JP4994474B2

JP4994474B2 - 中空異形微粒子、その製造方法、中空異形微粒子を含有する化粧品原料及び樹脂組成物

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Publication number: JP4994474B2
Application number: JP2010088277A
Authority: JP
Inventors: 聡新谷; 文義石川; 千秋齋藤
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2012-08-08
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Description

本発明は中空異形微粒子、その製造方法及びその用途に関し、更に詳しくはポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子、その製造方法、かかる中空異形微粒子を含有する化粧品原料及び樹脂組成物に関する。様々な材料の微粒子が多方面にわたり様々な目的で実用に供されている。その形状は多くが不定形であり、そのままでも有用であって、工業材料として重要な役割を担っている。しかし、近年では、種々の用途においてその要求される特性が高度化するに伴い、微粒子の形状を制御したものが望まれる場面が多くなってきている。このような要求の高度化の例としては、デイスプレー部品や光拡散板等の分野での光学特性の向上、電子部品分野でのサイズの微小化、化粧品における使用性の向上等が挙げられる。本発明はかかる要望の高度化に適応した前記のような中空異形微粒子、その製造方法及びその用途に関する。

従来、形状を制御した微粒子として、無機材料製のものや有機材料製のもの等、多くの提案がなされている。これらのうちで有機材料製のものについては、ポリスチレン系微粒子（例えば、特許文献１〜２参照）、ポリウレタン系微粒子（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド系微粒子（例えば、特許文献４参照）、有機シリコーン系微粒子（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。しかし、これら従来の微粒子はその形状が真球状又は概ね球状のものであるため、近年における前記したような要求の高度化に対応できないという問題がある。一方、形状を制御した微粒子としては、中空で凹凸のある微粒子（例えば、特許文献６参照）、表面に多数の小さい窪みを有する概ね球状の微粒子（例えば、特許文献７参照）、ラグビーボール様の微粒子（例えば、特許文献８参照）、半球状の微粒子（例えば、特許文献９参照）等の非球状の微粒子について多くの提案がある。しかし、これら従来の微粒子にはそれぞれに特徴があるものの、近年における前記したような要求の高度化に充分に応えることができていないという問題がある。

特開平９−１０３８０４号公報特開平１１−２９２９０７号公報特開平１１−１１６６４９号公報特開平１１−１４０１８１号公報特開昭６１―１５９４２７号公報特開平７−１５７６７２号公報特開２０００−１９１７８８号公報特開２００３−１７１４６５号公報特開２００３−１２８７８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、近年における要求の高度化、例えば樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上、また化粧品においては使用感、ソフトフォーカス性及び持続性等の一層の向上に充分に応えることができる中空異形微粒子、その製造方法及びその用途を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、表面に特定の大きさの複数の凹部を有しており、内部に表面と連絡された一つの中空部を有していて、全体として紡錘形状を呈する特定の大きさのポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、表面（１１）に複数の凹部（２１）を有しており、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径（Ｌ_１）の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状の中空異形微粒子であって、長径（Ｌ_１）の平均値が０．１〜３０μｍ、短径（Ｌ_２）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．３〜０．８であることを特徴とするポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子に係る。また本発明は、かかる中空異形微粒子の製造方法、かかる中空異形微粒子を用いた化粧品原料及び樹脂組成物に係る。

先ず、本発明に係るポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子（以下、単に本発明に係る中空異形微粒子という）について説明する。本発明に係る中空異形微粒子は、表面（１１）に複数の凹部（２１）を有しており、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径（Ｌ_１）の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状の中空異形微粒子であって、ポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなるものである。かかるポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合は特に制限されないが、かかるシロキサン単位としては、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成されたものが好ましい。

化２及び化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基

化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等の炭素数１〜１２の有機基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３がかかる有機基である場合、化２や化３で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。

ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、各シロキサン単位の構成割合は特に制限されないが、化１で示されるシロキサン単位を２０〜４５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５０〜７５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５〜２７モル％（合計１００モル％）の構成割合とするのが好ましい。

本発明に係る中空異形微粒子は、以上説明したように、表面（１１）に複数の凹部（２１）を有しており、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径（Ｌ_１）の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状を呈する中空異形微粒子であるが、更に長径（Ｌ_１）の平均値が０．１〜３０μｍ、短径（Ｌ_２）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．３〜０．８の範囲内にある中空異形微粒子であり、好ましくは長径（Ｌ_１）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲内にある中空異形微粒子である。

本発明に係る中空異形微粒子は、長径（Ｌ_１）の方向に沿って１本の割れ目（５１）を有する。この割れ目（５１）は、実質的に閉じている場合、明らかに開いている場合、双方が混在する場合があるが、いずれの場合も有用である。かかる割れ目（５１）に中空部（４１）がつながっている。中空部（４１）の大きさは特に制限されないが、その存在が本発明の所期効果を発揮する上で重要である。

本発明に係る中空異形微粒子は、その表面（１１）に複数の凹部（２１）を有している。凹部（２１）の大きさは特に制限されないが、凹部（２１）の最大径（ｍ_１）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．０１〜０．３０の範囲にあるものが好ましい。かかる凹部の存在が、本発明の所期の効果を発揮する上で重要である。

本発明に係る中空異形微粒子において、長径（Ｌ_１）の平均値、短径（Ｌ_２）の平均値、凹部（２１）の最大径（ｍ_１）の平均値はいずれも、本発明の中空異形微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の２０個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。

本発明に係る中空異形微粒子の特性を示す指標の一つとして吸油量の高さがある。かかる吸油量は特に制限されないが、５０〜１５０ml／１００ｇの範囲にあるものが好ましい。

次に、本発明に係る中空異形微粒子の製造方法について説明する。本発明に係る中空異形微粒子は、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を２０〜４５モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５０〜７５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５〜２７モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びカチオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることにより得ることができる。

化４，化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子

化５中のＲ^４、化６中のＲ^５及びＲ^６としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基等の反応性の無い有機基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、メルカプト基等の反応性を有する有機基が挙げられる。

なかでも、化４〜化６のシラノール基形成性ケイ素化合物としては、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の各々が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるものが、入手の容易さ、製造の安定化の容易さ等から好ましい。

化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である

化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。

化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様であり、また化５中のＲ^４は前記した化２中のＲ^１と同様である。

化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−ブトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化２中のＲ^１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様であり、また化６中のＲ^５、Ｒ^６は前記した化３中のＲ^２、Ｒ^３と同様である。

化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ^２、Ｒ^３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、ジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

本発明に係る中空異形微粒子を製造するに当たっては、以上説明した化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化５で示されるシラノール基形成性化合物及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を２０〜４５モル％、化５で示されるシラノール基形成性化合物を５０〜７５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を５〜２７モル％（合計１００モル％）の割合で用い、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させる。加水分解するための塩基性触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機塩基類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。加水分解時における触媒量は、原料として用いた化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物に対し通常０．００１〜０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。

次に前記のように生成させたシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びカチオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させる。縮合反応させるための塩基性触媒としては、前記した加水分解するための塩基性触媒と同様、従来公知のものを用いることができる。縮合反応するための塩基性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。

塩基性触媒と共に反応系に加えるカチオン性界面活性剤としては、従来公知のものを使用できる。かかるカチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムエトサルフェート、トリブチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルラウリルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。カチオン性界面活性剤は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し通常０．００１〜０．５５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。

水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（質量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１質量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。

前記のように生成させたシラノール化合物を含有する反応液を引き続き縮合反応に供し、全体として中空の紡錘形状を呈する有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明に係る製造方法では、縮合反応の触媒として加水分解における触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま又はこれに更に触媒を加え、３０〜８０℃に加温して反応を続けることにより縮合反応させて有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得ることができる。本発明の製造方法では、かかる水性懸濁液のｐＨを、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにより８〜１０の範囲となるように調整することが好ましい。またかかる水性懸濁液中の有機シリコーン微粒子の固形分濃度を、水の使用量を調整することにより、２〜２０質量％の範囲となるようにすることが好ましく、５〜１５質量％の範囲となるようにすることがより好ましい。

本発明に係る中空異形微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、例えば金網を通して抜き取り、遠心分離や加圧濾過等により固形分を３０〜７０質量％に調整した含水物として用いることができ、また更に乾燥したものを用いることもできる。乾燥したものは、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離や加圧濾過等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。

かくして得られる本発明に係る中空異形微粒子は、表面に複数の凹部（２１）を有し、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径（Ｌ_１）の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状を呈するポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子であって、長径（Ｌ_１）の平均値が０．１〜３０μｍ、短径（Ｌ_２）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．３〜０．８の範囲内にあるものである。

最後に、本発明に係る化粧品原料と樹脂組成物について説明する。本発明に係る化粧品原料は前記した本発明に係る中空異形微粒子を含有する化粧品原料である。

本発明に係る化粧品原料は、これを液状、クリーム状又はプレス状の基礎化粧品やメークアップ化粧品の成分として用いた場合、その優れた光学特性や高い吸油量等により、凹凸感が少なくギラツキの少ないソフトフォーカス効果、肌へののりや密着感において優れ、皮脂による化粧落ちに対して有用である。本発明に係る化粧品原料の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばプレス状メークアップ化粧品においては０．５〜５０質量％となるようにするのが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０質量％となるようにするのが好ましい。

本発明に係る化粧品原料と共に用いることができる他の原料としては、体質顔料、白色顔料、パール顔料、着色顔料（染料）、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、香料等が挙げられる。所望の化粧品は、本発明に係る化粧品原料と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。

また本発明に係る樹脂組成物は、前記した本発明に係る中空異形微粒子を含有する樹脂組成物であり、それから得られる各種の樹脂成形体の特性改良のために有用である。例えば照明器具やデイスプレー部品等、高度な光学特性が要求される樹脂成形体の場合、光の効率的な利用や機能の高度化等から、光透過性及びヘイズが共に高く、光拡散性の良好なものが望まれるようになっているが、本発明に係る樹脂組成物は、かかる特性を満足する樹脂成形体を得るために有用である。本発明に係る中空異形微粒子の使用量は、本発明に係る樹脂組成物から前記のような樹脂成形体を製造する場合、樹脂組成物中において０．１〜５質量％となるようにするのが好ましいが、本発明に係る樹脂組成物を別に製造した樹脂成形体の表面に塗布する場合、塗布膜の強度が許される限り、樹脂組成物中において３０質量％程度まで含有させることができる。

以上説明した本発明によると、近年における要求の高度化、例えば樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上、また化粧品においては使用感、ソフトフォーカス性及び持続性等の一層の向上に充分応えることができるという効果がある。

本発明に係る中空異形微粒子を略示する拡大正面図。図１と同じ中空異形微粒子を略示する拡大平面図。図２のＡ−Ａ線断面図。本発明に係る中空異形微粒子を例示する４０００倍の走査型電子顕微鏡写真。本発明に係る中空異形微粒子を短径に沿う方向の断面で例示する１００００倍の走査型電子顕微鏡写真。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

図１〜図３に略示した本発明に係る中空異形微粒子は、表面１１に複数の凹部２１を有しており、内部３１に一つの中空部４１を有していて、表面１１と内部３１とが長径Ｌ_１の方向に沿う１本の割れ目５１を介して連絡されている全体として紡錘形状を呈し、長径Ｌ_１の平均値が０．５〜２０μｍ、短径Ｌ_２の平均値／長径Ｌ_１の平均値＝０．３〜０．８、凹部２１の最大径ｍ_１の平均値／長径Ｌ_１の平均値＝０．０１〜０．３０の範囲内にあるポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子である。かかる中空異形微粒子は、実際のところ、図４の走査型電子顕微鏡写真で例示するような形状となっており、またその短径Ｌ_２に沿う方向の縦断面が図５の走査型電子顕微鏡写真で例示するような構造となっている。

試験区分１（中空異形微粒子等の合成）
・実施例１｛中空異形微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％水酸化ナトリウム０．１１ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン１９９．７ｇ（０．９６モル）を加え、１５℃で６０分間、撹拌下に加水分解を行なった。別の反応容器にラウリルトリメチルアンモニウムエトサルフェート０．７ｇ及び３０％水酸化ナトリウム２．６８ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調製して１０℃に冷却し、撹拌下、この中に同温度に調整した前記の加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にジメチルジメトキシシラン９３．６ｇ（０．７８モル）及びメチルトリメトキシシラン２６７．９ｇ（１．９７モル）を加え、全体を３０℃以下に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間保持した後、６０℃まで加温して同温度で５時間反応させ、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、中空異形微粒子（Ｐ−１）を得た。中空異形微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による微粒子表面の観察及び測定並びに断面の観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この中空異形微粒子（Ｐ−１）は、表面（１１）に複数の凹部（２１）を有しており、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状の中空異型微粒子であって、長径（Ｌ_１）の平均値が７．６μｍ、短径（Ｌ_２）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．５５であり、その構成単位として化１で示されるシロキサン単位を２６モル％、化２で示されるシロキサン単位を５３モル％及び化３で示されるシロキサン単位を２１モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子であった。

・中空異形微粒子（Ｐ−１）の形状、長径（Ｌ_１）の平均値、短径（Ｌ_２）の平均値、凹部（２１）の最大径（ｍ_１）の平均値：走査型電子顕微鏡（日立社製のＳＥＭＥＤＸＴｙｐｅＮ）を用い、２０００〜５０００倍で観察してＳＥＭ像を得た。このＳＥＭ像のなかから任意に２０個の中空異形微粒子（Ｐ−１）を観察し、長径（Ｌ_１）、短径（Ｌ_２）及び表面（１１）の凹部（２１）の最大径（ｍ_１）を実測し、その平均値を求めた。
・中空異形微粒子（Ｐ−１）の中空部の確認：ＦＩＢ（ＦＢ−２１００形集束イオンビーム加工観察装置）を用いて、得られた中空異形微粒子の断面出しを実施した。得られた中空異形微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（日立社製のＳ−４８００形）を用い、８０００〜１５０００倍で観察してＳＥＭ像を得た。このＳＥＭ像から中空異形微粒子の中空部の有無を確認した。

・中空異形微粒子（Ｐ−１）の吸油量の測定：ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１（２００４）に準拠して測定した。

・中空異形微粒子（Ｐ−１）の結合シロキサン単位の分析：中空異形微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、中空異形微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により中空異形微粒子を分離し、分離した中空異形微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の^２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料に用いた化５で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ^４の炭素数及び化６で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ^５及びＲ^６の炭素数より、化１示されるシロキサン単位の割合、化２で示されるシロキサン単位の割合及び化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。

・実施例２〜７｛中空異形微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成｝
実施例１と同様にして、中空異形微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。

・比較例１｛微粒子（Ｒ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０１ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム水溶液１．８ｇを採り、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）、メチルトリメトキシシラン７４．８ｇ（０．５５モル）及びジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）を加え、３０℃で３０分間加水分解した。次に別の反応容器にイオン交換水７００ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇを加え、均一な水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら前記の加水分解液を徐々に加え、１５℃で５時間、さらに８０℃で５時間反応を行ない、懸濁液を得た。この懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去し、得られた白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、微粒子（Ｒ−１）を得た。微粒子（Ｒ−１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。以上で合成した各例の中空異型微粒子等の内容を表１〜３にまとめて示した。

表１において、
使用量：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計１００モル％に対するモル％
加水分解触媒の濃度：化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物に対する触媒の濃度（質量％）
縮合触媒の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する触媒の濃度（質量％）
界面活性剤の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する界面活性剤の濃度（質量％）
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：テトラメトキシシラン
ＳＭ−３：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：プロピルトリブトキシシラン
ＳＭ−５：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：ジメチルジメトシキシラン
ＳＭ−７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
ＣＡ−１：水酸化ナトリウム
ＣＡ−２：アンモニア
ＣＡ−３：酢酸
Ｃ−１：ラウリルトリメチルアンモニウムエトサルフェート
Ｃ−２：トリブチルメチルアンモニウム＝ジエチルホスフェート
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

表２において、
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：プロピルシロキサン単位
Ｓ−４：フェニルシロキサン単位
Ｓ−５：ジメチルシロキサン単位
Ｓ−６：メチルフェニルシロキサン単位
割合：モル％
１＊：表面に複数の凹部と長径方向に沿う１本の割れ目を有する全体として紡錘形状
２＊：周面に長手方向に沿う一本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様
３＊：微粒子の表面に複数の凹部がある。
４＊：微粒子の表面は滑らかな表面である。
５＊：微粒子の内部に一つの中空部がある。
６＊：微粒子の内部に中空部が無い。

表３において
長径（Ｌ_１）の平均値、短径（Ｌ_２）の平均値、凹部の最大径(ｍ_１)の平均値：単位はμｍ
吸油量：単位はml／１００ｇ

試験区分２
本発明に係る中空異形微粒子等の化粧品としての有用性を調べるため、以下の化粧品の調製及び評価を行なった。

・化粧品の調製
表４に記載した質量比の割合の組成物を調製した。調製は、番号１〜７の顔料を表４記載の質量比となるようにミキサーを用いて混合し、このなかに、別に予め番号８〜１２の成分を表４の質量比となるように採って４０℃に加熱しておいた混合物を加え、再度混合した。この混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成形して、試料とした。

・評価
前記の試料について、女性パネラー２０名により、その使用性（使用時の伸び広がり）及び使用感（べとつき、凹凸感、持続性）を表５に示す評価基準で個々に評価した。結果は平均点を四捨五入して表６に示した。

表６において、
Ｒ−２：球状シリコーン微粒子（竹本油脂製の商品名ＴＡＫ−１００）
Ｒ−３：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
Ｒ−４：タルク

試験区分３
本発明に係る中空異形微粒子等の樹脂組成物としての有用性を調べるため、光学特性及び耐熱性の要求がより強いポリカーボネート樹脂を用いて以下の樹脂組成物の調製及び成形体の作製並びに評価を行なった。

・樹脂組成物の調製及び成形体の作製
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に本発明に係る中空異形微粒子０．７部を加え、混合後、直径４０mmのベント付二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行なってペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機によりシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、２００×５００mmで厚さ３mmの試験片を作製した。

・評価
前記の試験片について、光学特性（全光線透過率、ヘイズ）及び耐熱着色性を次のように測定した。結果を表７に示した。

・全光線透過率、ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し、日本電色社製の商品名ＮＤＨ−２０００を用いて測定した。

・耐熱着色性：前記の試験片を２００×２００mmのサンプルフィルムとして切り出した。この切り出したサンプルフィルムを、温度８０℃の熱風循環オーブンの中に入れて１８０分間保持した。その後、サンプルフィルムの加熱着色度合いを、色彩色差計（ミノルタ社製の商品名ＣＲ−３００）を用いてｂ値で測定した。ＪＩＳ−Ｚ８７２９（２００４）に準拠し、Δｂを下記の数１から算出して、結果を表７に示した。

ｂ_１：加熱処理前のサンプルフィルムのｂ値
ｂ_２：加熱処理後のサンプルフィルムのｂ値

表７において、
Ｒ−５：炭酸カルシウム
全光線透過率：％
耐熱着色性：Δｂの値

表６及び表７の結果からも明らかなように、本発明に係る中空異形微粒子は、化粧品原料として、また樹脂組成物として、高度の要求に充分に応えることができる。

１１表面
２１凹部
３１内部
４１中空部
５１割れ目
Ｌ_１長径
Ｌ_２短径
ｍ_１凹部の最大径

Claims

表面（１１）に複数の凹部（２１）を有しており、内部（３１）に一つの中空部（４１）を有していて、表面（１１）と中空部（４１）とが長径（Ｌ_１）の方向に沿う１本の割れ目（５１）を介して連絡されている全体として紡錘形状の中空異形微粒子であって、長径（Ｌ_１）の平均値が０．１〜３０μｍ、短径（Ｌ_２）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．３〜０．８であることを特徴とするポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。
長径（Ｌ_１）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲にある請求項１記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。
凹部（２１）の最大径（ｍ_１）の平均値／長径（Ｌ_１）の平均値＝０．０１〜０．３０である請求項１又は２記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。
吸油量が５０〜１５０ml／１００ｇのものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。
有機シリコーン微粒子が下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成された有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位を２０〜４５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５０〜７５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５〜２７モル％（合計１００モル％）の割合で有する有機シリコーン微粒子である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。

（化２及び化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である請求項５記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子。
請求項５記載の中空異形微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を２０〜４５モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５０〜７５％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５〜２７モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びカチオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とするポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子の製造方法。

（化４、化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
化５中のＲ^４、化６中のＲ^５及びＲ^６が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である請求項７記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子を含有する化粧品原料。
請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリシロキサン架橋構造体で構成された有機シリコーン微粒子からなる中空異形微粒子を含有する樹脂組成物。