DE3332653A1 - Photographische silberhalogenid-emulsion - Google Patents
Photographische silberhalogenid-emulsionInfo
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Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt
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Dr phil. G. Henke!. München
Dipl -Ing J. Pfenning, Berlin
Dr. rer. nat. L. Feiler, München Dipl.-Ing. W. Hänze!, München Dipl.-Phys K. H Meinig. Berlin Dr Ing. A Butenschön, Berlin
Dr. rer. nat. L. Feiler, München Dipl.-Ing. W. Hänze!, München Dipl.-Phys K. H Meinig. Berlin Dr Ing. A Butenschön, Berlin
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Tel: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld
Telegramme elüpsoid
FP-1337
KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO.,LTD.,
Tokio, Japan
Tokio, Japan
Photographische Silberhalogenid-Emulsion
"Photographische Silberhalogenid-Emulsion"
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenid-Emulsion
für farbphotographische Zwecke, die eine verbesserte Ruhe- bzw. Lagerungsstabilität aufweist.
Farbphotographische Silberhalogenid-Kopierpapiere enthalten eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit einem Gelbkuppler zur Bildung einer gelben Farbe durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer
Farbentwicklerverbindung, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit einem Purpurrotkuppler zur Bildung einer purpurroten Farbe durch Reaktion mit
einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit einem Blaugrünkuppler zur Bildung einer blaugrünen Farbe durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung. Die genannten
Emulsionsschichten sind in der angegebenen Reihenfolge auf einen Schichtträger'aufgetragen.
Jede der zur Herstellung der verschiedenen Emulsionsschichten verwendete Emulsion erhält man, indem man
zunächst Silberhalogenidkörnchen herstellt (im folgenden
als "IR" bezeichnet), dann die Empfindlichkeit der zubereiteten Silberhalogenidkörnchen erhöht (im folgenden
als 11IIR" bezeichnet) und schließlich einen Kuppler
zusetzt.
Die Zeit nach Fertigstellung einer Emulsion bis zum Auftragen
auf einen Schichtträger verlängert sich mit Steigerung der Produktion (im vorliegenden Falle wird
die Zeit nach Fertigstellung einer Emulsion vor ihrem Auftragen auf einen Schichtträger, d.h. die Zeit, während
der sie bereits in Emulsionsform vorliegt, als "Ruhezeit" bezeichnet). Die photographischen Eigenschaften
einer Emulsion dürfen sich während der Ruhezeit nicht verändern. Insbesondere in zur Herstellung
der blauempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten Emulsionen ist jedoch eine Schleierzunahme festzustellen,
was dringend einer Verbesserung bedarf. Wenn in der Emulsion noch kein Gelbkuppler enthalten ist,
verstärkt sich der Schleier in der zur Herstellung der blauempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten Emulsion
während der Ruhezeit nicht.
Als Gelbkuppler werden Pivaloylacetanilid-Kuppler verwendet,
deren aktive Methylengruppe durch eine während der oxidativen Kupplung mit einer Farbentwicklerverbindung
eliminierbaren Gruppe substituiert ist. Der Grund für die Verwendung solcher Kuppler ist, daß sie
aus einer Einheitsmenge Silberhalogenid bei gleicher Belichtungsmenge eine hohe Farbdichte liefern und die
dabei gebildeten Farbstoffe einerseits gute spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen und licht-, feuchtigkeits-
und wärmebeständig sind. Diese Kuppler sind jedoch wegen ihrer höheren Farbbildungsfähigkeiten
gegenüber dem während der Ruhezeit verstärkten Schleier empfindlich und zeigen einen deutlichen Gelbschleier.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Emulsion mit einem Pivaloylacetanilid-Kuppler, dessen aktive
Methylengruppe durch eine bei der oxidativen Kupplung mit einer Farbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe
substituiert ist, zu schaffen, die während der Ruhezeit gegen eine Schleierzunahme geschützt ist. Gleichzeitig
sollte ein unter Verwendung dieser Emulsion hergestelltes Silberhalogenid-Farbkopierpapier bereitgestellt
5 werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische Silberhalogenid-Emulsion mit mindestens 3 Mol-% Silberchlorid,
höchstens 2 Mol-% Silberjodid und höchstens 97 Mol-% Silberbromid und einer Korngrößenverteilung
von höchstens 0,15, ausgedrückt als die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen betreffende prozentuale quadratische
Streuung (coefficient of variation) S/r, worin S' für die Standardabweichung steht und r den mittleren
Korndurchmesser bedeutet, die einen Kuppler der allgemeinen Formel:
CH-,
I 3
CH3 - C - CO - CH - CONH
on I
20 CH3 X
worin bedeuten:
X eine an das Kupplermolekül über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene organische
Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar
ist;
Y ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Di-OQ
acylamino- oder Alkylgruppe und
R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene
Tri fluorine thy 1-, Acylamino-, Sulfonamid-, Ureido-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,
Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe,
enthält.
Vorzugsweise enthält die monodisperse Silberhalogenid-Emulsion 3-50 Mol-% Silberchlorid, 50 - 97 Mol-%
Silberbromid und höchstens 1 Mol-% Silberjodid. Ferner enthält die monodisperse Silberhalogenid-Emulsion vorzugsweise
ein Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid.
Die prozentuale quadratische Streuung S/r ergibt sich aus folgenden Definitionen:
10
10
= Ji {χ - -2 ·2
Standardabweichung S = v2(r - ri) ni /Sni
Mittlerer Korndurchmesser r = iniri/2ni.
,c In den beiden Gleichungen bedeuten ri den Korndurchmesser
des i-ten Abschnitts, wenn der Bereich der Korndurchmesserverteilung in m^Abschnitte geteilt
wird,und ni die Anzahl der Körnchen eines Korndurchmessers ri. Die prozentuale quadratische Streuung
2Q ergibt sich durch Multiplizieren des Nominalwerts mit
100.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen die Fig. 1, 2 und 3 eine
«κ Kurve der Menge an zugesetzten Silberionen (Fließgeschwindigkeit)
und eine die Steuerung des pAg-Werts darstellende Kurve. In den Zeichnungen sind auf der
linken Ordinate die Fließgeschwindigkeit, der rechten Ordinate der pAg-Wert und auf der Abszisse die Zeit
30 aufgetragen.
Unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion
gemäß der Erfindung erhält man farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
positiver Bilder und nicht-farbphotographische Filme zur Herstellung von Negativen. Im Hinblick auf die
Vorteile guter Entwicklungseigenschaften und eines harten Tons (höherer Gamma-Werte) sowie einer guten
Silberentfernung sollte man ein Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit 3 Mol-% oder
mehr Silberchlorid, 2 Mol-% oder weniger Silberjodid und 97 Mol-% oder weniger Silberbromid verwenden.
Folglich darf eine Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung kein Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid
mit mehr als 2 Mol-% Silberjodid, die jmit Erfolg auf anderen photographischen Gebieten zum Einsatz
gelangen, enthalten. v
Den angestrebten Erfolg erreicht man mit einer einen Kuppler der angegebenen Formel enthaltenden Emulsion,
in der die Silberhalogenidkörnchen eine enge Korngrößenverteilung aufweisen. In der Literatur gibt es
keine Berichte über die Beziehung zwischen dem während der Ruhezeit auftretenden Schleier und der Korngrößenverteilung
der Silberhalogenidkörnchen. Vermutlich beruht der erzielbare Erfolg auf einem Einfluß von "HR"
auf die Einzelkörnchen, wobei 11IIR" gleichmäßiger und
mit jeweils gleicher Geschwindigkeit abläuft, wenn die Korngrößenverteilung enger ist. Dieser Effekt stellt
sich jedoch nicht ein, solange nicht die Korngrößenverteilung deutlich verschmälert wird. Dies bedeutet,
daß sich dieser Effekt noch nicht gezeigt hat, bis man in der noch zu beschreibenden Weise eine der angegebenen
Bedingung bezüglich der prozentualen quadratischen Streuung S/r < 0,15 genügende monodisperse Emulsion
hergestellt hat. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich auch ein, wenn man zwei oder mehrere mono-
- disperse Emulsionen getrennt "HR" unterwirft und vermischt. Folglich kann man auch zwei oder mehrere Arten
monodisperser Emulsionen in Form eines Gemischs verwenden.
Die Silberhalogenidkörnchen können unregelmäßige Form, z.B. kugelige Form, oder reguläre Form, z.B. eine kubische,
oktahedrische oder tetradekahedrische Form, aufweisen.
Zur Herstellung der monodispersen Emulsion gemäß der Erfindung bedient man sich vorzugsweise der gesteuerten
Doppelstrahlmethode, bei der unter Steuerung des pH-Werts und pAg-Werts gleichzeitig in einen Reaktor Silberionen
und Halogenidionen eingeführt werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der JP-OS 48521/1979,
der japanischen Patentanmeldung (7) mit dem Titel "Photographische Silberhalogenid-Emulsion und ihre Herstellung"
vom 8. September 1982 und der japanischen Patentanmeldung (1) mit dem Titel "Photographische SiI-berhalogenid-Emulsion
und ihre Herstellung" vom 9. September 1982 bekannt.
Der mittlere Korndurchmesser r reicht von 0,05 - 2, vorzugsweise
von 0,1-1 um.
In einer Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung läßt sich eine Schleiererhöhung während der Ruhezeit
verhindern. Gleichzeitig kann man mit einer solchen Emulsion ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
niedrigen Silbergehalts herstellen.
Die in einer Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung
verwendbaren Kuppler besitzen eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Oxidationsprodukten von Farbentwickler-Verbindungen,
so daß zur Gewährleistung derselben Maximumdichte der Gehalt an Silberhalogenid um 5 - 10 %
gesenkt werden kann. Bei einer Verminderung des SiI-berhalogenidgehalts
sinkt jedoch der Gamma-Wert, so daß sich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht
mehr zur Herstellung positiver Bilder von Negativen
farbphotographischer Filme eignet. Es ist ohne weiteres
zu erwarten, daß der Gamma-Wert durch Verringern der Korngrößenverteilung der Silberhalogenid-Emulsion erhöht
werden kann. Im Fall eines Silberjodbromids läßt sich der Gamma-Wert in einer polydispersen Emulsion
(S/r >O,25) erhöhen, wenn man die prozentuale quadratische
Streuung S/r etwa 0,2 werden läßt. Nichtsdestoweniger kann im Falle einer Silberchlorid-, Silberchlorbromid-
oder Silberchlorjodbromid-Emulsion mit 2 Mol-% Silberjodid der Gamma-Wert bei einem solchen
Ausmaß einer Modifizierung gegenüber einer Monodispersion nicht ausreichend groß gemacht werden. Dagegen
kann bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion, die der Beziehung S/r <
0,15 genügt, der Gamma-Wert deutlich erhöht werden, so daß das (unter Verwendung
der modifizierten Emulsion) erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial trotz niedrigen Silbergehalts
zur Herstellung von Positiven aus Negativen eines farbphotographisehen Films geeignet ist.
Die monodisperse Emulsion gemäß der Erfindung kann während der Durchführung von "IR" ein Cadmium-, Zink-,
Blei-, Thallium-, Iridium- oder komplexes Iridiumsalz, ein Rhodiumsalz oder komplexes Rhodiumsalz oder ein
Eisensalz oder komplexes Eisensalz enthalten.
Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-,
komplexe Merocyanin-, homopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete
Farbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Diese Farbstoffe können als "Kern" üblicherweise als basischer heterocyclischer Kern für
Cyaninfarbstoffe verwendete Strukturen enthalten. Beispiele für solche Kerne sind Pyrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-,
Pyrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkerne. Ferner eignen sich Kerne mit
an die genannten Kerne ankondensierten alicyclischen Kohlenwasserstoffringen und ankondensierten aromatischen
Kohlenwasserstoffringen, z.B. Indolenin-, Benzoindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-,
Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzoimidazol- und Chinolinkerne. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen
substituiert sein.
Verwendbare Merocyanin- oder komplexe Merocyaninfarbstoffe
enthalten als Kerne mit Ketomethylenstruktur 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, z.B.
Pyrazolin-5-on-, Thiohydanthoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-,
Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekerne.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus der DE-PS 929 080, den
US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217,
der GB-PS 1 242 588 und der JP-OS 14030/1969 bekannt.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere bei
einer Sensibilisierung zur Erzielung satter Farben werden in der Tat Sensibilisierungsfarbstoffkombinationen
eingesetzt (vgl. hierzu die US-PS 2 688 545,
2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301,
3 814 609 und 3 837 862, GB-PS 1 344 281 und JP-OS 4936/1968).
Ferner kann man der Emulsion Substanzen einverleiben, bei denen es sich um Farbstoffe ohne eigene spektrale
Sensibilis'ierungswirkung handelt oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht zu absorbieren
vermögen, jedoch eine starke Farbsensibilisierung zeigen, Beispiele hierfür sind Aminostilben-Verbindungen
(vgl. US-PS 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate
(vgl. US-PS 3 743 510) , Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen u.dgl.. Besonders geeignete Kombinationen finden
sich in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.
Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann zur Steigerung der Empfindlichkeit und des Gamma-Werts
oder zu einer Beschleunigung der Entwicklung beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate derselben, z.B.
Ether, Ester und Amine, Thioetherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen,
Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten. Beispiele hierfür
finden sich in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003. Ferner
kann eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung auch ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten.
Typische derartige Zusätze sind aus "Product Licensing Index", Band 92, Seite 107 "Antischleiermittel
und Stabilisatoren", bekannt.
Das erfindungsgemäß einausetzende Silberhalogenid kann in einem mit den verschiedensten organischen oder anorganischen
Filmhärtungsmitteln härtbaren Kolloid, in der Regel Gelatine, dispergiert werden. Filmhärtungsmittel
sind aus dem genannten Index, Band 92, Seite "Härtungsmittel" bekannt.
Weiterhin kann eine photographische Emulsion gemäß der
yftff.
Erfindung ein Beschichtungshilfsmittel enthalten. Solche Beschichtungshilfsmittel sind unter "Beschichtungshilfsmittel"
auf Seite 108 in dem genannten Index, Band 92, beschrieben.
Ein unter Verwendung einer Emulsion gemäß der Erfindung
hergestelltes lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial muß Kuppler enthalten. Diese
Kuppler sind in der Regel in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten.
Wenn die Kuppler alkalilöslich sind, können sie photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung in Form
alkalischer Lösungen einverleibt werden. Wenn sie öllöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem hochsiedenden
Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, gelöst und in
Form sehr kleiner Teilchen in der Silberhalogenid-Emulsion dispergiert (vgl. US-PS 2 322 027, 2 801 170,
2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940). Gegebenenfalls können hierbei andere Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel
oder Antiausbleichmittel mitverwendet werden. Ferner können auch zwei oder mehrere verschiedene
Kuppler, d.h. Kupplermischungen, verwendet werden.
Im folgenden werden bevorzugte Maßnahmen zum Einverleiben von Kupplern in photographische Emulsionen gemaß
der Erfindung näher erläutert. Hierbei wird zunächst mindestens einer der benötigten Kuppler gegebenenfalls
zusammen mit anderen Kupplern, Hydrochinonderivaten, Antiausbleichmitteln oder UV-Absorptionsmitteln, in
einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organisehen Säureamid, Carbamat, Ester, Keton, Harnstoffderi-
vat, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat,
Tripheny!phosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat,
Tri-n-hexy!phosphat, Ν,Ν-diethylcaprylamidbutyl,
Ν,Ν-Diethyllaurylamid, N-Pentadecylphenylether,
Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenylethylether,
2/5-Di-sek.-amylphenylbutylether, Monophenyl-o-chlorphenylphosphat
oder fluorierten Paraffinen und/oder einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat,
Butylpropionat, Cyclohexanol, Diethylenglykolmonoacetat,
Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methanol, Acetonitril,
Dimethylformamid, Dioxan, Methylethylketon u.dgl., gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer
ein anionisches Netzmittel, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure, oder ein nicht-ionisches Netzmittel, z.B.
einen Sorbitansesquiölsäureester oder Sorbitanmonolaurinsäureester und/oder ein hydrophiles Bindemittel,
z.B. Gelatine, enthaltenden Lösung gemischt wird. Anschließend wird das Ganze mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers,
einer Kolloidmühle oder durch Beschallung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird
schließlich der Silberhalogenid-Emulsion einverleibt.
Ferner können die Kuppler unter Durchführung des Latexdispergierverfahrens
dispergiert werden. Das Latexdispergierverfahren und die dabei erzielbaren Effekte
werden in den JP-OS 74538/1974, 59943/1976 und 32552/1979 sowie in "Research Disclosure" Nr.14850,
Seiten 77-79, August 1976, beschrieben.
Stabile Latices sind solche von beispielsweise Homopolymerisaten,
Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten von Monomeren, wie Styrol, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat,
2-(Methacryloyloxy)-ethyltrimethylammoniummethosulfat,
Natrium-3-(methacryloyloxy)-propan-1-sulfonat, N-Isopropylacrylamid,
N-[2-(2-methyl-4-oxopentyl)]-acrylamid und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
Die Menge an zugesetztem Kuppler ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie jedoch 10 - 100 g/Mol Silberhalogenid.
Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung sollte zweckmäßigerweise als üV-Absorptionsmittel
Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- oder Benzophenonverbindungen
enthalten. In diesem Falle läßt sich ein Ausbleichen bzw. Flauwerden des Farbstoffs
durch Einwirkung aktiver Strahlung kurzer Wellenlänge verhindern. Derartige Verbindungen, die einzeln oder
in Kombination zum Einsatz gelangen können, sind im Handel erhältlich.
Als zusammen mit den genannten Kupplern in einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung verwendbare
Hydrochinonderivate können auch deren Vorläufer zum Einsatz gelangen. "Vorläufer" sind Verbindungen, die
durch Hydrolyse Hydrochinonderivate in Freiheit setzen.
Bevorzugte Beispiele der genannten Antiausbleichmittel sind Cumaron-, Cumaran- und Spirocumaronverbindungen.
Die erfindungsgemäß benötigten Kuppler entsprechen der Formel:
CH3 Y
CH, - C - CO - CH - CONH -(/
3I I
CH3 X
1 worin bedeuten:
X eine an das Kupplermolekül über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene organische
Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem 5
Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist;
Y ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Diacyl
amino- oder Alky!gruppe und
R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene Trifluormethyl-, Acylamino-/ Sulfonamid-,
üreido-, Alkyl-/ Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,
Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe.
Beispiele für solche Kuppler sind:
C Y - 1 D
CH3
CH3 — C—COCHCONH
CH3 ι
— CH2
CO-CH2
C Y -
CH3-
2 D
CH3
C —COCHCONH
CH3
COOCHCOOC12H25
CH3
t-C5H„
.CO-CH2 NHCO(CH2 )30
CO-N-CH2
C Y - 3
CH3-
CH3
C —COCHCONH—(Λ t-C5H
NHCOCHO
CH,
CO
t—V5Xi11
-/"Vt-C5H11
C2H
2H5
C Y - 4 ]
CH3 CHC —COCHCONH-
,CO-N-
^CO-N
NHC O ( CH2 )
t — C5 H1I
t —C5 Hn
-CH3
C y - 5
CH3
CH3
C —COCHCONH-
CE-.
n:
CO-N
CO—N-CH5
COOCH2COOC12H25
C Y - 6 } CH3
CH3-C-COCHCONh
. i
CH3
ν:
= N
C£
NHCO(CH2 )3 0/\-t-C5H1:
[y-n
CH3 CS
CH3 — C — COCHCONH * I
CH3
t-C,H
5-Π-11
COOH NHCO(CH2)3O
C Y - 8
CH3
CH3
C —COCHCONH
CH.
1-C5H11
NHCO(CH2 )30-/ Vt-C5Hn
NHCO(CH2 )30-/ Vt-C5Hn
Vn
Jv
CHs-
9 D CHs
C —COCHCONH
CH5
t-
CO-O
I — c
NHCO(CHz)3O-^ Vt-C5Hn
C Y
CH3
-io D
CH3
-C—COCHCONH
CHj
.CO-N-f. J NHSO2-Ti-C18H33
< I W
NC0—N-CH2
CH3-C —COCHCONH
t-C.H„ NHCO(CH2 )5o/\ t-C.H
CH3
C Y -12
CHs ~~
CH3
C — COCHCONH f~\
CH3
t-C,H„
CH3 NHCO(CH2 )s0-/r~\-t-CsHi,
CO — C — CH3
CO-S
C Y - 13 ]
CH3 CH3 — C — COCHCONH-^fV C£
CH3
O N
COO - ISO-C4
C Y - 14 ]
CH3 C£
I
CH3-C-COCHCONh
CH3-C-COCHCONh
CH3
NHCO(CH2 )3O-/~\-t-C5Hn
OyN0
(CHa)3C-C —NH
C Y - 15 ]
CH3
I CH3-C —COCHCONH
CH3
t-C5H„ NHCO (CH2 )8O-f\-t-C5H.n-
OCH-
C Y - 16
Ci
CH3 — C — COCHCONH
CH,
NHCOCHO
Ο^Λ-C
COOH C2H5
C Y - 17
CH3-
CH3 ι |
/CO — | # | ■0 | Ci | \ |
ι
P |
nC | I. | y~ | < | |
I | < | COOCHC | |||
CH3 | ^CO- | i | |||
CH3 | CH3 | ||||
CH3 | |||||
C Y - 18
CH3-
CH3
C-COCHCONH-
CH3
I N
CO-N-CH2 COOCHCOOC12H25
C, Y -19 D
CH3
i
CH3 — C — COCHCONH-
CH3 — C — COCHCONH-
i
CH3
CH3
/CO-N
x—N
t-C,H
5"Il
.. NHCO(CH2 )30-/"Vt-C5H11
— CH-
C υ - 20 D
CH3 Ci
CHr3 _ C — COCHCONH-fv
CH3 1-C5H11
N-N NHCOCHO
Il I
N-N C2H
t-C5H,
Ein unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestelltes lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial kann ferner Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zu sonstigen Zwecken (z.B. zur
Verhinderung einer Belichtung) in der photographischen Emulsionsschicht oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten
enthalten. Solche Farbstoffe sind aus dem genannten Index, Band 92, Seite 109 "Absorptions- und
Filterfarbstoffe" bekannt.
Ferner kann ein unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestelltes lichtempfindliches
photographisches Aufzeichnungsmaterial antistatische Mittel, Plastifizierungsmittel, Aufrauhmittel,
Netzmittel, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Mittel gegen Luftverschleierung u.dgl.
enthalten.
Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann als Träger solche der aus dem genannten Index, Band 92,
Seite 108 "Träger" bekannten Art enthalten.
Als Träger einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung eignen sich Gelatine sowie die verschiedensten
anderen hydrophilen Kolloide. Neben Gelatine eignen sich auch Gelatinederivate. Gelatinederivate sind beispielsweise
die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säureanhydriden, Isocyanaten oder Verbindungen mit aktiven Halogenatomen.
Als Ersatz für oder zusammen mit Gelatine können als hydrophile Kolloide erforderlichenfalls kolloidales
Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Dextran, Alginsäuren, Cellulosederivate, z.B. auf einen Acetylgehalt von
19 - 26 % hydrolysierte Cellulosederivate, Polyacrylamide,
£midatierte Polyacrylamide, Casein, Vinylalkoholpolymerisate
mit Urethancarbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen,
z.B. Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Copolymerisate,
Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, die man
durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen
erhält, Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminoethylmethacrylat,
Polyethylenimin u.dgl., enthalten sein.
10
Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls zusammen mit anderen photographischen
Beschichtungsflüssigkeiten auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Zum Beschichten bedient man sich der
aus dem genannten Index, Band 92, Seite 109 "Beschichtungsmaßnahmen" bekannten Methoden. Als Schichtträger
eignen sich solche der aus dem genannten Index, Band 92, Seite 108 "Schichtträger" bekannten Art.
Unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestellte lichtempfindliche farbphotographische
Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von positiven Bildern von farbphotographischen
Filmen, insbesondere eignen sie sich als
25 Farbpapiere.
Die Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe von lichtempfindlichen Aufze*ichnungsmaterialien, die unter
Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestellt wurden, kann in üblicher bekannter
Weise erfolgen. Zur Belichtung eignen sich sämtliche bekannten Lichtquellen, z.B. natürliches Licht,
Wolframlampen, fluoreszierende Lampen, Quecksilberlampen,
Xenonbogenlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonblitzleuchten, Kathodenstrahlröhren, wandernde Lichtstrahlen
u.dgl.. Die Belichtungsdauer reicht - wie üblich in Kameras - von 1/1000 s bis 1 s. Mit Hilfe einer Xenonblitzleuchte
oder einer Kathodenstrahlröhre kann man auch eine Kurzzeitbelichtung der Größenordnung von
6 9
1/10 -1/10 s durchführen. Ferner kann man auch langer
als 1 s belichten. Erforderlichenfalls kann die spektroskopische Zusammensetzung des zur Belichtung
verwendeten Lichts mit Hilfe von Farbfiltern gesteuert werden. Ferner kann mit Hilfe eines Laserstrahls belichtet
werden. Andererseits kann die Belichtung auch mit Hilfe eines aus einem mit Elektronenstrahlen,
Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregten Emitter emittierten Lichts erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Unter Verwendung der im< folgenden näher erläuterten sieben
Lösungen werden Silberchlorbromidsaatemulsionen mit 90 Mol-% Silberbromid zubereitet:
Lösung 1-A :
Knochengelatine destilliertes Wasser
10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines
Polyisopren/Polyethylenbxydibernstein-
säure-Natriumsalzes
10 % H3SO4
40 | g |
4000 | ml |
10 | ml |
170 | mg |
35 | ml |
JJJZböJ
27 | 11 | g |
15, | 783 | g |
ο, | g | |
5 | ml | |
19 | ml | |
1 Lösung 1-B:
AgNO3 23 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1350 ml
Lösung 1-C:
AgNO3 577 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1700 ml
Lösung 1-D:
Knochengelatine
KBr
NaCl
10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines Polyisopren/Polyethylenoxydibernsteinsäure-Natriumsalzes
10 % H3SO4
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1340 ml
Lösung 1-E:
Knochengelatine
KBr
NaCl
NaCl
10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines Polyisopren/Polyethylenoxydibernsteinsäure-Natriumsalzes
10 % H3SO4
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf
Lösung 1-F:
KBr 8,26 g
NaCl 112,8 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2000 ml
Lösung 1-G:
7%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung 208 ml.
33 | ,87 | g |
371 | g | |
19 | ,5 | g |
6 | ml | |
18 | ml | |
1700 | ml | |
Bei einer Temperatur von 40°C werden unter Verwendung eines Rührmischers gemäß den JP-OS 92523/1982 und
92524/1982 nach dem Doppelstrahlverfahren die Lösung 1-B und die Lösung 1-D innerhalb von 29,5 min in die Lösung
1-A eingetragen. Die Zugabemengen werden während der Zugabedauer entsprechend dem Zick-Zack-Muster von
Tabelle I erhöht. 2 min nach beendeter Zugabe werden die Lösungen 1-C und 1-E nach dem Doppelstrahlverfahren
innerhalb von 83 min eingetragen.
10
10
Dauer | Lösung | 1-B | 9 | TABELLE | I | Lösung 1-E | |
10 | 7 | Zugabemenge | (ml/min) | ||||
15 | O | 10 | 4 | Lösung 1-D | Lösung 1-C | ||
3 | 15, | 9,7 | - | ||||
5 | 22, | 6 | 9,7 | - | - | ||
7 | 36, | 6 | 15,4 | - - | - | ||
20 | 10 | 50 | 22,0 | - | - | ||
12,5 | 63, | 35,3 | - | - | |||
15 | 63, | 48,5 | - | - | |||
29,5 | - | 61,7 | - | 3,56 | |||
31,5 | - | 61,7 | - | 5,35 | |||
25 | 40 | - | - | 3,64 | 8,73 | ||
50 | - | - | 5,45 | 12,5 | |||
60 | - | - | 8,91 | 16,5 | |||
70 | - | 12,7 | 21,8 | ||||
80 | - | - | 16,8 | 27,4 | |||
30 | 90 | - | - | 22,3 | 33,9 | ||
100 | - | - | 28 | 44,1 | |||
114,5 | - | 34,5 | |||||
- | 45 | ||||||
35 | |||||||
Die Zugabemengen werden entsprechend Tabelle I im Laufe der Zeit erhöht. Während der Zugabe der Lösungen 1-B
und 1-D bzw. der Lösungen 1-C und 1-E wird mit Hilfe der Lösung 1-F der pAg-Wert in der Lösung 1-A auf 4,0
gehalten (EAg-Wert +340 mV). Die Messung des EAg-Werts erfolgt mit Hilfe einer metallischen Silberelektrode
und einer gesättigten A/AgCl-Referenzelektrode vom
Doppelverbindungstyp. Für die Zugabe der Lösungen 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-F bedient man sich einer Dosierpumpe
mit variabler Strömungsgeschwindigkeit. 3 min nach beendeter Zugabe der Lösungen 1-C und 1-E wird durch
Zusatz der Lösung 1-F der EAg-Wert auf +70 mV eingestellt. Schließlich wird 2 min später noch die Lösung
1-G zugesetzt.
Nun wird das Ganze in der im folgenden geschilderten Weise gewaschen und entsalzt. Als Fällmittel werden
650 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Demol N der Kao-Atlas Co. und 650 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung
zugesetzt, um Niederschläge zu bilden, die sich beim Stehenlassen absetzen. Nach dem Dekantieren
der überstehenden Flüssigkeit werden zum Redispergieren der Niederschläge 7000 ml destilliertes Wasser
zugegossen. Durch Zusatz von 200 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung werden erneut Niederschläge
ausgefällt. Nach dem Absetzen der Niederschläge wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, worauf die
Niederschläge mit 500 ml einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 50 g Knochengelatine versetzt werden. Nach
30-minütigem Rühren bei 55 C zum Dispergieren wird das Ganze mit destilliertem Wasser auf insgesamt 2500 ml
aufgefüllt. Diese Emulsion wird als "EM-1" bezeichnet. Bei einer elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt es
sich, daß es sich hierbei um eine hoch monodisperse Emulsion mit kubischen Körnchen einer Seitenlänge von
0,144 μΐη und einer Standardabweichung der Korngrößen von
6,8 % des mittleren Korndurchmessers handelt.
Unter Verwendung der im folgenden beschriebenen vier
Arten von Lösungen wird die Saatemulsion EM-1 zur Herstellung
monodisperser Emulsionen gemäß der Erfindung wachsengelassen.
Lösung 2-A:
Knochengelatine destilliertes Wasser
10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines
Polyisopren/Polyethylenoxydibernstein-
säure-Natriumsalzes
EM-1 (Saatemulsion)
60 | ,2 | g |
6314 | ml | |
6 | ,5 | ml |
118 | ,9 | ml |
Lösung 2-B:
AgNO3
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf
1171,3 g 2298,1 ml
Lösung 2-C:
Knochengelatine
KBr
NaCl
10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines
Polyisopren/Polyethylenöxydibernstein-
säure-Natriumsalzes
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf
45,96 g
777,2 g
40,3 g
4,60 ml 2298,1 ml
Lösung 2-D:
KBr
NaCl
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf
12,47 g 110,8 g 2000 ml,
Bei einer Temperatur von 60°C werden mit Hilfe eines Rührmischers der aus den JP-OS 92523/1982 und 92524/1982 bekannten
Art innerhalb von 143,6 min nach dem Doppelstrahlverfahren
die Lösungen 2-B und 2-C in die Lösung 2-A eingetragen. Die Zugabemengen werden im Laufe der
Zeit entsprechend der unstetigen Kurve a von Fig.1 erhöht. Die Zugabemenge der Lösung 2-C wird an jedem
Punkt auf dem 0,95-fachen der Zugabemenge der Lösung 2-B gehalten. Während der Zugabe der verschiedenen
Lösungen wird der pAg-Wert derart gesteuert, daß er auf dem festgelegten Wert bleibt. Die pAg-Werte werden
entsprechend Beispiel 1 gemessen. Die festgesetzten pAg-Werte werden im Laufe der Zeit stufenweise entsprechend
der Zick-Zack-Linie b in Fig. 1 variiert.
Die Lösungen 2-B, 2-C und 2-D werden mit Hilfe einer Dosierpumpe mit variabler Fließgeschwindigkeit zugegeben.
Nach beendeter Zugabe der Lösungen 2-B und 2-C wird das Ganze wie folgt mit Wasser gewaschen und entsalzt. Als
Fällmittel werden 1300 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung
von Demol N (der Kao-Atlas Co.) und 1300 ml einer wäßrigen
20%igen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um Niederschlage zu bilden, die sich beim Stehenlassen absetzen.
Nach dem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit werden zum Redispergieren der Niederschläge 12300 ml destillierten
Wassers zugesetzt, durch Zugabe von 400 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung werden erneut
Niederschläge gebildet. Nach dem Absetzen der Niederschläge wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen,
worauf die Niederschläge mit 800 ml einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 80 g Knochengelatine versetzt
werden. Zum Dispergieren wird das Ganze dann 20 min lang bei 40°C gerührt und schließlich mit destilliertem
Wasser auf insgesamt 5000 ml aufgefüllt. Diese Emulsion wird als Emulsion "EM-2" bezeichnet.
Ferner wird in entsprechender Weise wie die Emulsion "EM-2" eine weitere monodisperse Emulsion hergestellt,
wobei jedoch die Zugabemenge der Lösung 2-B und der pAg-Wert entsprechend Fig.2 variiert werden. Die erhaltene
Emulsion wird als Emulsion "EM-3" bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL
Zu Vergleichszwecken wird entsprechend Beispiel 2 eine
polydisperse Silberchlorbromid-Emulsion zubereitet. Hierbei wird entsprechend der Zugabe der Lösung 2-B
die Lösung 2-C zugesetzt. Der pAg-Wert wird durch die Lösung 2-D gesteuert, wobei jedoch der festgesetzte
pAg-Wert auf 8,1 festgelegt wird. Die Zugabemenge der Lösung 2-B wird entsprechend Kurve a in Fig. 3 geändert.
Diese Emulsion wird als Emulsion "EM-4" bezeichnet.
Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden von den in den Emulsionen "EM-1" bis "EM-4" enthaltenen Silberhalogenid-Mikrokristallen
deren Kristallform und Korngrößenverteilung ermittelt. Die bei kubischen Kristallen
gemessenen Korngrößen entsprechen den Seitenlängen, die Korngrößenangaben bei tetradekaedrischen und oktaedrischen
Kristallen entsprechen den Längen in bestimmten Richtungen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle II.
30
30
JJJZbDJ
TABELLE II | Form | durchschnitt liche Korn größe |
Verteilung (prozen tuale qua dratische Streuung) |
|
Emulsion | kubisch | 0,144 um | 6,8 % | |
EM-1 (Saatemulsion) |
oktaedrisch | 0,591 \xm | 8,4 % | |
EM-2 (erfindungsge mäß) |
oktaedrisch | 0,591 um | 14,5 % | |
EM-3 (erfindungsge mäß) |
tetradeka- bis oktaedrisch, unregelmäßig |
0,673 um | 18,1 % | |
EM-4 (Vergleichs emulsion) |
Die Emulsionen "EM-2" und "EM-3" erhalten durch Zusatz von 0,353 Mol Natriumthiosulfat eine optimale chemische
Sensibilisierung.
Ferner werden getrennt 103 g Gelbkuppler Y-19 (Kuppler
A)x eines Gelbkupplers der Formel
COCHCONH
0γΝγ0 H2C-N-CH2
^ CsH11U)
NHCO (CH2 )3O-fV C5Hn (t)
(Kuppler B)
bzw. eines Kupplers der Formel
CH3 C£
CH3 — C — COCHCONH-/__V C5HnU)
CH3 C£ NHCO (CH2 )3O-/Vc5Hn(t)
(Kuppler C)
unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60 C in einem Gemisch aus 62 g Dioctylphthalat und 150 ml Ethylacetat
gelöst. Die jeweils erhaltene Lösung wird in 1000 ml einer wäßrigen, 40 C warmen Lösung mit 60 g Gelatine
und 5,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen. Danach wird das Ganze zum Dispergieren kräftig mit
Hilfe eines Homogenisators bewegt. Die erhaltene Dispersion wird mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt,
wobei eine emulgierte Kupplerdispersion erhalten
20 wird.
Jede der chemisch sensibilisierten Emulsionen wird in drei Teile geteilt, die eine verschiedene Behandlung
erfahren:
25
25
(a) Unmittelbar nach der Reifung werden 500 ml der erhaltenen Kuppleremulsion mit einem Emulsionsteil
gemischt. Nach Zugafce von 20 ml einer 3%igen methanolischen Lösung des Filmhärtungsmittels
1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin wird das
Ganze auf mit einem Polyethylenharz kaschiertes Papier aufgetragen. Unter Verwendung der emulgierten
Kupplerdispersionen A, B und C erhält man letztlich Prüflinge 2Aa, 2Ba und 2Ca (unter Verwendung
der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Aa, 3Ba und
j 3Ca (unter Verwendung der Emulsion "EM-3") bzw. Vergleichsprüflinge 4Aa, 4Ba und 4Ca (unter Verwendung
der Vergleichsemulsion "EM-4").
(b) Nach der Reifung wird der Emulsionsteil 10 h lang bei 40 C gerührt und dann nach Zusatz der Kupplerdispersion
des Filmhärtungsmittels entsprechend (a) auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei letztlich
Prüflinge 2Ab, 2Bb und 2Cb (unter Verwendung der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Ab, 3Bb und 3Cb
(unter Verwendung der Emulsion "EM-3") bzw. Vergleichsprüflinge 4Ab, 4Bb und 4Cb (unter Verwendung
der Vergleichsemulsion "EM-4") erhalten werden.
(c) Nach der Reifung werden die verschiedenen Kupplerdispersionen
verschiedenen Emulsionsteilen zugesetzt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch 10 h
lang bei 40°C gerührt wird. Nach Zugabe des Filmhärtungsmittels und Auftragen der Beschichtungs-
„n massen auf Schichtträger werden letztlich Prüflinge
2Ac, 2Bc und 2Cc ( unter Verwendung der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Ac, 3Bc und 3Cc (unter Verwendung
der Emulsion "EM-3") und Vergleichsprüflinge 4Ac, 4Bc und 4Cc (unter Verwendung der Ver-
„j- gleichsemulsion "EM-4") hergestellt.
Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch mit Blaulicht belichtet und dann entsprechend
dem folgenden Behandlungsschema behandelt:
Farbentwicklung Stoppen Fixieren Wässern Bleichen und Fixieren Wässern
Temperatur Dauer
30°C | 6 | min |
30°C | 1 | min |
30°C | 2 | min |
30°C | 2 | min |
30°C | 2 | min |
30°C | 2 | min |
Farbentwickler:
wasserfreies Natriumcarbonat 2,6 g
wasserfreies Natriumbicarbonat 3,5 g
Kaliumsulfit 18 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumbromid 1,3 g
Kaliumhydroxid 0,4 g
Hydroxyammoniumsulfat 2 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N(ß-methan-
sulfonamidoethyl) -anilin 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Der pH-Wert des Entwicklers beträgt 10,2.
Stoppbad:
2%ige wäßrige Essigsäure
Fixierbad:
Ammoniumthiosulfat . 175,Og
wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g
Metanatriumsulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Der pH-Wert des Fixierbades wird mit Essigsäure auf
6,0 eingestellt.
6,0 eingestellt.
Bleich/Fixierbad:
Ammoniumthiosulfat 10Og
Kaliumsulfit · 5 g
Na[Fe(EDTA)] 40 g
EDTA 4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in der folgenden Tabelle III.
Kuppler: | I | (8,4 | %) | EM-3 | quadratische | 5 %) | Streuung) | B | 1 %) | |
TABELLE III | B | C | A | (14, | C | EM-4 (18, | C | |||
Bedingungen | B | A | ||||||||
a | Emulsion (prozentuale | 100 | ||||||||
Eigenschaften | b | EM-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | 100 | ||
Empfindlichkeit*: | C | A | 97 | 101 | 100 | 100 | 98 | 100 | 89 | 99 |
a | 90 | 93 | 98 | 98 | 90 | 99 | 0,15 | 91 | ||
b | 0,15 | 0,08 | 0,02 | 87 | 0,08 | 110 | 0,17 | 0,09 | ||
C | 100 | 0,16 | 0,10 | 0,02 | 0,15 | 0,08 | 0,02 | 0,35 | 0,10 | |
Schleier**: | 103 | 0,31 | 0,20 | 0,05 | 0,15 | 0,24 | 0,02 | 0,23 | ||
98 | 0,33 | 0,11 | ||||||||
0,02 | ||||||||||
0,02 | ||||||||||
0,03 | ||||||||||
♦Messung der blauen Reflexionsdichte, in der Reihe der Bedingungen a, b und c
wird der Wert bei a mit 100 angesetzt.
**Blaue Reflexionsdichte.
Aus Tabelle III geht hervor, daß die monodisperse Emulsion gemäß der Erfindung im Gegensatz zu der bekannten
polydispersen Emulsion in Form einer Beschichtungslösung mit einer Kupplerdispersion eine hervorragende Ruhelagerungsfähigkeit
besitzt und infolgedessen großtechnisch herstellbar ist.
. to-
Leerseite
Claims (10)
1. Photographische Silberhalogenid-Emulsion in Form
einer monodispersen Silberhalogenid-Emulsion mit mindestens 3 Mol-% Silberchlorid, höchstens 2 Mol-%
Silberjodid und höchstens 97 Mol-% Silberbromid und einer Korngrößenverteilung von höchstens 0,15, ausgedrückt
als die Korngrößen der Silberhalogenidkörnchen betreffende prozentuale quadratische Streuung
(coefficient of variation) S/r, worin S für die Standardabweichung steht und r den mittleren Korndurchmesser
bedeutet, die einen Kuppler der allgemeinen Formel:
9Η3
CH3 - C - CO - CH - CONH
CH3 X
worin bedeuten:
X eine an das Kupplermolekül über ein Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene organische Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem
Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist;
30
30
Υ ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Diacylamino-
oder Alkylgruppe und
R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene Trifluormethyl-, Acylamino-, Sulfonamid-,
üreido-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,
1 Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe,
enthält.
2. Silberhalogenid-Eraulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 3-50 Mol-% Silberchlorid, 50 - 97 Mol-% Silberbromid und höchstens 1 Mol-%
Silberjodid enthält.
3. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
1^ gekennzeichnet, daß sie ein Silberchlorid, Silberchlorbromid
oder Silberchlorjodbromid enthält.
4. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Korngrößenverteilung
1^ von höchstens 0,10, ausgedrückt als prozentuale
quadratische Streuung S/r, aufweist.
5. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberchlorbromid mit mindestens
3 Mol-% Silberchlorid und höchstens 97 Mol-i Silberbromid enthält.
6. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Silberhalogenid
einen mittleren Korngrößendurchmesser von 0,05 - 2 um aufweist.
7. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus der
^O monodispersen Silberhalogenid-Emulsion als Silberhalogenid-Emulsion
besteht.
8. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der angegebenen
Formel enthält, worin X eine an das Kupp-
1 lermolekül direkt über ein Stickstoffatom gebundene
5-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet.
9. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
5 gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Y für ein Halogenatom steht.
10. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der ange-10 gebenen Formel enthält, worin R für eine Acylaminogruppe
steht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57158463A JPS5948754A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3332653A1 true DE3332653A1 (de) | 1984-03-15 |
DE3332653C2 DE3332653C2 (de) | 1993-12-16 |
Family
ID=15672286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3332653A Expired - Lifetime DE3332653C2 (de) | 1982-09-10 | 1983-09-09 | Photographische Silberhalogenid-Emulsion |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4510234A (de) |
JP (1) | JPS5948754A (de) |
DE (1) | DE3332653C2 (de) |
GB (1) | GB2129575B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0162328A2 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
DE3441525A1 (de) * | 1984-11-14 | 1986-05-15 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial |
EP0307927A2 (de) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Farbempfindliches Silberhalogenidmaterial |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6132840A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6152644A (ja) * | 1984-08-22 | 1986-03-15 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS61120154A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
AU4743985A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic material with magenta coupler |
JPS6180249A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS62210448A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料 |
JPH0754404B2 (ja) * | 1986-04-16 | 1995-06-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成方法 |
JP2517288B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1996-07-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JP2516776B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1996-07-24 | コニカ株式会社 | カラ―リバ―サル写真感光材料 |
JP2581945B2 (ja) * | 1988-01-14 | 1997-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
DE3918395A1 (de) * | 1989-06-06 | 1990-12-13 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler |
EP0416684B1 (de) * | 1989-09-05 | 1997-01-29 | Eastman Kodak Company | Photographische gelbe Kuppler, Verfahren zur ihrer Herstellung und Zwischenprodukte dafür |
JP2777949B2 (ja) | 1992-04-03 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4144071A (en) * | 1974-04-08 | 1979-03-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic light-sensitive material |
US4198240A (en) * | 1977-06-03 | 1980-04-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion |
US4269927A (en) * | 1979-04-05 | 1981-05-26 | Eastman Kodak Company | Internally doped surface sensitized high chloride silver halide emulsions and photograhic elements and processes for their preparation |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821250B2 (ja) * | 1975-08-18 | 1983-04-28 | 三菱製紙株式会社 | ハロゲンカギンニユウザイノ セイゾウホウホウ |
JPS583532B2 (ja) * | 1978-01-20 | 1983-01-21 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
JPS5559463A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic material |
JPS584332B2 (ja) * | 1979-12-03 | 1983-01-26 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS56164343A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP57158463A patent/JPS5948754A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-05 GB GB08323783A patent/GB2129575B/en not_active Expired
- 1983-09-07 US US06/530,024 patent/US4510234A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-09 DE DE3332653A patent/DE3332653C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4144071A (en) * | 1974-04-08 | 1979-03-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic light-sensitive material |
US4198240A (en) * | 1977-06-03 | 1980-04-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion |
US4269927A (en) * | 1979-04-05 | 1981-05-26 | Eastman Kodak Company | Internally doped surface sensitized high chloride silver halide emulsions and photograhic elements and processes for their preparation |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0162328A2 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
EP0162328A3 (en) * | 1984-04-26 | 1988-03-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
DE3441525A1 (de) * | 1984-11-14 | 1986-05-15 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial |
EP0307927A2 (de) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Farbempfindliches Silberhalogenidmaterial |
EP0307927A3 (en) * | 1987-09-18 | 1990-05-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photosensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05691B2 (de) | 1993-01-06 |
GB2129575A (en) | 1984-05-16 |
GB8323783D0 (en) | 1983-10-05 |
US4510234A (en) | 1985-04-09 |
DE3332653C2 (de) | 1993-12-16 |
GB2129575B (en) | 1986-05-14 |
JPS5948754A (ja) | 1984-03-21 |
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