JPH0789201B2

JPH0789201B2 - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH0789201B2
Application number: JP60198324A
Authority: JP
Inventors: 敏彦八木; 慎哉志村; 力正山崎; 秀昭原賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-07
Filing date: 1985-09-07
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6258237A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこの乳
剤を用いたハロゲン化銀感光材料に関する。特に、主と
して双晶粒子からなる高感度、低照度相反則不軌特性及
び経時カブリ特性の改良されたハロゲン化銀乳剤とその
製造方法及び該ハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀感光
材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラーネガフィルムの高感度化及びスモールフォ
ーマット化が進み、ハロゲン化銀写真材料の高画質化に
対する要請はますます厳しいものになってきている。こ
れらの要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心とし
た多くの研究がなされてきた。とりわけ、ハロゲン化銀
粒子のサイズ・サイズ分布、粒子内部のハロゲン組成構
造、結晶形状等のコントロール技術に関して単分散性の
乳剤を用いた研究が行なわれてきた。

そして、特にコントロールが難しいとされた単分散性の
双晶粒子からなるハロゲン化銀乳剤についても、成長コ
ントロールの試みがなされるようになった。このような
技術に関しては、特公昭58-36762号公報、特開昭52-153
428号公報、同54-118823号公報等に記載されている。

これらの技術によって得られるハロゲン化銀乳剤は、高
感度であり、粒状性がすぐれている反面、低照度長時間
露光における感度が低く、熱による経時カブリ変化が著
しいという問題があり、改良が望まれていた。

また、特開昭60-147727号には、多層構造を有するアス
ペクト比が５以下のハロゲン化銀粒子の任意の隣接する
均質なヨウ度分布を有する２層の平均ヨウ度含有率の含
有率の差が10モル％以上であり、最表層の平均ヨウ度含
有率が40モル％以下であり、かつ上記のハロゲン化銀粒
子が化学増感されたものを用いることで、応力カブリ等
の圧力等性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が開
示されている。しかしこの感光材料も感度、低照度相反
則不軌特性、熱による経時カブリ変化に問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、低照度相反則不軌特性の改良さ
れた主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤とその製造
方法及びハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、経時カブリ変化が少ない主とし
て双晶からなるハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びハ
ロゲン化銀を用いたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得ら
れる球型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95
モル％が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀
の0.01〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換された沃
化銀を含有する、平均アスペクト比5:1未満のハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
により、達成される。

また、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られる球
型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95モル％
が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀の0.01
〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法により、達成され
る。

また、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られる球
型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95モル％
が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀の0.01
〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換された沃化銀を
含有する、平均アスペクト比5:1未満のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料によって、達成される。

添加される沃化物としては、例えば沃化カリウム、その
水溶液、沃化銀、沃化銀乳剤等が挙げられる。この場
合、沃化物の添加位置が最終ハロゲン化銀の５モル％未
満であると本発明の効果が現われにくく、95モル％より
多くなると、感度の低下をまねき、共に好ましくない。

本発明に係る多重双晶粒子は、例えばpBrが−0.7〜2.0
の条件下で攪拌された水溶性保護コロイド溶液、例えば
ゼラチン溶液に、水溶性銀塩溶液、又は水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化合物溶液を添加することによって得
ることができる。

多重双晶粒子は水溶性コロイド分散媒中に分散された分
散系、即ち乳剤として成長工程に供するのが好ましい。
成長工程に供される種粒子を含む乳剤を以下種乳剤とい
う。

本発明に係る多重双晶粒子を含む種乳剤（以下多重双晶
種乳剤という）は、双重双晶の比率が該乳剤に含まれる
全種粒子に対して30重量％以上であることが好ましく、
50重量％以上であることが更に好ましい。

多重双晶の形態は「写真工学の基礎銀塩写真編」P.163
〜166（コロナ社）に詳しく分類されて記載されてお
り、電子顕微鏡によって判別することができる。

本発明に係る球型粒子を含む種乳剤（以下球型種乳剤と
いう）は、上記の方法によって得られた多重双晶粒子を
含む乳剤をハロゲン化銀乳剤の存在下で熟成することに
よって得られる。特に好ましい条件としては、温度35〜
45℃アンモニア0.4乃至1.0モル／リットル、臭化カリウ
ム0.03乃至0.5モル／リットルで30秒乃至５分間熟成す
ることによって得ることである。本発明において、多重
双晶種乳剤又は多重双晶粒子と多重双晶から得られる球
型粒子とを含む種乳剤よりも、球型種乳剤を用いる方が
得られるハロゲン化銀乳剤の単分散性の点から好まし
い。

本発明に係る種乳剤は、銀イオン及びハロゲンイオンの
混合によって形成したものを同じ容器のまま次の工程に
移すこともできるし、別の容器であらかじめ調製してお
くこともできる。

種乳剤に含まれる種粒子は、上記本発明の種粒子から実
質的になることが好ましい。本発明の種粒子以外の種粒
子の比率は多くても20重量％程度であることが望まし
い。

本発明に係る多重双晶粒子及び／又は球型種粒子からな
る種乳剤のハロゲン組成としては、沃化銀を30モル％以
下の範囲で含有する沃臭化銀であることが好ましく、10
モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下で
あることが特に好ましい。

本発明に係る種粒子の成長は、pBrが0.7乃至4.0の条件
下であることが好ましい。この範囲外では単分散性が低
下し、目的の乳剤を得ることが難しい場合がある。より
好ましいpBrの範囲は、1.0乃至3.0である。

本発明において、種粒子を成長させるには、種乳剤に水
溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物溶液を混合するの
が好ましい。

本発明において、種粒子の成長工程における水溶性銀塩
溶液又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化合物溶液
は、結晶成長臨界速度の30乃至100％の範囲で行なわれ
るのが好ましい。

結晶の臨界速度は結晶成長の過程で新しい核が実質的に
発生しない上限と定義されるが、実質的に発生しないと
は、新たに発生した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量
の20％以下、更に好ましくは10％以下であることを言
う。

本発明において、種粒子を成長させる工程は、種粒子の
平均粒径の２倍以上の平均粒径のハロゲン化銀粒子に成
長させる工程であることが好ましい。

本発明の種粒子の成長工程において、結晶成長速度の促
進を目的として種々のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号
各明細書、特開昭54-1019号及び同54-158917号各公報に
記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭54-82408
号、同55-77737号、同55-29829号、及び特公昭58-30571
号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭
53-144319号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素
原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するAgX溶
剤、（ｄ）特開昭54-100717号公報に記載されたイミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、
（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭57-196228号公報に記
載されたヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン
類、（ｉ）特開昭57-202531号公報に記載されたメルカ
プトテトラゾール類、（ｊ）特開昭58-54333号公報に記
載されたベンゾイミダゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｊ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。なお、本発明に用いる溶剤は、これら例示
化合物に限定されるものではない。

（ｅ）K₂SO₃ （ｆ）NH₄SCN,KSCN （ｇ）NH₄OH 本発明において、種粒子を成長させる工程における粒子
成長の雰囲気のpHは2.0乃至13.0の範囲で行なうことが
好ましい。3.0乃至12.0の範囲が更に好ましい。

本発明において、種粒子を成長させる工程におけるの乳
剤の温度は30℃乃至80℃の範囲で行なうことができる。
35℃乃至65℃で行なうことが更に好ましい。

本発明において、種粒子の製造及び種粒子の成長に用い
られる水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化合物としては、
当分野で通常用いられるものを用いることができ、水溶
性銀塩としては例えば硝酸銀、水溶性ハロゲン化物とし
ては例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、沃化カリウム等が挙げられる。

本発明で得られるハロゲン化銀乳剤は粒子内部における
沃化銀の組成分布に局在（偏在）があってもよく、また
均一であってもよい。沃化銀の局在の例としては、沃化
銀含有率の高い沃臭化銀からなるコアと沃化銀含有率の
低い沃臭化銀又は純沃臭化銀からなるシェルを有するコ
ア／シェル型が好ましい。

コア／シェル型乳剤は、多重双晶粒子及び／又はこれに
より得られる球型粒子を含有するゼラチン溶液中に、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、pAg及びpHの制
御下ダブルジェット法によって加える方法において、コ
ア部、シェル部の水溶性ハライド液組成を変化させるこ
とで得ることができる。

本発明において好ましく用いられるコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層か
ら構成されている粒子構造になるものであり、また該２
層以上の層のうちの最表面層（シェル部）における沃化
銀含有率が、それより内部の層（コア部）の沃化銀含有
率に比べて低いことが好ましい。コア部の沃化銀含有率
は５〜40モル％のものを用い得るが、更に好ましくは６
〜30モル％、より好ましくは７〜20モル％である。シェ
ル部の沃化銀含有率は５モル％未満が好ましく、更に好
ましくは0.0〜4.0モル％である。

コア／シェル型乳剤の場合は、ハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率の高いコア部と含有率の低いシェル部との含有
率差は、シャープな境界を有するものでもよく、また境
界の必ずしも明白でない連続して変化するものであって
もよい。コアとシェル境界のハロゲン組成を連続的に変
化させる方法として、ダブルジェット法における添加ハ
ライド液組成を徐々に変化させる方法が用いうる。また
コア部およびシェル部における沃化銀組成に偏在があっ
てもよい。

更に、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占
める割合は10〜80％が好ましく、更に好ましくは15〜70
％、特に好ましくは20〜60％である。

ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の
物理的測定法によって検知することができ、例えば日本
写真学会・昭和56年度年次大会講演要旨集に記載されて
いるような、低温でのルミネッセンスを測定することに
よっても調べることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、多分散でも単分散でもよ
い。単分散であることが好ましい。ここで単分散のハロ
ゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範
囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量が、全ハロゲン化
銀粒子重量の60％以上であるものを言う。好ましくは70
％以上、特に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_ｉを有する粒子の頻度n_i
とr_i ³との積n_i×r_i ³が最大となるときの粒子ｒ_ｉで定義
する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。）本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒
子は、その平均アスペクト比が5:1未満である。平均ア
スペクト比が5:1以上になると、単分散生が不十分とな
るなどのことから、本発明の効果が発揮されない。平均
アスペクト比は1:1〜5:1の範囲が好ましく、1.5:1〜4:1
がさらに好ましい。

ここで言うアスペクト比は、（粒子の直径）：（厚み）
の比である。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子
の投影面積に等しい面積の直径を言う。

また、平均アスペクト比とは、感光生の粒子全体のアス
ペクト比の平均値である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（を含む錯
塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯
塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）17643号記載の方法に基づいて行なうことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第618,06
1号、同1,315,755号、同1,396,696号、特公昭44-15748
号、米国特許第1,574,944号、同1,623,499号、同1,673,
522号、同2,278,947号、同2,399,083号、同2,410,689
号、同2,419,974号、同2,448,060号、同2,487,850号、
同2,518,698号、同2,521,926号、同2,642,361号、同2,6
94,637号、同2,728,668号、同2,739,060号、同2,743,18
2号、同2,743,183号、同2,983,609号、同2,983,610号、
同3,021,215号、同3,026,203号、同3,297,446号、同3,2
97,447号、同3,361,564号、同3,411,914号、同3,554,75
7号、同3,565,631号、同3,565,633号、同3,591,385号、
同3,656,955号、同3,761,267号、同3,772,031号、同3,8
57,711号、同3,891,446号、同3,901,714号、同3,904,41
5号、同3,930,867号、同3,984,249号、同4,054,457号、
同4,067,740号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）12008号、同13452号、同13654号、テ
ィー・エイチ・ジェイムス「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（T.H.James.The Theo
ry of the Photographic Process）4th Ed.マクミラン
（Macmillan）1977,pp67〜76等に記載の化学増感剤や増
感方法を用いて増感することが好ましい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,424,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、***
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、同52-110618号、同54-80118号、同56-257
28号、同57-1483号、58-10753号、同58-91445号、同58-
153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-11664
7号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,39
7,060号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898
号、同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号等に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,43
7,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン
化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,635,721
号に記載のもの）などがある。米国特許3,615,613号、
同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号等に記
載の組み合わせは特に有用である。

本発明の実施に際して用いることができるカブリ防止
剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541号、同2,74
3,180号、同2,743,181号に記載されたペンタザインデン
類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607号、同2,444,
605号、同2,756,147号、同2,835,581号、同2,852,375
号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）14851号に記載されたテトラザインデン類、米国特
許第2,772,164号に記載さたトリアザインデン類、及び
特開昭57-211142号に記載されたポリマー化アザインデ
ン類等のアザインデン類；米国特許第2,131,038号、同
3,342,596号、同3,954,478号に記載されたチアゾリウム
塩、米国特許第3,148,067号に記載されたピリリウム
塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホスホニウム塩
等の４級オニウム塩類；米国特許第2,403,927号、同3,2
66,897号、同3,708,303号、特開昭55-135835号、同59-7
1047号に記載されたメルカプトテトラゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類、米国特
許第2,824,001号に記載されたメルカプトチアゾール
類、米国特許第3,397,987号に記載されたメルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
米国特許第2,843,491号に記載されたメルカプトオキサ
ジアゾール類、米国特許第3,364,028号に記載されたメ
ルカプトチアジアゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環
化合物類；米国特許第3,236,652号、特公昭43-10256号
に記載されたカテコール類、特公昭56-44413号に記載さ
れたレゾルシン類、及び特公昭43-4133号に記載された
没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼン類；***
特許第1,189,380号に記載されたテトラゾール類、米国
特許第3,157,509号に記載されたトリアゾール類、米国
特許第2,704,721号に記載されたベンズトリアゾール
類、米国特許第3,287,135号に記載されたウラゾール
類、米国特許第3,106,467号に記載されたピラゾール
類、米国特許第2,271,229号に記載されたインダゾール
類、及び特開昭59-90844号に記載されたポリマー化ベン
ズトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第3,161,51
5号に記載されたピリミジン類、米国特許第2,751,297号
に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特許第3,02
1,213号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビ
ニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特開昭54-130
929号、同59-137945号、同140445号、英国特許第1,356,
142号、米国特許第3,575,699号、同3,649,267号等に記
載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許第3,047,
393号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導
体；米国特許第2,556,263号、同2,839,405号、同2,488,
709号、同2,728,663号に記載された無機塩類等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチン
を用いる場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されな
いが、ゼリー強度250g以上（バギー法により測定した
値）であるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は、他の親水性コロイド層には、柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層その他の親
水性コロイド層には、寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行ない色素を形成する色素形
成カプラーを用いることができる。該色素形成カプラー
は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感材のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、又は該カプラーと併用して現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現
像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用い得るDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリング
位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介
してカップリング位に結合しており、カップリング反応
により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電子
移動反応等により抑制剤が放出されるように結合したも
の（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合物
と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性のも
のとそれほど拡散性を有していないものを、用途により
単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１級
アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行なうが、
色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラーと併
用して用いることもできる。

本発明の実施においては、ハロゲン化銀乳剤を構成する
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる各
種の方法が適用でき、通常、沸点約150度以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの新水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:5
0、更には1:1乃至1:20であることが好ましい。

本発明の実施において、色素形成カプラー、DIRカプラ
ー、カラードカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤層間（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止するために色
カブリ防止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の保護層、中間層等の親
水性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因
する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の保存中のホルマリンに
よるマセンダ色素形成カプラー等の劣化を防止するため
に、本発明の感光材料にホルマリンカベンジャーを用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像
遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添
加できる。漂白促進剤として好ましく用いる事の出来る
化合物はリサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure）17463号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であ
り、現像遅延剤は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又
はそのプレカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層は、感度上
昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリアル
キレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を作成するに当たり、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の保護コロイド層はリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure）17463
号のXVのＡに記載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で
乾燥することができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、本発明の感光材料を
構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光できる。光源としては、自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線
管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオー
ド光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た螢光体から放出する光等、公知の光源のいずれをも用
いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜１マイク
ロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長い
露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
よい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理には、任意の
方法を用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じ
て銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであっても良い。もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する溶で処理しカラー現像処理を行なう。〔又感光材
料中に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程
を施し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白を用いても良い。〕黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１溶漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来る
し、発色現像、漂白、定着を１溶中で行なうことが出来
る１溶現像漂白定着液を用いたモノバス処理工程を行な
うことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、
安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のい
ずれかを行なう。）・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白処理工程・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・モノバス処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程〔発明の実施例〕次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１以下に示す６種の溶液を調製し、単分散性球型種乳剤を
調製した。

40℃で、撹拌された溶液A₁にダブルジェット法にて溶液
B₁とC₁とを添加した。添加開始時の添加速度は毎分35m
l、添加終了時は毎分80mlとなるように徐々に変化させ
た。また添加中のpBrは1.1に保った。添加終了までに要
した時間は33分であった。

添加終了後、常法による脱塩水洗を行なった。

この乳剤は大部分が多重双晶である多分散の粒子から成
るものであった。

次に、40℃に保って、この乳剤に溶液D₁及び溶液とE₁を
加え、１分間熟成を行なった。このときのアンモニア濃
度は0.89モル/l、pBrは0.5であった。その後、ただちに
溶液F₁を加えて中和し、再び常法による脱塩水洗を行な
った。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒子
が0.32μｍであり、単分散性の球型粒子であった。

この乳剤をEm−１と呼ぶ。

次に、種乳剤Em−１と以下に示す４種の溶液を用い、コ
ア／シェル型単分散性乳剤を製造した。

なお、種乳剤の量は、最終ハロゲン化銀の８モル％に相
当する。

すなわち、40℃に保って攪拌した溶液A₂にダブルジェッ
ト法にて溶液B₂-1とC₂とを添加して、沃化銀含有率が1
0.0モル％である沃臭化銀乳剤を成長させ、溶液B₂-1の
添加が終了した時点で添加を中断した。このとき、最終
ハロゲン化銀の51％が形成された。pBrの調製後引き続
きダブルジェット法にて溶液B₂-2とC₂とを添加し、沃化
銀含有率が1.0モル％である沃臭化銀を成長させた。

添加中のpH及びpBrはKBr溶液及び酢酸溶液を加えること
により表−１のように制御した。

また同様に添加液の速度も示した。

添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調製し、
常法による脱塩水洗を行なった。このとき得られた乳剤
をEm−２と呼ぶ。Em−２のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡により観察したところ、平均アスペクト比4:1、平均
粒径が0.70μｍ、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲
内に含まれるハロゲン化銀重量が全体の69％であり、双
晶粒子を86％含む単分散乳剤であった。

次にEm−３〜Em−５の製造工程を説明する。この工程に
おいては、10.0モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀の成
長を行なう前に、溶液A₂に表−２に示す量の沃化カリウ
ム水溶液を添加して10分間熟成した以外は、Em−２と同
一操作によってEm−３〜Em−５を作成した。さらにEm−
３〜Em−５の製造時に用いた沃化カリウム水溶液にかえ
て、表−２に示す量の沃化銀乳剤を添加し10分間熟成す
ることによって、Em−６を作成した。

また、Em−２の製造工程において、10.0モル％の沃化銀
含有の沃臭化銀の成長の終了時に表−２に示す量の沃化
カリウム水溶液を添加し10分間熟成した以外はEm−２と
同一操作によってEm−７〜Em−10を作成した。

前記により作成された乳剤試料Em−２〜Em−10をハロゲ
ン化銀含量が0.35モル相当になるように分割し、それぞ
れにチオシアン酸アンモン、チオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸を用いて化学増感を施し、さらに緑感性増感色素
としてアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド；アンヒドロ−5,5′−ジフエニル−９
−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン；アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒドロキシドをそれぞれ20mgづつ加
え、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンと５−フエニル−１−メルカプトテトラ
ゾールを添加した。次に下記組成の分散物（Ｍ−１）を
1200ml、サポニン及び1,2−ビスビニルスルホニルエタ
ンを加えセルローストリアセテートベース支持体上に銀
量が15mg/dm²となるように塗布し、乾燥して安定な塗膜
を有する試料を得た。この試料を表−２の試料No.1〜９
とした。

分散物（Ｍ−１）マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフエ
ニル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピラゾロンを
ハロゲン化銀１モルに対し８×10^-2モルを用い、DIR化
合物として２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ンをハロゲン化銀１モルに対し0.28モル用いた。これ
を、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のト
リクレジルホスフエートと混合し、さらにこれら混合物
に酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶解した。こ
の溶液をアルカノールＢ（登録商標、デュポン社製アル
キルナフタレンスルホネート）の10％水溶液50ml及びゼ
ラチン10％の水溶液700mlと混合しコロイドミルを用い
て分散した。

これらの試料及び比較試料をJIS法に基きKS−１型セン
シトメーター（小西六写真工業株式会社製）により８秒
と1/100秒の緑色露光を与えたのち、下記の発色現像処
理を行なった。そして、カブリ、８秒露光の感度及び1/
100秒露光の感度を求めた。この結果は表−２に示し
た。

〔発色現像液組成〕

〔漂白液組成〕〔定着液組成〕〔安定化組成〕これとは別に試料No.1〜No.9を65℃,10％R.H.で３日間
強制劣化したのち、前記の発色現像処理を行ない、経時
カブリ変化（熱カブリ安定性）を測定した。このときの
測定結果も表−２に示した。

表−２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた
写真材料（表−２の試料No.3,No.4,No.5,No.7,No.8）は
長時間露光時の感度低下に著しい改良効果が見られると
共に、強制劣化テストにおけるカブリの変動にも顕著な
改良が認められる。

実施例２以下の３種の溶液を用い、特開昭55-142329号公報の方
法に従って沃化銀含有率が6.5モル％である多重双晶を
含む種粒子を作成した。

40℃で、攪拌した溶液A₃に溶液B₃を35cc/分で添加し、3
0秒遅れて溶液C₃を65/分で添加し、それぞれ20分間添加
した。添加終了後常法による脱塩水洗を行なった。この
乳剤をEm−11と呼ぶ。

この乳剤は多重双晶粒子、単一双晶粒子及び八面体粒子
を含み、多重双晶乳剤の比率は約30％、平均粒径が0.27
μｍ、粒径分布の変動系数は32％であった。

次に、種乳剤Em−11と以下に示す３種の溶液を用い、沃
化銀含有率が4.2モル％の単分散性乳剤を作成した。

種乳剤の量は、最終ハロゲン化銀の7.1モル％に相当す
る。

40℃で攪拌された溶液D₃にダブルジェット法にて溶液E₃
と溶液F₃を添加して、沃化銀含有率が4.2モル％である
沃臭化銀乳剤を成長させ、溶液E₃と溶液F₃の添加が終了
した時点で添加を中断した。添加中のpH及びpBrはKBr溶
液と酢酸溶液を加えることにより表−３のように制御し
た。

また、同表に添加液の添加速度も合わせて示したが、pB
r及び添加速度の決定は特開昭55-142329号公報の従来法
を参考にした。

添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調製し、
常法による脱塩水洗を行なった。この結果得られた乳剤
をEm-12と呼ぶ。Em-12のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
により観察したところ、平均アスペクト比3:1、平均粒
径が0.77μｍ、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が64％であり、双晶粒子を
38％含有する単分散乳剤が得られた。

次にEm-12の製造工程において、4.2モル％の沃臭化銀の
成長に先立ち溶液D₃に表−４に示す量の沃化カリウム水
溶液を添加し５分間熟成した以外はEm-12と同一操作に
よって、Em-13〜Em-16を作成した。

さらに、Em-13〜Em-16の沃化カリウム水溶液を表−４に
示す量の沃化銀乳剤にかえて10分間の熟成を行なった以
外は、Em-12の操作によって、Em-17〜Em-18を作成し
た。

また、Em-12の製造工程において、最終ハロゲン化銀量
に対して80モル％のハロゲン化銀が形成された時点で表
−３に示す量の沃化カリウム水溶液を加え10分間の熟成
を行なった以外は、Em-12と同一操作して、Em-19を作成
した。

このようにして得たEm-12〜Em-19の乳剤を用い、実施例
１と同一の方法によって支持体上にこれら乳剤をそれぞ
れ塗布し、表−４の試料No.10〜No.17を作成し、実施例
１と同一の方法によってセンシトメトリー評価を行なっ
た。測定結果を表−４に示した。

表−４の測定結果からわかるように、本発明の写真材料
は長時間露光時の感度低下に著しい改善効果が見られる
と共に、強制劣化テストにおけるカブリの変化にも顕著
な改善が認められる。

〔発明の効果〕以上述べたように本発明によれば、高感度、低照度相反
則不軌特性及び経時カブリ特性の改良されたハロゲン化
銀乳剤が製作でき、得られたハロゲン化銀乳剤とこの乳
剤を用いて得たハロゲン化銀写真材料は、いずれも上記
のすぐれた性能を有している。

フロントページの続き (72)発明者原賀秀昭東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭55−142329（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−211143（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−111144（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−147727（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−154232（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得ら
れる球型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95
モル％が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀
の0.01〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換された沃
化銀を含有する、平均アスペクト比5:1未満のハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項２】多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得ら
れる球型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95
モル％が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀
の0.01〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得ら
れる球型粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜95
モル％が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀
の0.01〜10モル％の沃化物によりハロゲン置換された沃
化銀を含有する、平均アスペクト比5:1未満のハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料。