JPS6372714A - 耐溶剤型均一粒径微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低架橋高分子微粒子の共存下に高架橋系の単
量体を共重合処理して得た架橋重合体微粒子よりなり、
粒径の均一性、球形状の真球性及び耐溶剤性に優れる均
−粒径微粒子及びその製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
（要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。さらに、厚み間
隙調整材として利用するときに問題となる場合があるよ
うに、高分子微粒子が真球状であることが要求されるこ
ともある。

従来、球形状で耐溶剤性の高分子微粒子しては、特殊な
ｇ濁剤を用いたり、高速撹拌下に分散させたりして架橋
性単量体を含む単量体混合物を懸濁重合方式下に重合せ
しめて得たもの、あるいは触媒を含む単量体をアニオン
系乳化剤を含む水分散系でホモミキサ等による均質化処
理下に重合せしめて得たものが知られていた（特開昭５
９−６６４０６号公報）。

また、スチレン系重合体ビーズの懸濁液にスチレン系の
乳化液を添加して該ビーズの外周に新たなスチレン系重
合体層を！！種懸濁重合方式で形成したものも知られて
いたく特開昭５７−１２８７０８号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した懸濁重合方式による重合方法で
は粒径が約３０μＩ以下のものを高収率で得ることが難
しいこと、またホモミキサ等による均質化処理方式で重
合させる方法では、３μｓ以下の粒子を得ることが難し
く、かつ得られたものが例えば平均粒径８−のときでも
その粒径分布が３〜１５ｕｍにも及ぶなど粒径の均一性
に劣ること、さらに播種懸濁重合方式で重合する方法で
は得られる粒子の粒径が３０メツシュ程度にもなり、そ
の微粒性に劣ることなどの問題点があった。そのため、
重合後に分級処理して粒径の均一化をはかっている現状
である。しかし、粒径が１〜３０μｍの範囲において粒
径分布の標準偏差がＩ　ＩＪｒｔ＋以下となるように分
級処理するまでには至っていない。

従って、前記した粒径の均一性を満足し、かつ耐溶剤性
で球形状の高分子微粒子はこれまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が１〜３０μ
ｌで粒径分布の標準偏差が１μｍ以下であり、耐溶剤性
でかつ球形状の高分子微粒子を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、適度の架橋密度を有する架橋高分子微粒
子からなるシード粒子を核として含み、かつ乳化状態と
された架橋性単量体と非架橋性単量体を含む混合液を共
重合処理することによりその目的を達成しうろことを見
出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、単量体に対する膨潤度が２以上、
８未満の架橋高分子微粒子の共存下に架橋性単量体と非
架橋性単量体を共重合処理してなり、前記両単量体から
なる架橋重合体を少なくとも表層とする、粒径が１〜３
０μｍで粒径分布の標準偏差が１μｍ以下である球形状
で耐溶剤性の均一粒径微粒子、及び 架橋性単量体と非架橋性単量体をこれらの合計量で１０
０〜３０００重量部含む乳化液と、粒径が０．４〜２０
μｍで粒径分布の標準偏差が０．５μｍ以下、かつ単量
体に対する膨潤度が２以上、８未満の架橋高分子微粒子
１００重量部とを分散状態で含む混合液を調製し、これ
を重合開始剤の共存下に共重合処理することを特徴とす
る粒径が１〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１μｍ以
下である球形状で耐溶剤性の均一粒径微粒子の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の均−粒径微粒子をその製造方法に基づい
て説明する。　　・ 本発明方法においては、単量体に対する膨潤度が２以上
８未満、好ましくは４〜８の架橋高分子微粒子がシード
粒子として用いられる。すなわち、使用する架橋性単量
体、非架橋性単量体による膨潤度（膨潤前後における粒
子の容積比）が２以上８未満のものが用いられる。

また、粒径が０．４〜２０ｕｍｓ好ましくは０．５〜１
５ｕｍで粒径分布の標準偏差が０．５μｍ以下、好まし
くは０．１ｕｍ以下、より好ましくは０．０５ｕ＋＋以
下の架橋高分子微粒子が用いられる。これにより、本発
明における粒径ないしその分布条件が達成される。

前記した架橋高分子微粒子は例えば下記の調製法により
得ることができる。

すなわち、その−は、架橋性単量体と非架橋性単量体と
を乳化剤を含む分散媒又は含まない分散媒に分散させ、
分散媒に可溶性の重合開始剤の共存下に通常の重合方式
を適用して得る方式である。

この場合には乳化剤を用いない無乳化重合方式が得られ
る重合体の粒径がより大きい点で好ましい。

他の調製法は、架橋性単量体と非架橋性単量体を通例の
乳化重合方式で処理して得たエマルジョンにおける架橋
重合体を初期のシード粒子とし、このシード粒子に分散
媒、架橋性単量体、非架橋性単量体、さらには必要に応
じて反応の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が５５
ダイン／Ｃ−以上となるようにすることが好ましい。）
及び重合開始剤を加えて重合処理するシード重合を１回
又は必要に応じ２回以上繰り返し適用して径を成長させ
、所定の大きさと膨潤度を有する架橋高分子微粒子とす
る方式である。

さらに他の調製法は、非架橋性単量体を通例の乳化重合
方式で処理して得たエマルジョンにおける非架橋重合体
を初期のシード粒子とし、このシード粒子に対して架橋
性単量体を用いないで、前記したシード重合を１回又は
２回以上繰り返して径を成長させたのち、得られた非架
橋高分子微粒子をシードとしてこれに架橋性単量体と非
架橋性単量体を用いたシード重合を適用し、所定の大き
さと膨潤度を有する架橋高分子微粒子とする方式上記の
調製法において非架橋性単量体と架橋性単量体の使用割
合については特に限定はない。所定の膨潤度を有する架
橋高分子微粒子が得られる使用割合がその使用単量体の
種類等により適宜に決定される。一般には、非架橋性単
量体９８〜９９．９重量％、架橋性単量体２〜０．１重
量％の使用割合が適当である。架橋性単量体の使用割合
が過少であると膨潤度の過大なものが得られ、最終目的
物の均−粒径微粒子が耐溶剤性あるいは表面の平滑性に
乏しくなる場合がある。一方、架橋性単量体の使用割合
が過多であると膨潤度の過小なものが得られ、その架橋
高分子微粒子を核として架橋重合体を生長させることが
できず、新粒子生成の原因となって本発明の目的が充分
に達成されにくい。

上記したシード重合方式で得た架橋高分子微粒子は粒径
の均一性に特に優れており、本発明において好ましく用
いうる。

なお、上記した架橋高分子微粒子の調製法においては分
散媒として通常、水が用いられるので、架橋高分子微粒
子を得るための非架橋性単量体、架橋性単量体としては
、そのものないしその重合体が水に難溶性のものないし
溶解しないものが好ましく用いられる。水に溶解しやす
いものであると、水中で重合が進行してシード粒子等の
粒径が成長しにくかったり、新たな粒子ができやす（な
ったりして好ましくない。

分散媒が水である場合に好ましく用いうる非架橋性単量
体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレンのようなスチレン系単量体、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸ブチル、アクリルａ２−エチルヘキシル
、メタクリル酸２−エチルヘキシルのような炭素数が４
以上のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の
エステル系単量体などをあげることができる。

一方、架橋性単量体の好ましいものとしては、例えばト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよう
なエチレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげ
ることができる。

用いる非架橋性単量体、架橋性単量体は１種のみであっ
てもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調
整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合には
耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が高い
スチレン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への
溶解性の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用
いることが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合
処理において凝集することな（安定に処理を進めつる利
点なども有している。

本発明方法において架橋高分子微粒子は、乳化状態の架
橋性単量体と非架橋性単量体を分散状態で含む混合液の
調製に供される。

混合液の調製は通常、架橋高分子微粒子の分散液、殊に
乳化重合液としての水分散液と、ｚｍ性単量体及び非架
橋性単量体を含む乳化液、殊に架橋性単量体及び非架橋
性単量体からなる単量体混合物に重合開始剤を添加した
ものの乳化液とを混合する方式により行われる。もちろ
ん、この方式に限定するものでない。このように、架橋
性単量体と非架橋性単量体を乳化液として、好ましくは
架橋性単量体と非架橋性単量体を予め混合しこの混合物
を乳化液として用いることにより、新粒子を生成するこ
とな（目的物が効率的に得られる。

その重合過程については本発明者らは、該単量体の一部
が架橋高分子微粒子に速やかに吸収され、重合の進行と
ともにこの架橋高分子微粒子ないしその架橋性単量体と
非架橋性単量体との架橋重合体による変性物が核となり
、この核の表面に残りの単量体が堆積しつつ重合して架
橋重合体となり、この堆積重合を繰り返して径が生長し
、本発明の均一粒径微粒子が得られるものと考えている
。従って、本発明の均一粒径微粒子はその表層が架橋性
単量体と非架橋性単量体との架４Ｑ！ｉ合体からなるも
のであるが、その内部は架橋高分子微粒子がこれに吸収
された架橋性単量体と非架橋性単量体との架ｉｉ合体で
変性されたものよりなると巴われる。また、架橋重合体
からなる表層と内部との間には界面が存在せずこれらは
一体化していると思われる。

上記の混合液における混合割合は、架橋高分子微粒子１
００重量部あたり前記両単量体の合計量で１００〜３０
００重量部が適当である。該単量体の混合割合が１００
重量部未満であると得られる均一粒径微粒子が耐溶剤性
に乏しくなり、３０００重量部を超えると新粒子を生成
しやす（なる。

他方、両単量体すなわち架橋性単量体と非架橋性単量体
の配合割合は、非架橋性単量体１モルあたり架橋性単量
体０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モルが適
当である。その架橋性単量体の配合割合が０．１モル未
満であると形成される架橋重合体の架橋密度が過少とな
り、１モルを超えるとその架橋密度が過多となっていず
れの場合も本発明の目的が達成されにくくなる。

前記した混合液の調製に用いうる架橋性単量体、非架橋
性単量体としては、上記した架橋高分子微粒子を調製す
る場合に例示したものと同様のものをあげることができ
る。従って、水分散系の場合には、ジビニルベンゼンと
スチレン系単量体との組合せのように水に難溶性のもの
の組合せが好ましい。殊に、ジビニルベンゼンとスチレ
ン系単量体との組合せからなるものは、スチレン系単量
体に基づ（高いガラス転移点性によりクロマトグラフィ
用担体等に利用するときのように耐圧性が要求される場
合の用途に適している。この場合、その配合割合として
はジビニルベンゼン１０〜５０重量％、スチレン系単量
体９０〜ＳＯＷ量％が適当である。

調製された混合液は重合過程におかれ、重合開始剤の共
存下に架橋性単量体と非架橋性単量体が共重合処理され
る。

共重合処理は通例の処理条件で行うことができる。水媒
系による場合、重合開始剤としては通常の油溶性のラジ
カル系開始剤が好ましく用いられる。水溶性のものであ
ると新たな粒子が生成するときがあって不都合を生じる
場合がある。

重合開始剤は使用単量体に０．１〜３重量％溶解させて
用いる方式が、重合を円滑に行わしめるうえで望ましい
。

重合に際しては、粒子の安定化のために乳化剤、重合安
定剤を用いることが一般に望ましい。その使用量は架橋
高分子微粒子以外に新粒子が生成しない量とすることが
適当である。

上記のようにして共重合処理することにより、少な（と
も表層に架橋性単量体と非架橋性単量体に基づ（架橋重
合体を有し、粒径が１〜３０μ１１好ましくは１〜２ｈ
ｍで、粒径分布の標準偏差が１μｍ以下、好ましくは０
．５趨以下である耐溶剤性、球形状の真珠性及び粒径の
均一に優れる微粒子が得られる。

発明の効果 本発明の均一粒径微粒子は、粒径の均一性に優れると共
に、その特殊な構造に基づいて耐溶剤性にも優れている
。また、球形状の真球性にも優れている。

また、本発明の方法によれば単量体を乳化状態で用いる
方式としたので、前記の均一粒径微粒子を分級処理する
ことなく実用途に供しうる状態で、高収率に得ることが
できる。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼンを
０．７５％（重量％、以下同様）含むスチレン３０部を
分散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃
に昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解さ
せたイオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して
初期シード粒子としての架橋系重合体の水分散液を得た
。この重合体の粒径は０．０４３部ｍ、粒径分布の標準
偏差は０．Ｏ１μ−であった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちジビニ
ルベンゼンを０．７５％含むスチレン３０部を加えて１
時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解さ
せたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持し、
粒径が０．１４９μｍ、粒径分布の標準偏差が０．０１
２ｕｓの２次シード粒子の水分散液を得た。そして、さ
らに前記に準じて２次シード粒子より３次シード粒子を
、３次シード粒子より４次シード粒子を第１表に示す組
成で順次調製した。

第１表 なお、シード粒子のスチレンに対する膨潤度を測定する
と３次シード粒子で６．０．４次シード粒子で５．０で
あった。

実施例１ 参考例で３次シード粒子として得た架橋高分子微粒子を
含む水分散液１０部にイオン交換水１２０部とポリビニ
ルアルコール（ケン化度８８％）の１０％水溶液８部を
加えて均一に撹拌したのち、これにスチレン６５％とジ
ビニルベンゼン３５％からなる単量体混合物４８部に過
酸化ベンゾイル０．５部を加えてこれをラウリル硫酸ナ
トリウム０．０２部を含むイオン交換水２７０部中に混
合して超音波処理により乳化液としたものを加え、撹拌
しながら窒素気流下６０℃で４時間、続いて８０℃に昇
温して５時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水分散液
を得た。

この微粒子の粒径は１．９部ｍ、粒径分布の標準偏差は
０．１２ｎであった。さらに、得られた微粒子を乾燥さ
せたのち各種溶剤に浸漬し、５０℃で３００時間保存し
たのち取り出し、その重量増加率を調べた。結果を第２
表に示した。

第２表 なお、均一粒径微粒子成分の溶剤中への溶出は認められ
ず耐溶剤性に優れるものであった。また、顕微鏡による
観察においてその球形状の真珠性にも優れていた。

実施例２ 参考例で４次シード粒子として得た架橋高分子微粒子を
含む水分散液１０部にイオン交換水１２０部とポリビニ
ルアルコール（ケン化度８８％）の１０％水溶液５部を
加えて均一に撹拌したのち、これにスチレン７５％とジ
ビニルベンゼン２５％からなる単量体混合物６０部に過
酸化ベンゾイル０．６部を加えてこれをラウリル硫酸ナ
トリウム０．０３部を含むイオン交換水３００部中に混
合して超音波処理により乳化液としたものを加え、撹拌
しながら窒素気流下６０℃で４時間、続いて８０℃に昇
温して５時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水分散液
を得た。

この微粒子の粒径は４．５２μ１１粒径分布の標準偏差
は０．１５ｕｍであった。さらに、実施例１と同様にし
て調べた耐溶剤性の試験結果を第３表に示した。

なお、均一粒径微粒子成分の溶剤中への溶出は認められ
ず耐溶剤性に優れるものであった。また、顕微鏡による
観察においてその球形状の真球性にも優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体に対する膨潤度が２以上、８未満の架橋高分
   子微粒子の共存下に架橋性単量体と非架橋性単量体を共
   重合処理してなり、前記両単量体からなる架橋重合体を
   少なくとも表層とする、粒径が１〜３０μｍで粒径分布
   の標準偏差が１μｍ以下である球形状で耐溶剤性の均一
   粒径微粒子。 ２、架橋性単量体と非架橋性単量体をこれらの合計量で
   １００〜３０００重量部含む乳化液と、粒径が０．４〜
   ２０μｍで粒径分布の標準偏差が０．５μｍ以下、かつ
   単量体に対する膨潤度が２以上、８未満の架橋高分子微
   粒子１００重量部とを分散状態で含む混合液を調製し、
   これを重合開始剤の共存下に共重合処理することを特徴
   とする粒径が１〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１μ
   ｍ以下である球形状で耐溶剤性の均一粒径微粒子の製造
   方法。 ３、架橋高分子微粒子の乳化重合液に、架橋性単量体と
   非架橋性単量体とからなり重合開始剤を含有する単量体
   混合物の乳化液を加える特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、非架橋性単量体１モルあたり架橋性単量体を０．１
   〜１モル用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、重合開始剤が油溶性のものである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ６、混合液が水分散液の状態にある特許請求の範囲第２
   項記載の方法。