JPS6067935A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は直接ポジ写真画像を形成する内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、高い感度と
最大濃度および低い最小濃度を有し、かつ経時保存性に
優れた内部潜像型の積層型ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

従来技術 従来から各種のポジ型ハロゲン化銀写真感光材料が知ら
れているが、表面にカブリの生じていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀を使用した感光材料は、あらかじめカブ２さ
れたハロゲン化銀組成を用いソーラリゼーシ冒ンあるい
はバーシェル効果等を利用して露光部のカゾリ核（潜像
）を破壊することによってポジ画像を得る感光材料に比
べ、一般的に感度が高く、高感度が要望される直接ポジ
型感光材料に有利に利用される。

この内部潜像型の直接ポジ型感光材料は、画像露光後、
カプリ処理を施した後でまたはカプリ処理を施しながら
表面現像を行うことによって直接ポジ画像が得られる。

この直接ポ：）画像の形成機構の詳細については明確な
説明が与えられているとは言い難いが、例えばミースお
よびジェームス共著「ザ・セオリー・オノ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
　）　第３版、１６１頁、「内部潜像忙よる減感作用」
などを参考にしである程度理解することができる。

このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、種々
のタイプのものがこれまでに知られており、例えば、米
国特許第２，５９２，２５０号記載のコンバージョン乳
剤、米国特許第３，２０６，３１３号、特公昭４３−２
９４０５号、同第５１−２９０１２号、米国特許第３，
３１７，３２２号、同第３，４４７，９２７’号、同第
３，５３１，２９１号、同第３，７０３，５８４号、同
第３，７６１，２６６号、同第３，７６１，２６７号、
同第３，７６１，２７６号各明細書等に記載の金属イオ
ンドーピング乳剤あるいは内部を化学増感し、た積層型
乳剤、特開昭５０−８５２４号、同第５０−３８５２５
号公報に記載の塩化銀と臭化銀を積層状に沈積させた乳
剤、更には特開昭５５−１５２４号公報記載のコンバー
ジョン乳剤をコアとした積層型乳剤等を挙げることがで
きる。

この種のハロゲン化銀乳剤においては、通常、化学増感
、金属イオンドーピング、コンバー：）ｗン等により内
部感度を増大せしめられたコアがシェルで被覆され、必
要により該粒子表面が僅かな程度増感させられている。

しかしながら、現状においては、この様処して得られた
この種の乳剤−は経時安定性に若干の問題があることが
見い出された。

これに対して、例えば、シェルの厚さを増大することに
より、経時における安定性を増すことができるが、一方
では最大濃度の低下をきたしたり、現像性を悪化させる
等の欠点が生ずる。また、ハロゲン化銀粒子の表面を化
学増感して作られる化学増感核は現像性、最大濃度の問
題を改良できるが、ネガ感度、最小濃度の問題に対して
悪影響を及ぼし易く、正確に制御された条件下で生成さ
れる必要がある。また、経時保存に対する安定性が悪（
、経時保存後には、ポジ画像の最小濃度が増大したり、
最大濃度が低下したりする等の欠点を有する。従って、
この種の乳剤を用いて種々の写真分野に実用的に応用す
る為には、感度の向上、最小濃度（］）ｍｉｎ）の減少
、最大濃度（Ｄｍａｘ）の増大等写真特性の改良、それ
に加え、特に経時保存性の改良が望まれている。

内部潜像型乳剤の経時保存性を改良する試みとしては、
例えば、特開昭５０−１３８８２０号、同第５５−２１
０６７号公報記載のメルカプト系化合物類、同第５６−
５４４３７号公報記載のインダゾール化合物類、同第５
７−１３８６３１号公報記載のポリビニルピロリドン類
、同第５３−６６７２７号公報記載の赤血塩の如゛き酸
化剤等の化合物の使用が挙げられる。また、特開昭５７
−１３６６４１号公報記載の如き粒子表面の化学熟成時
にポリビニルピロリドン類を使用する等が挙げられる。

しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀感光材料
中に大量に使用しないと効果が得られない反面、大幅な
減感、現像抑制による濃度低下という弊害等を生じ、実
用的にはあまり一有拗１あるとは言い難い。

■　発明の目的 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の第１の目的は、高感度で反転画像の最大濃度（
Ｄｍａｘ）の高い、なおかつ最小濃度（Ｄｍｉｎ）の低
い内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、高感度で経時安定性に優れた内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、現像処理安定性の優れた、最大
濃度の高い内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の上記目的は、支持体上Ｋ、内部潜像型の積層型
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
（とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子が、該粒子を構成するハロゲン化
銀に対して１０モル係以下の実質的に単一のハロゲン化
銀組成を有する最外層を有し、かつ該最外層よりも内部
が更に積層されているハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

■　発明の具体的構成 本発明で使用される乳剤を構成する内部潜像型ハロゲン
化銀粒子の最外層より内部は積層されており、それのコ
アとなる部分は、金属イオンをドープするか、化学増感
するか、コンバージ１ンするかまたはこれらの組み合わ
せの処理をすることにより調製される。上記コアに金属
イオンを＋ｆｉ−ゾするには、例えばコアのノ・ロダン
化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、鉛塩、イリジウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩等またはその錯塩等の金属イオンを共存させる等の
方法を採ることができる。上記コアに化学増感を施すに
は、公知の貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤等を
用いる方法の単独または２種以上の併用により化学増感
を行なうことができる。

また、コアをコンバージョンにより内部感度を調製する
こともできる。更に、これらを組み合わせることにより
感度を上昇させることもできる。

上記の如く調製したコアをシェルにより被覆し、必要に
より化学的に増感する等の化学処理を行う。

かかるコアをシェルとなるノ・ロダン化銀で被覆する方
法は公知であり、例えば、米国特許第３，２０６，３１
６号、同第３，３１７，３２２号、同第３，３６７．７
７８号明細書等に記載された方法等を参考にすることが
できる。

また、シェルの表面に化学増感を施すＫは、公知の方法
を用いて行うことができる。即ち、硫黄含有化合物によ
る硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金また
はその他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いる。しかし、必要がなければ化
学増感を施す必要はなく、単に安定剤または色素等を添
加するのみでもよい。

本発明においては、このようにして得られた内部潜像型
乳剤の表面を更にハロゲン化銀で被覆されたハロゲン化
銀粒子であって、−最（托被覆される、つまり最外層を
構成する層は、かかる内部潜像型乳剤の表面を薄く被覆
することによって大幅な改良を行うものであって、本来
の内部潜像型乳剤の特性を損うものではない。

最外層に積層されるハロゲン化銀組成は、実質上単一の
ハロゲン化銀組成、好ましくは、実質的に臭化銀または
塩化銀により構成される。現像処理性の上からは塩化銀
であることが望ましい。本発明のハロゲン化銀粒子全体
に対するこの最外層に積層されるハロゲン化銀の使用比
率は、ハロゲン化銀粒子の大きさにより異なるが全体の
ハロゲン化銀の１０モル係以下である。それ以上になる
と、現像性等に影響を及ぼし良好なポジ画像を得ること
が姥かしくなる。また、あまりに少ないと充分な効果を
得ることができず、好ましくは３〜７モル係の範囲で使
用されることが望ましい。また、この様に被覆される最
外層は完全に被覆される必要はなく、局部的にでも被覆
されれば充分その効果を発揮するものである。

最外層を構成するハロゲン化銀を被覆する方法は、前述
した様なコア／シェル乳剤を作成する除用いた方法を有
利に適用することができる。但し、最外層を被覆する方
法はそれより内部を被覆する際に用いた方法と同じ方法
で行う必要はなく、異なる方法を用いてもよい。

本発明の最外層には、通常化学熟成等の処理は施こさな
いが、必要により行ってもよい。

このようにして得られた本発明のハロゲン化銀粒子はい
うまでもなく内部潜像型乳剤としての特性を有している
。

ここでいう内部潜像型乳剤としての特性とは、この乳剤
を透明な支持体上に塗布し、約１秒以下のある定められ
た時間にわたって、光強度スケールに露光し、実質的に
ハロゲン化銀溶剤を含有せず、粒子の表面潜像のみを現
像する下記の表面現像液（Ａ）を用いて２０Ｃで４分間
現像した場合に、同一の乳剤試料を同じく露光し、粒子
の内部の７ｈ像を現像する下記の内部現像液ＣＢ）で２
０Ｕで４分間現像した場合に得られる最大濃度の１Ａよ
り太き（ない最大濃度を示すものである。更に好ましく
は、表面現像液（Ａ）を用いて得られる最大濃度が内部
現像液（Ｂ）で得られる最大濃度のＩＡＯより大きくな
いものである。

表面現像液（Ａ） 内部現像液ＣＢ） 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各種の写真
用添加剤を加えることは任意である。例えば、本発明に
おいて使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロシ
アニン類、三核または四核メロシアニン類、三核または
四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、
ヘミシアニン類、オキシノール類およびヘミオキソノー
ル類が含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複素環核
としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩
基性またはローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリ
ジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピ
ラゾロジ等の核を含むものが好ましく、かかる核はアル
キル、ヒビロキシアルキル、スルホアルキル、カルホキ
ジアルキル、ノーロダン、フェニル、シアン、アルコキ
シ等の各置換基で置換することができ、また、炭素環ま
たは複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ノ・ロダン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説」　［レビーー・オプ・スーパ
ーセンシタイゼーシ目ンＪ　（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　５ｕ
ｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　［７オドグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリンｆ　Ｊ
　（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｌｓｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　（ＰＳＥ）　Ｖｏｌ
、　１８　ｙ第４４１８頁（１９７４）に記載されてい
る。

本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え
、より低い最小濃度及びより安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を
持つ化合物およびメルカプト基を有する複素環式化合物
等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１＋　３．３ａ、　７−チトラザイン
デンが好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物としては、ピラゾール環、１．２．４−）リアゾ
ール環、１，２．３−）リアゾール環、１，３．４−チ
アジアゾール環、１゜２．３−チアジアゾール環、１，
２．４−チアジアゾール環、１，２．５−チアジアゾー
ル環、１゜２．３．４−テトラゾール環、ピリダジン環
、１゜２．３−）リアジン環、１，２．４−）リアジン
環、１，３．５−）リアジン環、これらの環が２〜３個
縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザ
インデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環
、はンタザインデン環等、またフタラジノン環、インダ
ゾール環などがあるが、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールが好ましい。

Ｘ−１７″１捕　太溢明においで−目的に広１１て用い
られる潤滑剤としては、例えば、ジヒドロキクアルカン
等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、
アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート
とアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレン
グリコール、ラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マント剤、イラジエーシ冒ン防止染料等を使
用することは任意である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする場
合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ペンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング時に離脱すること
ができるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等は特に限定されるものではない。

本発明に係る写真乳剤は、ノ・ロダン化銀の現像に対応
して拡散性色素を放出するような拡散転写用色素供与物
質と組み合わせて適当な現像処理の後、受像材料上に所
望の転写像を得るのに用いることもできる。このような
拡散転写用色素供与物質としては、例えば米国特許第３
，２２７，５５１号、同第３，２２７，５５４号、同第
３，４４３，９３９号、同第３，４４３，９４０号、同
第３，６５８，８２４号、同第３，６９８，８９７号、
同第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号
、同第３．．７５１，４０６号、英国特許第８４０．７
８１号、同第９０４，３６４号、同第１，０３８゜３３
１号、***特許公開（ＯＬＳ　）第１，９３０，２１５
号、同第２，２１４，３８１号、同第２，２２８，３６
１号、同第２．２４２，７６２号、同第２．３１７，１
３４号、同第２，４０２，９００号、同第２，４０６，
６２６号、同第２，４０６，６５３号、特開昭４９−１
１４４２４号の明細書乃至公報などに記載されたものを
用い得る。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にテヌビンＰＳ、同１２
０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれ
もチノζガイギー社製）の単用もしくは併用が有利であ
る。

本発明に係る・・ロダン化銀写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチンおよびその誘導体を含ませること
ができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば
、アシル化ゼラチン、ダアニジル化ゼラチン、カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル
化ゼラチン等を挙げることができる。

また、その親水性コロイド層に他の親水性バインダーを
含ませることができる。この適当なバインダーとしては
前記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有率１０〜２０１Ｃまで加水分解されたセルロースアセ
テートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド３
、イミド化ポリアクリルアミド９、カゼイン、ビニルア
ルコール−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビ
ニルアルコールポリマー、ホリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋
白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノ
マーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン
、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート
、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間
層、保護層、フィルター層、裏引層等のハロゲン化銀写
真感光材料構成層に目的に応じて添加す・ることかでき
、更に上記親水性ｊイングーには目的に応じて適当な可
塑剤、潤滑剤等を含有させることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層
は、任意の適当な硬膜剤で硬化させることができる。こ
れらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、ホ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエチレン化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下引層
、裏引層、ハレー７Ｗン防止層等の種々の写真構成層を
塗設されて製作される。

本発明に係るハロゲン化錆写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印制用、赤外用、
マイクロ用等の種々の用途に有効に適用することができ
、また、コロイド転写法、ロジャースの米国特許第３，
０８７，８１７号、同第３．１８５，５６７号及び同第
２，９８３，６０６号、ウエイヤーツ等の米国特許第３
，２５３，９１５号、ホワイトモア等の米国特許第３，
２２７，５５０号、パール等の米国特許第３，２２７，
５５１号、ホワイトモア等の米国特許第３，２２７，５
５２号及びランドの米国特許第３，４１５，６４４号、
同第３，４１５，６４５号及び同第３，４１５，６４６
明細明細書に記載されているようなカラー画像転写法、
カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポリオ
レフィンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係る写真感光材料圧おいて、直接ポジ画像を形
成する主要な工程は、表面がカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層中を、像様露光後カブリ処理を
施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を行う
ことから成る。ここでカブリ処理は、全面露光を与える
かもしくはカブリ剤を用いて行うことができる。この場
合、全面露光は画像露光した感光材料を現像液或いはそ
の他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的
に均一露光することによって行われることが好ましい。

ここで使用する光源としては感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、または弱い光を
長時間あててもよい。また、全面露光の時間は感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。また、上記カブリ剤としては広範囲な種類の化
合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時に
存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜
像型ノ−ロダン化銀写真感光材料中或いは現像液或いは
現像処理に先立つ処理液に含有させてもよいが、ノ・ロ
ダン化銀写真感光材料中に含有させるのがよい（その中
でも、本発明に係る）・ロダン化銀粒子を含有する乳剤
層中がよい）。またその使用量は目的に応じて広範囲に
変えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲン
化銀乳剤層中に添加するときは、ノ・ロダン化銀１モル
当たり１〜１５００ｒｎ９、特に好ましくは１０〜１０
００１ｎ９である。また、現像液等の処理液に添加する
ときの好ましい添加量は０．０１〜５　ｙ／ｌ　、特に
好ましくは０．０８〜０．１５ｆ／／である。かかるカ
ブリ剤としては、例えば米国特許第２．５６３，７８５
号、同第２，５８８，９８２号明細書に記載されている
ヒトラジン類、米国特許第３，２２７，５５２号明細書
に記載されたヒーラシト、またはヒドラジン化合物、ま
た米国特許第３，６１５，６５１号、同第３．７１８，
４７０号、同第３，７１９，４９４号、同第３．７３４
，７３８号および同第３，７５９，９０１号明細書等に
記載された複素環第４級窒素塩化合物、更に米国特許第
４，０３０，９２５号明細書記載のアシルヒト９ラジノ
フエニルチオ尿素類が包含される。

また、これらカプリ剤を組み合わせて用いることもでき
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号に
は非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用するこ
とが記載されている。

有用なカブリ剤の具体例には、ヒドラジン塩酸塩、フェ
ニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン
塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフエニ／Ｌ／
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ト９ラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホンアミ
トフエニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒド５フエニル
ヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−　（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−ゾロビルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムゾロマイｒ、３−
（２−アセチルエチ／Ｌ／）　−２−ベンジル−５−フ
ェニル−インジオキサジノウムゾロマイト°、２−メチ
ｖ−３’−（３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベ
ンゾチアゾリウムプロマイト９．２−メチル−３−（３
−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリ
ウムメロマイト、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルホ
フェニルヒドラゾノ）フロビル〕ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルホフェニ
ルヒドラゾノ）ベンジルコベンゾチアゾリウムヨーダイ
ト、１．２−１ヒドロ−３−メチ／ｌ／−４−フェニル
ピリド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１．２−：）ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
（２１１−ｂ）−５−フェニルベンゾオキサシリウムブ
ロマイド、４．４−エチレンビス（１，２−：）ヒドロ
−３−メチルピリド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウム
ブロマイド、１．２−：）ヒドロ−３−メチル−４−フ
ェニルピＩＪ）”（２，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウム
ブロマイド等のＮ置換第４級シクロアンモニウム塩；５
−（１−エチルナンド（１，２−ｂ）チアゾリン−２−
イリデンエチリデン）−１−（２−フェニルカルバソイ
／Ｉ／）メチル−３−（４−スルファモイルフェニル）
−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペン
ゾチアゾリニデン）−３−（４−（２−ホルミルヒドラ
ジノ）フェニル〕ローダニン、１−（４−（２−ホルミ
ルヒト９ラジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１
゜３−ビス（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル
コチオ尿素等が挙げられる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は像
様露光後、全面露光するかもしくはカプリ剤の存在下に
現像処理することによって直接ポジ画像を形成するが、
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法は任意の現
像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方法で
ある。この表面現像処理方法とは、ハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒト９
０キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
ツーエレンジアミン類等あるいはそれらの混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フエニ／Ｉ／　−３
−ピラゾリドン、１−フエニ／ｌ／−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸
、Ｎ、Ｎ−ｔエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチ
ルアミン−〇−）ルイジン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。こ
れらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐ
Ｈ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように−ｔ
Ａ　ｒ　ン　叡でキス− 上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現。

像抑制剤を含有することができる。これらの現像液添加
剤はハロゲン化銀写真感光材料の層膜中に任意に組み入
れられていてもよい。通常、有用なカブリ防止剤には、
例えば、５−メチルベンゾトリアゾールのようなベンゾ
トリアゾール類；ベンゾチアゾ−／Ｌ／傾；１−フエニ
）ｖ　−５−メルヵゾトテトラゾールのような複素環式
チオン類；芳香族および脂肪族のメルカゾト化合物等が
含まれる。

また、現像液中には、ポリアルキレンオキサイド誘導体
や第４級アンモニウム塩化合物等の現像促進剤等を含有
させることもできる。

■　本発明の具体的実施例 以下本発明を実施例により説明するが、実施態様はこれ
らに限定されるものではない。

本発明で使用したセンシトメ）　ＩＪ−条件は下記の通
りである。

〔露光条件〕

ＫＳ・７屋感光計　〔小西六写真工業■製〕を用い、濃
度差０．１０のウェッジを介して露光を行なう。

〔現像処理〕

〔使用する液の組成〕 現像液 る。） 漂白定着液 に調整する。） 〔測　定〕 さくら光電濃度計ＰＤＡ−６５［小西六写真工業■製］
を用い、透過または反射濃度を測定した。

零点は、透過のときは何も入れないとき、反射のときは
乳剤塗布前の支持体表面の反射濃度を基準とした。

〔特性値〕

ｌ）最大濃度（１）ｍａｘ　）　；シャドウ部の最大濃
度２）最小濃度（Ｄｍｉｎ）　；ハイライト部の最小濃
度３）感度；（最大濃度十最小濃度）／２の濃度を与え
る露光量の逆数値をめ、各実施 例毎に比較の試料に対する相対感度と して示した。

実施例１ 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を下記の方法により調製し
た。

乳化及び熟成温度が６０Ｃになるように制御しながらゼ
ラチン５０Ｆを含む水溶液中に２．０モル濃度の硝酸銀
水溶液８７５ｄと２．１モル濃度の塩化ナトリウム水溶
液８７５ｗｒｌを茄分間かけて同時注入により乳化混合
した。次いで、１０分間熟成してから２．０モル濃度の
臭化カリウム１０００ｍｇ、０．５モル濃度の沃化カリ
ウム水溶液９−を２分間で注入し、更に１０分間の熟成
を行った。次いで、４Ｑ−ｐに温度を下げ沈殿水洗法に
より水溶性塩類を除去した。水を加え全量を２５００ｍ
１としてから、５０℃になるように制御しながらそれぞ
れ１．０モル濃度の硝酸銀水溶液６０〇−及び臭化カリ
ウムの水溶液６２５　ｍｌを５分間かけて同時注入によ
り加え、その後１５分間の熟成を行い、沈殿水洗法によ
り水溶性塩類を除去した。ゼラチン水溶液を加え、再分
散機全量を２０００１１Ｌｌとした。この乳剤を５分割
後、各々について以下の処理を施した。

乳剤（８）；未処理（比較試料） 乳剤（Ｂ）；銀１モル当たり１．０５　＃のチオ硫酸ナ
ト＜本発明外＞　リウムを添加し、６０１ｍ’で加分間
熟成して粒子表面を化学増感した。

乳剤（ｑ；乳剤（Ｂ）と同様な化学増感後、６０　Ｇに
な（本発明）るように制御しながら１．０モル濃度の硝
酸銀水溶液３３ｄ及び塩化ナトリウム水溶液３７ｄを２
分間かけて同時注入により加え、その後１５分間の熟成
を行った。但し、最外層の塩化銀は、粒子全 体に対して６．６モルチである。

乳剤（６）；銀１モル当たり１．０５　ｍｌのチオ硫酸
ナト（本発明外）リウムを添加し、６０Ｃで４０分間熟
成して、粒子表面を化学増感した。

乳剤（Ｑ；乳剤（鴎と同様な化学増感後、６０　Ｕ　Ｋ
なく本発明＞　るように制御しながら、１．０モル濃度
の硝酸銀水溶液３３−及び塩化ナトリウム水溶＄３７−
を２分間かけて同時注入により加え、その後１５分間の
熟成を行った。但し、最外層の塩化銀は、粒子 全体に対して６．６モル慢である。

上記各々の乳剤に下記増感色素（Ｉ）を銀１モル当たり
７０１／１ｇ添加し、下記組成のイエローカプラー液（
１）、及び下記硬膜剤（Ｉ）および（９）を加え、下り
１き済みのポリエステルフィルム上に塗布銀量力玄２．
θμとなるように塗布、乾燥した。

増感色素（Ｉ） イエローカプラー液（Ｉ） 上記を酢酸エチル、−ジプチル７タレートに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン溶
液で混和させ、超音波分散を行った。

硬膜剤（Ｉ） 硬膜剤（６） これらの試料に更に次の処理を施した。即ち、各試料に
ついて温度２０Ｃ１相対湿度５５％で１日間保存（条件
１とする）、温度５５Ｃ１相対湿度１（１で３日間保存
（条件２とする）、および温度５５Ｕ、相対湿度＆）９
６で３日間保存（条件３とする）した後、前述の現偉処
理によりセンシトメトリーを行つた。その結果を表１に
示した。

表１から明らかなように本発明の試料〔乳剤（Ｃ１゜閲
を用いた試料〕は、乳剤囚、（６）、（ロ）を用いた比
較試料に比べ最小濃度が低く、なおかつ最大０度が高い
という優れた特性を有することがわかる。

また、非常に過酷な保存条件下においてさえも、本来の
性能を保持するという安定性に優れている。

更に、過度に熟成が行われた場合にも、比較的安定な性
能を有することから、製造安定性忙も優れていることが
わかる。

実施例２ 実施例１の乳剤口に準じて、２重にシエリングされた直
接ポジ乳剤を調製した。但し、最外層のシェルのハ四ゲ
ン化銀の組成及び全ハロゲン化銀に占める割合は下記表
２に示されるようになるよう、硝酸銀、塩化ナトリウム
及び臭化カリウムの添加量を調整した。

また、比較として粒子表面の化学熟成後シエリングを施
していない前記実施例１の乳剤（Ｂ）を用いた。

表２ 上記各乳剤に下記増感色素（１］）を添加した。

増感色素（旬 また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−、ｔクタデシル
サクシンイミｒアニリノ）−５−ピラゾロンをジブチル
フタレート及び酢酸エチルに溶解し、ゼラチン分散液に
分散した乳化液を調製した。

次に、これらの乳化分散液を上記各乳剤に添加、混合し
、前記硬膜剤（Ｉ）及び（６）を加え、塗布銀穿２シー
となるように下引き済みのポリエステルフィルム上に塗
布し、乾燥した。次いで実施例１に示した条件１〜３で
処理を施した。

これらの試料を黄色フィルターを通し２でウェッジ露光
後、前記の現像処理を行った。得られた試料のセンシト
メトリーの結果を表３に示す。

以下余白 表　３ 表３（続き） 表３の結果から明らかなように本発明の試料〔乳剤（ト
）、日、（Ｉ）、（Ｊ）〕は、最小濃度及び保存安定性
が著しく改良されていることがわかる。

即ち、比較試料Ａ６は、最小濃度が高く、特に条件の強
制劣下条件下では最小濃度が非常に高くなり実用上問題
がある。これに対して、更にノ・ロダン化銀で薄くシエ
リングすること罠より最小濃度及び保存安定性を改良す
ることができるが、シエリングのハロゲン化銀組成が実
質的に単一でないＡｇＣ１・Ｂｒの場合には、ＡｇＣｊ
’単独またはＡｇＢｒ単独の場合に比べその効果は著し
く劣っている。また、シエリングの比率が多くなった場
合（シエリングの層が厚くなる）には、最小濃度、保存
安定性・は改良できるが、最大濃度を低下せしめ、実用
上影響なＬぼすことがわかる。

本発明の直接ポジ写真画像を形成する内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、最大濃度を維持したまま最小
濃度を改良しており、特に強制保存条件下での最小濃度
の劣下を著しく改良できる。

実施例３ 実施例２で調製した試料（試料Ａ６、Ａ８、應１１）を
用いて、現像処理の処理時間を２分３０秒、３分（標準
処理時間）、３分（９）秒と変化させた時の最大濃度、
最小濃度の性能の変化を表４に示した。

表　４ 表４から明らかなようＫ、比較試料（屋６）に比べて、
本発明の試料（屋８、Ａ１１）の現像処理性が優れてい
ることがわかる。即ち、比較試料は現像処理時間を変え
ることによって最大ａ度、最小濃度の変動が大きい。こ
れに対し、本発す］の試料は最大濃度および最小濃度の
変動が比較的小さく比較的安定な性能を有している。

また、本発明の試料のなかでも、最外層のノ・ロダン化
銀組成がＡｇＢｒ　（Ａ１１）よりもＡｇＣ１（Ａ　８
　）の方が最大濃度の変動の点からみて更に有利である
ことかわかる。

実施例４ 内部潜像型乳剤を以下の方法により調製した。

ゼラチン２０　ｔを含む水溶液中に、温度６０Ｃに制御
しながら硝酸銀の２モル水溶液３５０ｄと塩化カリウム
２．１モル水溶液３５０ｍ１を同時に２０分間で添加し
、１０分間の物理熟成を行・つた後、臭化カリウム２モ
ル水溶液４００−を添加し、更に１０分間の物理熟成を
行った。次いで水洗を行って水溶性ハライドを除去した
後、ゼラチン２０１を添加し水を加えて全量１０００　
ｍｌとした。

この乳剤液１０００　ｄを温度６０Ｃに制御しながら硝
酸銀２モル水溶液２００ゴと塩化カリウムの−２，１モ
ル水溶液２００　ｍｌを同時に５分間で添加し、１０分
間の物理熟成を行った後、臭化カリウム２モル水溶液５
０ａｌを添加した。次いで水洗を行って水溶性ハライド
を除去した後、ゼラチン２０　Ｆを添加し、水を加えて
全量８００ｄとした。これを乳剤（０）とする。

上記乳剤０）の半量を分取し、６０Ｃになるように制御
しながら１．０モル濃度の硝酸銀水溶液３３ｓｔ／及び
塩化ナトリウム水溶液３７ｍ１を２分間かけて、同時注
入により加え、その後１５分間の熟成を行った。

これを本発明の乳剤（Ｐ）とする。但し、最外層の塩化
銀は、粒子全体に対して５．７モル係である。

上記乳剤０）、（Ｐ）に増感色素（ｍ）及び（ＩＶ）を
添加した。

増感色素（ｍ） 増感色素（ＩＶ） また、シアンカプラーの２，４−ジクロロ−３−メチｙ
ｖ−６−（α−（２、４−：）−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕フェノールをジゾチルフタレー
ト及び酢酸エチルに溶解し、ゼラチン分散液忙分散した
乳化液を調製した。

次に、これらの乳化液を上記各乳剤に添加、混合し、前
記硬膜剤（Ｉ）を加え、塗布銀量０．５　ｔ／ｙｌどな
るようにレジンコートした紙支持体上に塗布し、乾燥し
た。次いで実施例１に示した条件１〜３で処理を施した
。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光後
、前記の現像処理を行った。得られた試料のセンシトメ
）　ＩＪ−の結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、化学熟成処理を施して
いない内部潜像型乳剤を用いる感光材料においても、本
発明に基−づいて調製された試料の方が写真特性上、ま
た、保存安定性の性能上優れていることがわかる。

実施例５ 内部潜像型乳剤を下記の方法により調製した。

６０Ｃ，２９６のゼラチン溶液中にモル数の等しい硝酸
銀溶液と臭化カリウム溶液をＰＡｇを規定しつつ同時に
混入し、平均粒径Ｏ９９μｍの正八面体粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当たり２．
３叩の塩化金酸と２．８ｍｙのチオ硫酸ナトリウムを添
加し、６０Ｃで６０分間熟成することにより化学増感し
た。

この乳剤に、更にｐＡｇを規定しつつモル数の等しい硝
酸銀溶液と臭化カリウム溶液を混入し、ハロゲン化銀粒
子を０．８ＰＬまで成長させ、コアが化学増感されたコ
アシェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。次にこのコア
シェル型ハロゲン化銀乳剤にｆｓ１モル当たり１．１り
の塩化金酸と銀１モル当た９１．４■のチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、６ｏＣで４０分間熟成して粒子表面を化
学増感した。これを乳剤Ｑとする。

乳剤Ｑの半量を分取し、実施例ＩＫ従って再度シエリン
グを行りた。これを乳剤（均とする。但し、最外層の塩
化銀は、粒子全体に対して６．６モル係である。

乳剤０、（Ｒ）それぞれに前記増感色素（ＩＯを添加し
、マゼンタカプラーの分散液を加えて混合し、前記硬膜
剤（Ｉ）、（勇を添加して、塗布銀量２．５　ｔ／？ど
なるように下引き済のポリエステルフィルム上に塗布し
、乾燥した。次いで実施例１に示した条件１〜３の処理
を施した。得られた試料を黄色フィルターを通してウェ
ッジ露光後、下記の現像処理を行りた。その結果を表６
に示す。

〔現像処理〕

〔使用する液の組成〕 現像液 漂白定着液 表６から明らかなよ５Ｋ、内部が化学増感された感光材
料においても、更にカプリ剤を含有した現像液で処理さ
れても、本発明に基づいて！１ｉｌｔｌ！された試料の
方が写真特性上、また、保存安定性の性能上優れている
ことがわかる。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　市之瀬　宮　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、内部潜像型の積層盤ノ・ロダン化銀粒子を
   含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒
   子は、該粒子を構成するノ・ロダン化銀に対して１０　
   ％　／Ｉ／Ｓ以下の実質的に単一のハロゲン化銀組成を
   有する最外層を有し、かつ該最外層よりも内部が更に積
   層されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。