吸収速度をあげるため系を加熱しても
よい。

単量体混合物を吸収した低架橋高分子微粒子は次に、重
合開始剤の共存下に共重合処理されろ。

共重合処理は通例の処理条件で行うことがてきる。水媒
系による場合、重合開始剤としては通常の油溶性のラジ
カル系開始剤が好ましく用いられる。水溶ｉ生のもので
あると新たな粒子が生成するときがあって不都合を生じ
る場合がある。

重合開始剤は使用単量体に０．１〜３重量％溶解させて
用いる方式が、低架橋高分子微粒子中での重合を円滑に
行わしめるうえで望ましい。重合開始剤を溶解させる単
量体はＡ工程における架橋性単量体であってもよいし、
Ｂ工程における単量体混合物ないしこれを構成する単量
体いずれか一方であってもよい。後者の単量体混合物に
溶解させる方式が操作の安全上好ましい。この方式によ
っても単量体混合物が低架橋高分子微粒子中に吸収され
るので、重合を円滑に行わすことができる。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが好ましいが、Ａ工程です
でに使用している場合、その使用量は単量体混合物の吸
収を妨げない程度であることが好ましい。

上記のようにして共重合処理することにより、低架橋高
分子微粒子が使用単量体で変性されてなる架橋１ｆｆｉ
合体微粒子よりなり、粒径が１〜３０μ１１好ましくは
１〜２０μ市で、粒径分布の標県偏差が１μｍ以下、好
ましくは０．５μｌ以下である耐溶剤性及び粒径の均一
に優れる微粒子が得られる。また、この微粒子は一般に
球形状の真球性にも優れている。

発明の効果 本発明の方法によれば、単量体の吸収操作を２段に分け
たので所望の架橋性単量体を低架橋高分子微粒子中に効
率よく吸収させることができ、しかも均−粒径微粒子を
分級処理を施すことなく実用途に供しうる状態で、高収
率に得ることができる。

また、得られた均一粒径微粒子は前記のように粒径の均
一性に優れると共に、架橋系の単量体を吸収した低架橋
高分子微粒子を重合処理した架橋重合体微粒子よりなる
ので耐溶剤性にも優れている。

実施例 参考例１ ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にスチレン２８部を分
散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に
昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させ
たイオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初
期シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。

この非架橋重合体の粒径は０．０４趨、粒径分布の標準
偏差は０．０１趨であった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散ｆｆ１ｏ部とイ
オン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちスチ
レン２８部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウ
ム０．０３部を溶解させたイオン交換水５部を加えて７
０℃に８時間保持し、粒径が０．１３８部ｍ。

粒径分布の標準偏差が０．０１２μｍの２次シード粒子
の水分散液を得た。そして、さらに前記に準じて２次シ
ード粒子より３次シード粒子を、３次シード粒子より４
次シード粒子を、４次シード粒子より５次シード粒子を
、５次シード粒子より６次シード粒子を第１表に示す組
成で順次調製した。

第１表 実施例１ 参考例で得た非架橋系の４次シード粒子を含む調製液（
水分散液）１０部にイオン交換水１２０部とポリビニル
アルコール（ケン化度８８％）の１０重量％水溶液ｌＯ
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．６重量
％とジビニルベンゼン０．４ｆｆｉｆｆｉ％からなる単
量体混合物１２部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解さ
せてこれにイオン交換水１５０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．０１６部を混合し超音波処理下に乳化液とした
ものを加え、撹拌しながら窒素気流下８０℃で９時間重
合処理し、低架橋高分子微粒子の水分散液を得た。この
微粒子の粒径は１．１２μｍ１粒径分布の標！′ｌ！偏
差は０．０６μｍ１スチレンに対する膨潤度は９．５で
あった。

次に、得られた低架橋高分子微粒子を１０重量！％含む
水分散液１００部にイオン交換水５００部と上記したポ
リビニルアルコール水溶液５０部を加えて均一に撹拌し
たのち、トリメチロールプロパントリメタクリレート１
２部にイオン交換水５００部とラウリル硫酸ナトリウム
ｏ、ｏｔｓ部とアセトン１００部を混合してこれを超音
波処理により乳化液としたものを加え、室温下で２４時
間撹拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを完全に吸収させた。

ついで、系よりアセトンをエバポレータにより除去した
のち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン８４ｍ
ｆｆ１％とジビニルベンゼン１６重量％からなる単量体
混合物１５０　！ＩＳに過酸化ベンゾイル２部を溶解さ
せ、これにイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．０６部を混合し超音波処理下に乳化液としたも
のを加え、撹拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続
いて８０℃に昇温して６時間共重合処理し、均一粒径微
粒子の水分散液を得た。

この微粒子の粒径は２．８（ｉｎ、粒径分布の標準偏差
はＯ、ｌ　１　ｕＩａであった。さらに、得られた微粒
子を乾燥させたのち各種溶剤に浸漬し、５０℃で３００
時間保存したのち取り出し、その重量増加率を調べた。

結果を第２表に示した。

第２表 実施例２ 実施例１で得た低架橋高分子微粒子を１０重量％含む水
分散液１００部にイオン交換水５００部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液５０部を加えて均一に撹拌した
のち、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５
部にイオン交換水５００部とラウリル硫酸ナトリウム０
．０２部とアセトン１１０部を混合してこれを超音波処
理により乳化液としたものを加え、室温下で２４時間撹
拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロパン
トリメタクリレートを完全に吸収させた。

次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン８３重量
％とジビニルベンゼン１７重量％からなる単量体混合物
１８５部に過酸化ベンゾイル２．５部を溶解させ、これ
にイオン交換水６００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
０８部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０
℃に昇温して６時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。

この微粒子の粒径は３．Ｏｕｍ、粒径分布の標準偏差は
０．１１μ鶴であった。

参考例２ ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼンを
０．２５！１ｆｆｉ％含むスチレン３０部を分散させた
後、これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に昇温させ
、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させたイオン
交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初期シード
粒子としての低架橋密度の架橋重合体の水分散液を得た
。この架橋重合体の粒径は０．０４３μ閣、粒径分布の
標準偏差は０．０１部ｍであった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちジビニ
ルベンゼンを０．２５重量％含むスチレン３０部を加え
て１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶
解させたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持
し、粒径が０．１４９μｍ１粒径分布の標準偏差が０．
０１２μｍの２次シード粒子の水分散液を得た。そして
、さらに前記に準じて２次シード粒子より３次シード粒
子を、３次シード粒子より４次シード粒子を、４次シー
ド粒子より５次シード粒子を第３表に示す組成で順次調
製した。なお、５次シード粒≠吹チレンに対する膨潤度
を測定すると１５であった。

第３表 実施例３ 参考例２で得た５次シード粒子からなる低架橋高分子微
粒子を１０重量％含む水分散液１００部にイオン交換水
５００部と上記したポリビニルアルコール水溶液５０部
を加えて均一に撹拌したのち、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート１４部にイオン交換水５００部とラ
ウリル硫酸ナトリウム０．０１７部とアセトン１００部
を混合してこれを超音波処理により乳化液としたちのを
加え、室温下で２４時間撹拌して低架橋高分子微粒子中
にトリメチロールプロパントリメタクリレートを完全に
吸収させた。

次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン８３重量
％とジビニルベンゼン１７ｆｆｉＭ％からなる単量体混
合物１６６部に過酸化ベンゾイル２部を溶解させ、これ
にイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
０７部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０
℃に昇温して６時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。

この微粒子の粒径は４．４ｕｓ、粒径分布の標準偏差は
０．１４μｌであった。

比較例 実施例１で得た低架橋高分子微粒子を１０重量％含む水
分散液１００部にイオン交換水５００部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液５０部を加えて均一に撹拌した
のち、スチレン１５３部、ジビニルベンゼン３２部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート１５部に過酸
化ベンゾイル２．５部を溶解させてこれにイオン交換水
１１００部とラウリル硫酸ナトリウム０．１部を混合し
て超音波処理により乳化液としたものを加え、撹拌しな
がら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０℃に昇温し
て６時間共重合処理し、高分子微粒子の水分散液を得た
。

この微粒子の粒径は２．９部ｍ、粒径分布の標準偏差は
０．１２μｍであったが、その水分散液を詳細に観察す
ると、肥大化した微粒子の他に１ｕ１１以下の微小な水
中懸濁重合体が重合体総量の３％生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シード重合を繰り返して得た粒径が０．５〜
   １０μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の低架
   橋高分子微粒子を、これに架橋性単量体を吸収させて膨
   潤状態とする工程、 （Ｂ）得られた膨潤粒子にさらに前記架橋性単量体と共
   重合しうる非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる単
   量体混合物を吸収させ、これを重合開始剤の共存下に重
   合処理する工程、 からなることを特徴とする粒径が１〜３０μｍで粒径分
   布の標準偏差が１μｍ以下である耐溶剤性の均一粒径微
   粒子の製造方法。 ２、低架橋高分子微粒子がシード粒子の水分散液に水、
   非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を次
   のシード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を
   、非架橋性単量体を水媒中で処理して得た非架橋重合体
   を初期のシード粒子として２回以上繰り返して得た、粒
   径が０．５〜２μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ
   以下の非架橋高分子微粒子の水分散液に、非架橋性単量
   体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５
   重量％とからなる単量体混合物を加えて重合処理するこ
   とにより得たものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、低架橋高分子微粒子がシード粒子の水分散液に水、
   非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体
   １〜０．０５重量％とからなる単量体混合物を加えて重
   合処理し、得られた粒子を次のシード粒子として用いて
   さらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体９９〜９
   ９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％とか
   らなる単量体混合物を水媒中で処理して得た低架橋重合
   体を初期のシード粒子として３回以上繰り返して得たも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、低架橋高分子微粒子１００重量部あたり１００〜３
   ０００重量部の単量体混合物を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、Ａ工程で加えられる架橋性単量体の量がＡ工程及び
   Ｂ工程で加えられる架橋性単量体の合計量の半分以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、乳化剤を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、重合開始剤を含有した単量体混合物を乳化状態で低
   架橋高分子微粒子の水分散液に加える特許請求の範囲第
   １項記載の方法。