JPH05691B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、停滞保存性の改良されたカラー用塩
臭化銀ハロゲン化銀乳剤に関する。 ハロゲン化銀カラー印画紙は支持体上に順次、
発色現像主薬の酸化体と反応して黄色に発色する
イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、発色現像主薬の酸化体と反応してマゼン
タに発色するマゼンタカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び発色現像主薬の酸化体と
反応してシアンに発色するシアンカプラーを含有
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が積層されてい
る。 各々の乳剤は、ハロゲン化銀粒子を形成する行
程(以後Rと略称する)及びハロゲン化銀粒子
の感度を高める行程(以後Rと略称する)を経
て、カプラーが添加され、乳剤として仕上げられ
る。 乳剤が仕上げられた後支持体上に、塗布される
までの時間は、生産規模が拡大されるにつれて長
くなりつつある(本発明では乳剤が仕上げられた
後、塗布されるまでに溶液状態で経過する時間を
停滞時間と称する事にする)。乳剤の写真特性は
停滞時間中、変化しない事が要求されるが特にカ
ラー印画紙に用いられる青感性塩臭化銀乳剤でカ
ブリの増加がみられ、改善が求められている。尚
該青感性乳剤層の停滞時間中のカブリは、イエロ
ーカプラーが存在しない時は増加しない。 一方イエローカプラーは、同じ露光を与えられ
た単位量のハロゲン化銀より得られる色素濃度が
高い事と、得られる色素の分光吸収が良好かつ、
光及び湿熱に対して堅牢である事から、活性メチ
レンが発色現像主薬と酸化カツプリング時に脱離
可能な基で置換されているピバロイルアセトアニ
リド型のカプラーが用いられている。これらのカ
プラーは、発色効率が高い故に停滞時間中に増加
したカブリに敏感であり、顕著な黄色カブリを呈
する。 然して本発明の目的は、活性メチレンが発色現
像主薬と酸化カツプリング時に脱離可能な基で置
換されたピバロイルアセトアニリド系カプラーを
用いて、しかも停滞時間中のガブリ増加が防止さ
れた乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
印画紙を提供する事にある。 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤を於
て、該ハロゲン化銀粒子が塩化銀3モル%以上の
塩臭化銀からなり、該ハロゲン化銀粒子の粒径に
関する変動係数S/(Sは標準偏差、は平均
粒径)が0.15以下の粒径分布を有する少くとも1
種の単分散乳剤より成る乳剤に下記一般式()
で示されるカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤によつて達成できる。 一般式() ここでXは酸素原子、窒素原子または硫黄原子
を介してカプラーに結合していてカラー現像主薬
酸化体とのカツプリング反応に際して脱離する有
機基を示し、Yはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ジアシルアミノ基又はアルキ
ル基を示す。Rはアニリド基の4位又は5位に結
合しているトリフロロメチル、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基又
はイミド基を示す。 また本発明の好しい実施態様としては臭化銀50
〜97モル%含有するハロゲン化銀乳剤である。
尚、変動系数S/は、 標準偏差S=√(−)2 平均粒径=Σniri/Σni で与えられる。ここにriは粒径分布範囲をm個に
区分する時、第i区分の粒径であり、niは粒径ri
を有する粒子数である。また変動係数はその数値
を100倍して%表示することがある。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー
写真感光材料は、ネガ像として得られる撮影用カ
ラーフイルムよりポジ像を得るための感光材料で
あり、現像性が良く硬調(高ガンマー)であり脱
銀性が良いという利点から塩化銀が3モル%以上
の塩臭化銀が用いられる。従つて本発明の乳剤は
他の写真技術において有用とされる沃臭化銀及び
沃化銀を含む塩沃臭化銀を含有しないものであ
る。 本発明の目的は前記一般式()で示されるカ
プラーを含有する塩臭化銀乳剤中のハロゲン化銀
粒子の粒径分布が狭い乳剤を用いる事により達成
されたものであるが、従来、カプラーを含有する
乳剤の停滞時間中に生じるカブリと乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の粒径分布との関係は指摘された事
がなく予想外の相乗作用である。粒径分布が狭い
ほど個々の粒子にRが均一に等速に進行するた
めの波及効果と推定されるが、粒径分布が顕著に
狭くならないと該効果は得られず、後述する単分
散乳剤の製造法により、前述した変動係数S/
≦0.15を満足する単分散乳剤が製造可能になりは
じめて発見された効果である。且つ前記した相乗
作用は粒径分布と停滞カブリとの間に成立するも
のであるので、本発明の効果は本発明の粒径分布
を満足する単分散乳剤が別々にRされ混合され
ても加成性が成立するため2種以上の単分散乳剤
を混合して用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、球状
のごとく変則的な形を持つていてもよく、立方
体、八面体又は14面体などの規則的な形のもでも
良い。 前記したような本発明に関る単分散乳剤の製造
は例えば反応釜中のPH、pAgをコントロールしつ
つ銀イオン及びハロゲン化物イオンが同時に添加
されるコントロールドダブルジエツト法が好まし
く採用される。該方法は例えば特開昭54−48521
号、昭和57年9月8日付特許出願(7);発明の名称
「ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法」、昭
和57年9月9日付特許出願(1);発明の名称「ハロ
ゲン化銀乳剤およびその製造方法」等に記載され
た方法が挙げられる。 また本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径
は、0.05μ〜2μの範囲に収まるものであり、更に
好しくは0.1μ〜1μの範囲にあることである。 本発明の乳剤は停滞時間中のガブリ増加を抑制
することができると同時に低銀量の感光材料の設
計を可能にする。 ところで、特開昭55−135832号には、ハロゲン
化銀粒子の少なくとも80モル%が塩化銀でありか
つ5モル%以下が沃化銀であるハロゲン化銀粒子
にカドミウム、鉛等を内部的にドープした乳剤が
記載されており、その実施例には単分散化された
乳剤とピバロイル型カプラーを含む乳剤が開示さ
れている。しかしながら、上記公報には粒径分布
については何ら記載されていない。 本発明に用いる前記カプラーは現像主薬の酸化
体との反応活性が高く同じ最大濃度を得るために
ハロゲン化銀量を5〜10%低下させる事が可能で
あるが、ハロゲン化銀を減量するとγ(ガンマー)
が小さくなり、撮影用カラーフイルムのネガ像か
らポジ像を得るための感光材料としては使用に耐
えない。ハロゲン化銀乳剤の粒径分布を小さくす
るとγが大きくなる事は容易に予想され、沃臭化
銀では前記変動係数S/=0.2程度にする事に
より、多分散乳剤(S/>0.25)よりγが高く
なるが、塩化銀、塩臭化銀或は2モル%以下の沃
化銀を含有する塩沃臭化銀乳剤ではこの程度の単
分散化ではγは大きくならない。 それゆえ、特定のピバロイル型カプラーを塩化
銀、塩臭化銀或は2モル%以下の沃化銀を含有す
る塩沃臭化銀乳剤と組み合わせて用いる場合には
乳剤の単分散の程度、即ち変動係数が極めて重要
な因子となるのである。 すなわち、本発明のS/≦0.15を満足する乳
剤を用いた場合にのみγが顕著に大きくなるため
に撮影用カラーフイルムより得られたネガ像から
ポジ像を得るための低銀量感光材料として充分使
用可能となる。 本発明の単分散乳剤は、Rの過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素類は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホモポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環該としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等がある。またこれら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核等の5〜6員異節環核を適用する
ことができる。有用な増感色素は例えばドイツ特
許第929080号、米国特許第2231658号、同第
2493748号、同第2503776号、同第2519001号、同
第2912329号、同第3655394号、同第3656959号、
同第3672897号、同第3694217号、英国特許第
1242588号各明細書、特公昭44−14030号公報に記
載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3679428号、同第3703377号、
同第3769301号、同第3814609号、同第3837862号、
英国特許第1344281号各明細書、特公昭43−4936
号公報等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
有させてもよい。例えば含チツ素異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物(例えば米国特許
第2933390号、同第3635721号各明細書に記載のも
の。)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例
えば米国特許第3743510号明細書に記載のもの。)、
カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでも
よい。米国特許第3615613号、同第3615641号、同
第3617295号、同第3635721号各明細書に記載の組
合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤には感度上昇、ガンマー上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレン
オキサイドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−
ピラゾリドン類を含んでもよい。例えば米国特許
第2400532号、同第2423549号、同第2716062号、
同第3617280号、同第3772021号、同第3808003号
各明細書等に記載されたものを用いることができ
る。本発明の写真乳剤はカブリ防止剤や安定剤を
含有し得る。化合物としては、プロダクト・ライ
センシング・インデツクス第92巻、第107頁の
「アンチフオガンド・アンド・スタビライザー」
の項に記載されているものを用いることができ
る。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀は種々
の有機または無機の硬膜剤によつて硬膜され得る
コロイド(一般的には、ゼラチン)中に分散し得
る。硬膜剤として、上記インデツクス、第92巻、
第108頁の「ハードナー」の項に記載されている
ものが用いられる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有し得る。塗
布助剤として、上記インデツクス、第92巻、第
108頁の「コーテイング・エイド」の項に記載さ
れているものが用いられる。 本発明に係るカラー感光材料はカプラーを含む
ことが必須である。そして、これらのカプラーは
カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤からなる感光
性層に含有せしめられるのが一般的である。 これらのカプラーを本発明の写真乳剤中に含有
せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
く、油溶性である場合には、例えば米国特許第
2322027号、同第2801170号、同第2801171号、同
第2272191号および同第2304940号各明細書に記載
の方法に従つてカプラーを高沸点溶媒に、必要に
応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。この時、必要に応じて他のハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用しても
さしつかえない。また2種以上のカプラーを混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明にお
いて好ましいカプラーの添加方法を詳述するなら
ば、1種または2種以上の該カプラーを必要に応
じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褐色
防止剤や紫外線吸収剤等とともに有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体等、特にジ−n−ブチルフタレート、ト
リ−クレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−
ブチルセバケート、トリ−n−ヘキシルホスフエ
ート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、N,N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレ
ート、n−ノニルフエノール、3−ペンタデシル
フエニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−ア
ミノフエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ
−o−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ
素パラフイン等の高沸点溶媒、および/または酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤および/またはゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 また、カプラーはラテツクス分散法を用いて分
散しても良い。ラテツクス分散法およびその効果
に関しては、例えば特開昭49−74538号、同51−
59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイ
スクロージヤー(Research Disclosure)、1976
年8月、No.14850、77〜79頁に記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、3−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1
−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−〔2−(2−メチル−4−オキ
ソペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。 カプラーの添加量は限定的ではないが、好まし
くはハロゲン化銀1モル当り10〜100g添加され
る。 本発明の写真乳剤には前記カプラーと共に紫外
線吸収剤としてチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、アクリロニトリル、ベンゾフエノン系化合物
を用いることが短波長の活性光線による色素の褪
色を防止する目的で有利であり、特にチヌビン
ps、同320、同326、同327、同328(いずれもチバ
ガイギー社製)の単用もしくは併用は有利であ
る。 本発明の写真乳剤に前記カプラーと共に用いら
れるハイドロキノン誘導体はその前駆体をも包含
する。ここで前駆体とは加水分解してハイドロキ
ノン誘導体を放出する化合物を意味する。 本発明に用いられる前記褪色防止剤としては、
クロマン系化合物、クマラン系化合物、スピロク
ロマン系化合物等を好ましい具体例として挙げる
ことができる。 本発明の写真乳剤に用いられるカプラーは以下
の一般式()で示される。 ここで、Xは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
を介して該式で示されるカプラーに結合してい
て、カラー現像主薬酸化体とのカツプリング反応
に際して離脱する有機基を示し、Yはハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキ
ルアミノ基又はアルキル基を示す。Rはアニリド
の4位又は5位に結合しているトリフロロメチ
ル、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルボモイル
基、スルフオモイル基又はイミド基を示す。 以下に該カプラーの例を示す。 〔例示カプラー〕 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、染料を含有してもよい。この
ような染料として、上記インデツクス、第92巻、
第109頁の「アブソービング・アンド・フイルタ
ーダイズ」の項に記載されているものが用いられ
る。 また、本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料
は、帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、湿潤剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気ガブリ防止剤等を
含有してもよい。 本発明の写真乳剤にはベヒクルとして上記イン
デツクス、第92巻、第108頁の「ベヒクルズ」の
項に記載されているベヒクルを使用することがで
きる。 本発明の写真乳剤のベヒクルとしてはゼラチン
を始め、種々の親水性コロイドが用いられる。そ
の際、ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導
体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチンと酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、あるいはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。 また前記種々の親水性コロイドとして、前記の
如き誘導体ゼラチンの他、必要に応じてコロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラ
ン、アルギン酸、たとえばアセチル含量19〜26%
にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビ
ニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和ア
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明の写真乳剤は、必要により他の写真層と
共に支持体上に塗布される。塗布方法は上記イン
デツクス、第92巻、第109頁の「コーテイング・
プロシテユアーズ」の項に記載されている方法を
用いることができる。また支持体は同上インデツ
クス、第92巻、第108頁の「サポート」の項に記
載されているものを用いることができる。 本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料
は撮影用カラーフイルムよりポジ像を得るために
用いられる。特にカラーペーパーとして有利に用
いられる。 本発明の写真乳剤を用いた感光材料を用いて写
真像を得るための露光は通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラシユ灯、陰極線管フライングス
ポツト等の公知の全ての光源を用いることができ
る。露光時間は、通常、カメラで用いられる1/10
00秒〜1秒の露光は勿論、例えばキセノン閃光灯
や陰極線管等を用いた1/106〜1/109秒の短時間露
光も行うことができる。また1秒よりも長い露光
を行うこともできる。必要に応じて色フイルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。露光にレーザー光を用いることもでき
るし、さらに電子線、X線、γ線、α線等によつ
て励起された発光体から放出する光によつて露光
されてもよい。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 1 以下に示す7種類の溶液を用いて、90モル%の
臭化銀含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成し
た。 〔溶液1−A〕 オセインゼラチン 40g 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 10%H2SO4 35ml 〔溶液1−B〕 AgNO3 23g 蒸留水で 1350mlにする 〔溶液1−C〕 AgNO3 577g 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液1−D〕 オセインゼラチン 27g KBr 15.11g NaCl 0.783g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 5ml 10%H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする 〔溶液1−E〕 オセインゼラチン 33g KBr 371g NaCl 19.87g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 6ml 10%H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液1−F〕 KBr 8.26g NaCl 112.8g 蒸留水で 2000mlにする 〔溶液1−G〕 7%炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
溶液1−Aに溶液1−Bと溶液1−Dをダブルジ
エツト法によつて295分の添加時間を要して添加
した。添加速度は表−1に示すように折れ線状に
添加時間とともに増大させた。添加終了2分後か
ら、ダブルジエツト法によつて83分の添加時間を
要して溶液1−Cと溶液1−Eを添加した。
臭化銀ハロゲン化銀乳剤に関する。 ハロゲン化銀カラー印画紙は支持体上に順次、
発色現像主薬の酸化体と反応して黄色に発色する
イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、発色現像主薬の酸化体と反応してマゼン
タに発色するマゼンタカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び発色現像主薬の酸化体と
反応してシアンに発色するシアンカプラーを含有
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層が積層されてい
る。 各々の乳剤は、ハロゲン化銀粒子を形成する行
程(以後Rと略称する)及びハロゲン化銀粒子
の感度を高める行程(以後Rと略称する)を経
て、カプラーが添加され、乳剤として仕上げられ
る。 乳剤が仕上げられた後支持体上に、塗布される
までの時間は、生産規模が拡大されるにつれて長
くなりつつある(本発明では乳剤が仕上げられた
後、塗布されるまでに溶液状態で経過する時間を
停滞時間と称する事にする)。乳剤の写真特性は
停滞時間中、変化しない事が要求されるが特にカ
ラー印画紙に用いられる青感性塩臭化銀乳剤でカ
ブリの増加がみられ、改善が求められている。尚
該青感性乳剤層の停滞時間中のカブリは、イエロ
ーカプラーが存在しない時は増加しない。 一方イエローカプラーは、同じ露光を与えられ
た単位量のハロゲン化銀より得られる色素濃度が
高い事と、得られる色素の分光吸収が良好かつ、
光及び湿熱に対して堅牢である事から、活性メチ
レンが発色現像主薬と酸化カツプリング時に脱離
可能な基で置換されているピバロイルアセトアニ
リド型のカプラーが用いられている。これらのカ
プラーは、発色効率が高い故に停滞時間中に増加
したカブリに敏感であり、顕著な黄色カブリを呈
する。 然して本発明の目的は、活性メチレンが発色現
像主薬と酸化カツプリング時に脱離可能な基で置
換されたピバロイルアセトアニリド系カプラーを
用いて、しかも停滞時間中のガブリ増加が防止さ
れた乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
印画紙を提供する事にある。 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤を於
て、該ハロゲン化銀粒子が塩化銀3モル%以上の
塩臭化銀からなり、該ハロゲン化銀粒子の粒径に
関する変動係数S/(Sは標準偏差、は平均
粒径)が0.15以下の粒径分布を有する少くとも1
種の単分散乳剤より成る乳剤に下記一般式()
で示されるカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤によつて達成できる。 一般式() ここでXは酸素原子、窒素原子または硫黄原子
を介してカプラーに結合していてカラー現像主薬
酸化体とのカツプリング反応に際して脱離する有
機基を示し、Yはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ジアシルアミノ基又はアルキ
ル基を示す。Rはアニリド基の4位又は5位に結
合しているトリフロロメチル、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基又
はイミド基を示す。 また本発明の好しい実施態様としては臭化銀50
〜97モル%含有するハロゲン化銀乳剤である。
尚、変動系数S/は、 標準偏差S=√(−)2 平均粒径=Σniri/Σni で与えられる。ここにriは粒径分布範囲をm個に
区分する時、第i区分の粒径であり、niは粒径ri
を有する粒子数である。また変動係数はその数値
を100倍して%表示することがある。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー
写真感光材料は、ネガ像として得られる撮影用カ
ラーフイルムよりポジ像を得るための感光材料で
あり、現像性が良く硬調(高ガンマー)であり脱
銀性が良いという利点から塩化銀が3モル%以上
の塩臭化銀が用いられる。従つて本発明の乳剤は
他の写真技術において有用とされる沃臭化銀及び
沃化銀を含む塩沃臭化銀を含有しないものであ
る。 本発明の目的は前記一般式()で示されるカ
プラーを含有する塩臭化銀乳剤中のハロゲン化銀
粒子の粒径分布が狭い乳剤を用いる事により達成
されたものであるが、従来、カプラーを含有する
乳剤の停滞時間中に生じるカブリと乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の粒径分布との関係は指摘された事
がなく予想外の相乗作用である。粒径分布が狭い
ほど個々の粒子にRが均一に等速に進行するた
めの波及効果と推定されるが、粒径分布が顕著に
狭くならないと該効果は得られず、後述する単分
散乳剤の製造法により、前述した変動係数S/
≦0.15を満足する単分散乳剤が製造可能になりは
じめて発見された効果である。且つ前記した相乗
作用は粒径分布と停滞カブリとの間に成立するも
のであるので、本発明の効果は本発明の粒径分布
を満足する単分散乳剤が別々にRされ混合され
ても加成性が成立するため2種以上の単分散乳剤
を混合して用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、球状
のごとく変則的な形を持つていてもよく、立方
体、八面体又は14面体などの規則的な形のもでも
良い。 前記したような本発明に関る単分散乳剤の製造
は例えば反応釜中のPH、pAgをコントロールしつ
つ銀イオン及びハロゲン化物イオンが同時に添加
されるコントロールドダブルジエツト法が好まし
く採用される。該方法は例えば特開昭54−48521
号、昭和57年9月8日付特許出願(7);発明の名称
「ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法」、昭
和57年9月9日付特許出願(1);発明の名称「ハロ
ゲン化銀乳剤およびその製造方法」等に記載され
た方法が挙げられる。 また本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径
は、0.05μ〜2μの範囲に収まるものであり、更に
好しくは0.1μ〜1μの範囲にあることである。 本発明の乳剤は停滞時間中のガブリ増加を抑制
することができると同時に低銀量の感光材料の設
計を可能にする。 ところで、特開昭55−135832号には、ハロゲン
化銀粒子の少なくとも80モル%が塩化銀でありか
つ5モル%以下が沃化銀であるハロゲン化銀粒子
にカドミウム、鉛等を内部的にドープした乳剤が
記載されており、その実施例には単分散化された
乳剤とピバロイル型カプラーを含む乳剤が開示さ
れている。しかしながら、上記公報には粒径分布
については何ら記載されていない。 本発明に用いる前記カプラーは現像主薬の酸化
体との反応活性が高く同じ最大濃度を得るために
ハロゲン化銀量を5〜10%低下させる事が可能で
あるが、ハロゲン化銀を減量するとγ(ガンマー)
が小さくなり、撮影用カラーフイルムのネガ像か
らポジ像を得るための感光材料としては使用に耐
えない。ハロゲン化銀乳剤の粒径分布を小さくす
るとγが大きくなる事は容易に予想され、沃臭化
銀では前記変動係数S/=0.2程度にする事に
より、多分散乳剤(S/>0.25)よりγが高く
なるが、塩化銀、塩臭化銀或は2モル%以下の沃
化銀を含有する塩沃臭化銀乳剤ではこの程度の単
分散化ではγは大きくならない。 それゆえ、特定のピバロイル型カプラーを塩化
銀、塩臭化銀或は2モル%以下の沃化銀を含有す
る塩沃臭化銀乳剤と組み合わせて用いる場合には
乳剤の単分散の程度、即ち変動係数が極めて重要
な因子となるのである。 すなわち、本発明のS/≦0.15を満足する乳
剤を用いた場合にのみγが顕著に大きくなるため
に撮影用カラーフイルムより得られたネガ像から
ポジ像を得るための低銀量感光材料として充分使
用可能となる。 本発明の単分散乳剤は、Rの過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素類は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホモポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環該としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等がある。またこれら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核等の5〜6員異節環核を適用する
ことができる。有用な増感色素は例えばドイツ特
許第929080号、米国特許第2231658号、同第
2493748号、同第2503776号、同第2519001号、同
第2912329号、同第3655394号、同第3656959号、
同第3672897号、同第3694217号、英国特許第
1242588号各明細書、特公昭44−14030号公報に記
載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3679428号、同第3703377号、
同第3769301号、同第3814609号、同第3837862号、
英国特許第1344281号各明細書、特公昭43−4936
号公報等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
有させてもよい。例えば含チツ素異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物(例えば米国特許
第2933390号、同第3635721号各明細書に記載のも
の。)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例
えば米国特許第3743510号明細書に記載のもの。)、
カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでも
よい。米国特許第3615613号、同第3615641号、同
第3617295号、同第3635721号各明細書に記載の組
合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤には感度上昇、ガンマー上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレン
オキサイドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−
ピラゾリドン類を含んでもよい。例えば米国特許
第2400532号、同第2423549号、同第2716062号、
同第3617280号、同第3772021号、同第3808003号
各明細書等に記載されたものを用いることができ
る。本発明の写真乳剤はカブリ防止剤や安定剤を
含有し得る。化合物としては、プロダクト・ライ
センシング・インデツクス第92巻、第107頁の
「アンチフオガンド・アンド・スタビライザー」
の項に記載されているものを用いることができ
る。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀は種々
の有機または無機の硬膜剤によつて硬膜され得る
コロイド(一般的には、ゼラチン)中に分散し得
る。硬膜剤として、上記インデツクス、第92巻、
第108頁の「ハードナー」の項に記載されている
ものが用いられる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有し得る。塗
布助剤として、上記インデツクス、第92巻、第
108頁の「コーテイング・エイド」の項に記載さ
れているものが用いられる。 本発明に係るカラー感光材料はカプラーを含む
ことが必須である。そして、これらのカプラーは
カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤からなる感光
性層に含有せしめられるのが一般的である。 これらのカプラーを本発明の写真乳剤中に含有
せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
く、油溶性である場合には、例えば米国特許第
2322027号、同第2801170号、同第2801171号、同
第2272191号および同第2304940号各明細書に記載
の方法に従つてカプラーを高沸点溶媒に、必要に
応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。この時、必要に応じて他のハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用しても
さしつかえない。また2種以上のカプラーを混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明にお
いて好ましいカプラーの添加方法を詳述するなら
ば、1種または2種以上の該カプラーを必要に応
じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褐色
防止剤や紫外線吸収剤等とともに有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体等、特にジ−n−ブチルフタレート、ト
リ−クレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−
ブチルセバケート、トリ−n−ヘキシルホスフエ
ート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、N,N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレ
ート、n−ノニルフエノール、3−ペンタデシル
フエニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−ア
ミノフエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ
−o−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ
素パラフイン等の高沸点溶媒、および/または酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤および/またはゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 また、カプラーはラテツクス分散法を用いて分
散しても良い。ラテツクス分散法およびその効果
に関しては、例えば特開昭49−74538号、同51−
59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイ
スクロージヤー(Research Disclosure)、1976
年8月、No.14850、77〜79頁に記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、3−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1
−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−〔2−(2−メチル−4−オキ
ソペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。 カプラーの添加量は限定的ではないが、好まし
くはハロゲン化銀1モル当り10〜100g添加され
る。 本発明の写真乳剤には前記カプラーと共に紫外
線吸収剤としてチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、アクリロニトリル、ベンゾフエノン系化合物
を用いることが短波長の活性光線による色素の褪
色を防止する目的で有利であり、特にチヌビン
ps、同320、同326、同327、同328(いずれもチバ
ガイギー社製)の単用もしくは併用は有利であ
る。 本発明の写真乳剤に前記カプラーと共に用いら
れるハイドロキノン誘導体はその前駆体をも包含
する。ここで前駆体とは加水分解してハイドロキ
ノン誘導体を放出する化合物を意味する。 本発明に用いられる前記褪色防止剤としては、
クロマン系化合物、クマラン系化合物、スピロク
ロマン系化合物等を好ましい具体例として挙げる
ことができる。 本発明の写真乳剤に用いられるカプラーは以下
の一般式()で示される。 ここで、Xは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
を介して該式で示されるカプラーに結合してい
て、カラー現像主薬酸化体とのカツプリング反応
に際して離脱する有機基を示し、Yはハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキ
ルアミノ基又はアルキル基を示す。Rはアニリド
の4位又は5位に結合しているトリフロロメチ
ル、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルボモイル
基、スルフオモイル基又はイミド基を示す。 以下に該カプラーの例を示す。 〔例示カプラー〕 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、染料を含有してもよい。この
ような染料として、上記インデツクス、第92巻、
第109頁の「アブソービング・アンド・フイルタ
ーダイズ」の項に記載されているものが用いられ
る。 また、本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料
は、帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、湿潤剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気ガブリ防止剤等を
含有してもよい。 本発明の写真乳剤にはベヒクルとして上記イン
デツクス、第92巻、第108頁の「ベヒクルズ」の
項に記載されているベヒクルを使用することがで
きる。 本発明の写真乳剤のベヒクルとしてはゼラチン
を始め、種々の親水性コロイドが用いられる。そ
の際、ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導
体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとして
は、ゼラチンと酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、あるいはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。 また前記種々の親水性コロイドとして、前記の
如き誘導体ゼラチンの他、必要に応じてコロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラ
ン、アルギン酸、たとえばアセチル含量19〜26%
にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビ
ニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和ア
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明の写真乳剤は、必要により他の写真層と
共に支持体上に塗布される。塗布方法は上記イン
デツクス、第92巻、第109頁の「コーテイング・
プロシテユアーズ」の項に記載されている方法を
用いることができる。また支持体は同上インデツ
クス、第92巻、第108頁の「サポート」の項に記
載されているものを用いることができる。 本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料
は撮影用カラーフイルムよりポジ像を得るために
用いられる。特にカラーペーパーとして有利に用
いられる。 本発明の写真乳剤を用いた感光材料を用いて写
真像を得るための露光は通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラシユ灯、陰極線管フライングス
ポツト等の公知の全ての光源を用いることができ
る。露光時間は、通常、カメラで用いられる1/10
00秒〜1秒の露光は勿論、例えばキセノン閃光灯
や陰極線管等を用いた1/106〜1/109秒の短時間露
光も行うことができる。また1秒よりも長い露光
を行うこともできる。必要に応じて色フイルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。露光にレーザー光を用いることもでき
るし、さらに電子線、X線、γ線、α線等によつ
て励起された発光体から放出する光によつて露光
されてもよい。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 1 以下に示す7種類の溶液を用いて、90モル%の
臭化銀含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成し
た。 〔溶液1−A〕 オセインゼラチン 40g 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 10%H2SO4 35ml 〔溶液1−B〕 AgNO3 23g 蒸留水で 1350mlにする 〔溶液1−C〕 AgNO3 577g 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液1−D〕 オセインゼラチン 27g KBr 15.11g NaCl 0.783g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 5ml 10%H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする 〔溶液1−E〕 オセインゼラチン 33g KBr 371g NaCl 19.87g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 6ml 10%H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液1−F〕 KBr 8.26g NaCl 112.8g 蒸留水で 2000mlにする 〔溶液1−G〕 7%炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
溶液1−Aに溶液1−Bと溶液1−Dをダブルジ
エツト法によつて295分の添加時間を要して添加
した。添加速度は表−1に示すように折れ線状に
添加時間とともに増大させた。添加終了2分後か
ら、ダブルジエツト法によつて83分の添加時間を
要して溶液1−Cと溶液1−Eを添加した。
【表】
オセインゼラチン 60.2g
蒸留水 6314ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 6.5ml EM−1(種乳剤) 118.9ml 〔溶液2−B〕 AgNO3 1171.3g 蒸留水で 2298.1mlにする 〔溶液2−C〕 オセインゼラチン 45.96g KBr 777.2g NaCl 40.3g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 4.60ml 蒸留水で 2298.1mlにする 〔溶液2−D〕 KBr 12.47g NaCl 110.8g 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
溶液2−Aに溶液2−Bおよび溶液2−Cをダブ
ルジエツト法によつて143.6分の添加時間を要し
て添加した。溶液2−Bの添加速度は第1図の不
連続曲線aに示すように時間とともに変化させ
た。溶液2−Cの添加速度は各時点において溶液
2−Bの添加速度の0.95倍になるようにした。各
溶液の添加の間、溶液2−Dを用いてPAg値を
設定値に保つよえに制御した。pAgの値は実施例
1と同様の方法で測定した。pAg値の設定値は第
1図の折線bに示すように時間とともに階段状に
変化させた。 溶液2−B、溶液2−Cおよび溶液2−Dの添
加は流量可変型のローラーチユーブポンプを用い
た。 溶液2−Bおよび溶液2−Cの添加終了後、以
下の操作により水洗、脱塩を行なつた。沈澱剤と
して花王アトラス社製デモールN5%水溶液1300
mlと硫酸マグネシウム20%水溶液1300mlを加え沈
澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄み
をデカントした後、蒸留水12300mlを加え再び分
散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液400mlを
加え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させた後、
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液
800ml(オセインゼラチン80gを含む)を加え、
40℃で20分間撹拌によつて分散した後、蒸留水で
総量を5000mlに調整した。以下、この乳剤をEM
−2と呼ぶ。EM−2は塩化銀含有率が3.7モル%
の塩臭化銀乳剤である。 比較例 1 比較乳剤として、pAgの設定値を一定値(pAg
=8.1)に設定し、溶液2−Bの添加速度を第2
図の曲線aのように変えた以外は、実施例2と同
じく溶液2−Bの添加に溶液2−Cの添加を呼応
させ、溶液2−DでpAgを制御する方法によつ
て、多分散の塩臭化銀乳剤を作成した。以下、こ
の乳剤をEM−3と呼ぶ。EM−3は塩化銀含有
率が3.7モル%の塩臭化銀乳剤である。 EM−1〜EM−3の乳剤に含まれるハロゲン
化銀微結晶の電子顕微鏡写真を撮影し、結晶の形
状、粒径分布を調べた。粒径は結晶形状が立方体
の場合は辺の長さ、結晶形状が14面体および8面
体の場合は定方向径を測定した。結果を表−2に
示す。
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 6.5ml EM−1(種乳剤) 118.9ml 〔溶液2−B〕 AgNO3 1171.3g 蒸留水で 2298.1mlにする 〔溶液2−C〕 オセインゼラチン 45.96g KBr 777.2g NaCl 40.3g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10%エタノール
水溶液 4.60ml 蒸留水で 2298.1mlにする 〔溶液2−D〕 KBr 12.47g NaCl 110.8g 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
溶液2−Aに溶液2−Bおよび溶液2−Cをダブ
ルジエツト法によつて143.6分の添加時間を要し
て添加した。溶液2−Bの添加速度は第1図の不
連続曲線aに示すように時間とともに変化させ
た。溶液2−Cの添加速度は各時点において溶液
2−Bの添加速度の0.95倍になるようにした。各
溶液の添加の間、溶液2−Dを用いてPAg値を
設定値に保つよえに制御した。pAgの値は実施例
1と同様の方法で測定した。pAg値の設定値は第
1図の折線bに示すように時間とともに階段状に
変化させた。 溶液2−B、溶液2−Cおよび溶液2−Dの添
加は流量可変型のローラーチユーブポンプを用い
た。 溶液2−Bおよび溶液2−Cの添加終了後、以
下の操作により水洗、脱塩を行なつた。沈澱剤と
して花王アトラス社製デモールN5%水溶液1300
mlと硫酸マグネシウム20%水溶液1300mlを加え沈
澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄み
をデカントした後、蒸留水12300mlを加え再び分
散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液400mlを
加え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させた後、
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液
800ml(オセインゼラチン80gを含む)を加え、
40℃で20分間撹拌によつて分散した後、蒸留水で
総量を5000mlに調整した。以下、この乳剤をEM
−2と呼ぶ。EM−2は塩化銀含有率が3.7モル%
の塩臭化銀乳剤である。 比較例 1 比較乳剤として、pAgの設定値を一定値(pAg
=8.1)に設定し、溶液2−Bの添加速度を第2
図の曲線aのように変えた以外は、実施例2と同
じく溶液2−Bの添加に溶液2−Cの添加を呼応
させ、溶液2−DでpAgを制御する方法によつ
て、多分散の塩臭化銀乳剤を作成した。以下、こ
の乳剤をEM−3と呼ぶ。EM−3は塩化銀含有
率が3.7モル%の塩臭化銀乳剤である。 EM−1〜EM−3の乳剤に含まれるハロゲン
化銀微結晶の電子顕微鏡写真を撮影し、結晶の形
状、粒径分布を調べた。粒径は結晶形状が立方体
の場合は辺の長さ、結晶形状が14面体および8面
体の場合は定方向径を測定した。結果を表−2に
示す。
【表】
実施例 3
EM−2およびEM−3のそれぞれ0.353モルに
チオ硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施
した。次にこれとは別に103gのイエローカプラ
ー(下記化合物A、B及びC)を各々62gのジオ
クチルフタレートと150mlの酢酸エチルの混合液
に60℃で加熱溶解し、得られた溶液をゼラチン60
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.1
gを含む40℃の水溶液1000mlに加え、ホモジナイ
ザーで激しく撹き混ぜ分散させた後全体を水で
1500mlとして、カプラーの乳化分散液を調製し
た。 上述の化学増感を施した乳剤それぞれ3分割
し、 (a) 熟成後直ちに、上記カプラーの乳化分散液
500mlを分割した乳剤と混合し、硬膜剤として
1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−S−トリアジンの3%メタノール溶液20mlを
加えてから、ポリエチレンレジンコート紙上に
塗布し、前記A、B及びCの分散液を加え試料
2Aa、2Ba及び2Ca(EM−2使用)および3Aa、
3Ba及び3Ca(EM−3使用)を作成した(条件
a)。 (b) 熟成後、40℃にて撹拌しながら、10時間経過
した後、上述(a)と同様にカプラー分散液及び硬
膜剤を添加し塗布し、試料2Ab、2Bb及び2Cb
(EM−2)および3Ab、3Bb及び3Cb(EM−
3)を作成した(条件b)。 (c) 熟成後、上記カプラー分散液を添加し、40℃
で撹拌しながら10時間経過した後、硬膜剤を加
えて塗布し、試料2Ac、2Bc及び2Cc(EM−2)
および3Ac、3Bc及び3Cc(EM−3)を作成し
た(条件c)。 化合物A:例示カプラー〔Y−19〕 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青
色光にて露光した後、下記により処理を行い、続
いて測定を行つた。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 発色現像 30℃ 6分 停止 30℃ 1分 定着 30℃ 2分 水洗 30℃ 2分 漂白定着 30℃ 2分 水洗 30℃ 2分 (発色現像液の組成) 無水炭酸ナトリウム 2.6g 無水重炭酸ナトリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 18g 塩化ナトリウム 0.2g 臭化カリウム 1.3g 水酸化カリウム 0.4g 硫酸ヒドロキシアミン 2g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
5g 水を加えて1とする(PH10.2) (停止液) 2%酢酸水溶液 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 (漂白定着液) チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸カリウム 5g Na〔Fe(EDTA)〕 40g EDTA 4g 水を加えて1とする。
チオ硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施
した。次にこれとは別に103gのイエローカプラ
ー(下記化合物A、B及びC)を各々62gのジオ
クチルフタレートと150mlの酢酸エチルの混合液
に60℃で加熱溶解し、得られた溶液をゼラチン60
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.1
gを含む40℃の水溶液1000mlに加え、ホモジナイ
ザーで激しく撹き混ぜ分散させた後全体を水で
1500mlとして、カプラーの乳化分散液を調製し
た。 上述の化学増感を施した乳剤それぞれ3分割
し、 (a) 熟成後直ちに、上記カプラーの乳化分散液
500mlを分割した乳剤と混合し、硬膜剤として
1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−S−トリアジンの3%メタノール溶液20mlを
加えてから、ポリエチレンレジンコート紙上に
塗布し、前記A、B及びCの分散液を加え試料
2Aa、2Ba及び2Ca(EM−2使用)および3Aa、
3Ba及び3Ca(EM−3使用)を作成した(条件
a)。 (b) 熟成後、40℃にて撹拌しながら、10時間経過
した後、上述(a)と同様にカプラー分散液及び硬
膜剤を添加し塗布し、試料2Ab、2Bb及び2Cb
(EM−2)および3Ab、3Bb及び3Cb(EM−
3)を作成した(条件b)。 (c) 熟成後、上記カプラー分散液を添加し、40℃
で撹拌しながら10時間経過した後、硬膜剤を加
えて塗布し、試料2Ac、2Bc及び2Cc(EM−2)
および3Ac、3Bc及び3Cc(EM−3)を作成し
た(条件c)。 化合物A:例示カプラー〔Y−19〕 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青
色光にて露光した後、下記により処理を行い、続
いて測定を行つた。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 発色現像 30℃ 6分 停止 30℃ 1分 定着 30℃ 2分 水洗 30℃ 2分 漂白定着 30℃ 2分 水洗 30℃ 2分 (発色現像液の組成) 無水炭酸ナトリウム 2.6g 無水重炭酸ナトリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 18g 塩化ナトリウム 0.2g 臭化カリウム 1.3g 水酸化カリウム 0.4g 硫酸ヒドロキシアミン 2g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
5g 水を加えて1とする(PH10.2) (停止液) 2%酢酸水溶液 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 (漂白定着液) チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸カリウム 5g Na〔Fe(EDTA)〕 40g EDTA 4g 水を加えて1とする。
【表】
測定の結果を表−3に示す。表−3からわかる
ように本発明の単分散乳剤は従来の多分酸乳剤に
比して、カプラー分散液を含む塗布液での停滞保
存性に優れ、工業的生産に適する事がわかる。
ように本発明の単分散乳剤は従来の多分酸乳剤に
比して、カプラー分散液を含む塗布液での停滞保
存性に優れ、工業的生産に適する事がわかる。
第1図及び第2図は銀イオン添加量曲線(流
量)及びpAg制御曲線を示す。縦左軸は流量、縦
右軸はpAg値、横軸は時間である。 a……流量、b……pAg。
量)及びpAg制御曲線を示す。縦左軸は流量、縦
右軸はpAg値、横軸は時間である。 a……流量、b……pAg。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀写真乳剤に於て、該ハロゲン化
銀粒子が塩化銀3モル%以上の塩臭化銀からな
り、該ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数
S/(Sは粒径に関する標準偏差、は平均粒
径)が0.15以下の粒径分布を有する少なくとも1
種の単分散乳剤より成る乳剤に下記一般式()
で示されるカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式() 〔式中、Xは酸素原子、窒素原子または硫黄原子
を介してカプラーに結合していて、カラー現像主
薬酸化体とのカツプリング反応に際して脱離する
有機基を示し、Yはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアシルアミノ基又はア
ルキル基を示す。Rはアニリド基の4位又は5位
に結合しているトリフロロメチル、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基又はイミド基を示す。〕
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57158463A JPS5948754A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
GB08323783A GB2129575B (en) | 1982-09-10 | 1983-09-05 | Silver halide photographic emulsion |
US06/530,024 US4510234A (en) | 1982-09-10 | 1983-09-07 | Silver halide photographic emulsion |
DE3332653A DE3332653C2 (de) | 1982-09-10 | 1983-09-09 | Photographische Silberhalogenid-Emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57158463A JPS5948754A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5948754A JPS5948754A (ja) | 1984-03-21 |
JPH05691B2 true JPH05691B2 (ja) | 1993-01-06 |
Family
ID=15672286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS5948754A (ja) |
DE (1) | DE3332653C2 (ja) |
GB (1) | GB2129575B (ja) |
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JPS61120154A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
AU4743985A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic material with magenta coupler |
JPS6180249A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
DE3441525A1 (de) * | 1984-11-14 | 1986-05-15 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial |
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JPH0754404B2 (ja) * | 1986-04-16 | 1995-06-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成方法 |
JP2517288B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1996-07-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JP2516776B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1996-07-24 | コニカ株式会社 | カラ―リバ―サル写真感光材料 |
JP2533780B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 |
JP2581945B2 (ja) * | 1988-01-14 | 1997-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
DE3918395A1 (de) * | 1989-06-06 | 1990-12-13 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler |
DE69029828T2 (de) * | 1989-09-05 | 1997-07-31 | Eastman Kodak Co | Photographische gelbe Kuppler, Verfahren zur ihrer Herstellung und Zwischenprodukte dafür |
JP2777949B2 (ja) | 1992-04-03 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JPS56164343A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
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JPS5827486B2 (ja) * | 1977-06-03 | 1983-06-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
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US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP57158463A patent/JPS5948754A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-05 GB GB08323783A patent/GB2129575B/en not_active Expired
- 1983-09-07 US US06/530,024 patent/US4510234A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-09 DE DE3332653A patent/DE3332653C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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Publication number | Publication date |
---|---|
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JPS5948754A (ja) | 1984-03-21 |
GB2129575B (en) | 1986-05-14 |
GB2129575A (en) | 1984-05-16 |
DE3332653A1 (de) | 1984-03-15 |
GB8323783D0 (en) | 1983-10-05 |
DE3332653C2 (de) | 1993-12-16 |
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