JPH0235972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に形成される色素画像の鮮鋭度がすぐれたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、た
とえばセルローストリアアセテートやポリエチレ
ンテレフタレート等の支持体上に乾燥膜厚が数ミ
クロンの感色性の異なる複数の感光性ハロゲン化
銀乳剤層が均一に塗布されたものから成り立つて
いる。この感光性ハロゲン化銀乳剤層中には、可
視光線の波長にほぼ相当する大きさの粒径および
種々の結晶晶癖を有する多数のハロゲン化銀粒子
が、ハロゲン化銀のそれより小さい屈折率を有す
るゼラチン等の親水性コロイド中に分散して存在
している。このような感光性ハロゲン化銀乳剤層
に、可視光を層表面に対して垂直方向から与える
と、その光線は層内でハロゲン化銀粒子により散
乱することが知られている。これは、前述の如く
粒子サイズが可視光線の波長程度であり、又粒子
とバインダーの屈折率が異なるために起る現象と
言われている。この散乱の程度は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層内の単位体積当りの粒子数、粒子サ
イズ、粒度分布、ハロゲン化銀粒子とバインダー
との屈折率差等によつて変化する。このように、
感光性ハロゲン化銀乳剤層への可視入射光はたと
えハロゲン化銀乳剤層に対して垂直に入射した場
合にも感光性ハロゲン化銀乳剤層内で散乱される
結果、形成される画像に所謂ボケが生じ、その画
像の鮮鋭度が低下する。 この現象は、画像は拡大投影したり、引伸しプ
リントする場合に顕著にあらわれる。そのため、
当然シヤープであるべき画像がボケてしまい、た
とえばエツジ像の輪郭あるいはtextureの像にお
ける細部がボケ、色素画像の質を著しく損う。 上記の如き、光散乱による画像鮮鋭度の低下軽
減するために従来から種々の方法が提案されてい
る。 たとえば感光性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチ
ンに対するハロゲン化銀粒子の割合を小さくする
こと、最上層に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の平均粒径を小さくするこ
とあるいは感光性ハロゲン化銀乳剤のバインダー
を少なくすること等でハロゲン化銀乳剤層の膜厚
を可能な限り薄くして、層内での散乱光がハロゲ
ン化銀乳剤層表面と平衡な方向への拡散をなるべ
く少なくする方法が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の効果的な鮮鋭度改良方法として用いられてき
た。このような方法には重大な欠点がある。とい
うのも、ハロゲン化銀の小粒子化は一般に乳剤層
の感度低下を招き、また乳剤層中のバインダーの
実質的な減少は、乳剤層中に添加し得るカプラー
量の減少を伴い、これもまた乳剤の感度を低下さ
せる。またカラー写真感光材料においては、比視
感度の高いマゼンタ発色色素画像を形成する緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層をカラー感光材料の最上
層に塗設する方法がある。しかしながらこのよう
な方法は、カラー感材の基本的性能を損う重大な
欠点がある。すなわち、最上層に位置する該緑感
性ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀乳剤個有
の感光域である青色光領域にも感光することがで
きるので、緑感光性ハロゲン化銀にとつて好まし
くない。通常青感光性ハロゲン化銀乳剤層だけが
青色光で感光されることが望ましくこの現象はカ
ラー感光材料の色再現に致命的な欠陥を与えるも
のである。 本発明の目的は、形成される色素画像の鮮鋭性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 我々は画像鮮鋭度に与える悪影響を軽減すべく
鋭意研究の結果散乱を減少し画像鮮鋭度を向上さ
せる公知の技術からは予期しえない方法を見い出
した。 すなわち、本発明者は支持体上に異なるスペク
トル領域の光に、それぞれ感光性を有する複数の
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において一つのスペクトル領域
に感光性を有するハロゲン化乳剤層に含まれる全
ハロゲン化銀粒子数の少くとも80％が0.8μより大
きい粒径を有するハロゲン化銀粒子と0.65μより
小さい粒径を有するハロゲン化銀粒子からなるこ
とを特徴とする多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料において上記目的が達成できることを見い出
した。 本発明において、異なるスペクトル領域の光に
感光性を有するハロゲン化銀乳剤層とはλ＝hν
（ここにλは波長、νは振動数、ｈはプランク定
数）で表される任意の相異なる単一の波長λ、任
意の相異なる波長域もしくはその任意の組合せか
らなる電磁エネルギーにそれぞれ感光性を有する
ハロゲン化銀乳剤層の集合を意味し、本発明に係
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が、それぞれ
相異なる波長域に感光性を有する複数のハロゲン
化銀乳剤から構成される場合には、それぞれのハ
ロゲン化銀乳剤の感光性スペクトル領域の一部が
重複してもよい。 本発明の最も好ましい一実施態様においては、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は400〜500mμ
の波長域（青）の光に主たる感光性を有する青色
感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下本発明において
は、青感性乳剤層もしくはレギユラー乳剤層と略
称されることもある。）、500〜600mμの波長域
（緑）の光に主たる感光性を有する緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層（以下本発明においては、緑感
性乳剤層もしくはオルソ乳剤層と略称されること
もある）および600〜700mμの波長域（赤）の光
に主たる感光性を有する赤色感光性ハロゲン化銀
乳剤（以下本発明においては、赤感性乳剤層もし
くはパンクロ乳剤層と略称されることもある）か
ら構成される。 また所謂擬カラー写真法においては非可視領
域、特に赤外領域に感光性を有するハロゲン化銀
乳剤を用い、赤外のエネルギー情報を色画像とし
て記録するが、本発明はこの様な所謂赤外カラー
写真法にも適用可能である。 本発明においては、これらの異なるスペクトル
領域の光に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層は
それぞれ単一の乳剤層で構成されていてもまたは
そのうちの任意の少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤層が複数の乳剤層で構成されていてもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高
感度でかつ高画質が要求される型のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に有利に適用され、特に一次
ネガ画像を拡大焼付してポジ画像を得る撮影用ネ
ガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料もしくはポ
ジの色画像を拡大投影して鑑賞する撮影用リバー
サル型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（８m/
ｍ映写機用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を含
む）に好ましく適用される。 本発明の好ましい一実施態様においては、支持
体上に前記青、緑および赤の領域の光にそれぞれ
感光性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層を有し
てなる多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体より最も遠くに位置する前記波長域の一つに
感光性を有する一または複数の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少く
とも80％が0.8μより大きい粒径を有するハロゲン
化銀粒子と0.65μより小さい粒径を有するハロゲ
ン化銀粒子で構成される。 本発明の別の好ましい一実施態様においては、
支持体上に前記青、緑および赤の領域の光にそれ
ぞれ感光性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層を
有してなる多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
において緑色光に感光性を有する一または複数の
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン
化銀粒子数の少くとも80％が0.8μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀粒子と0.65μより小さい粒
径を有するハロゲン化銀粒子で構成される。 本発明のさらに好ましい一実施態様においては
支持体上に前記青、緑および赤の領域にそれぞれ
感光性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層を有し
てなる多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記支持体より一番遠くに位置する層およ
び緑感性乳剤層（但しこの場合支持体より最も遠
くに位置する層は緑感性乳剤層ではない）の両方
の乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少く
とも80％が0.8μより大きい粒径を有するハロゲン
化銀粒子と0.65μより小さい粒径を有するハロゲ
ン化銀粒子とから構成される。 本発明のさらに好ましい一実施態様において
は、前記多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて青、緑および赤にそれぞれ感光性を有する
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン
化銀粒子数の少くとも80％が0.8μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀粒子と0.65μより小さい粒
径を有するハロゲン化銀粒子で構成される。 本発明において一つのスペクトル領域に感光性
を有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる0.8μより
大きい粒径を有するハロゲン化銀粒子と0.65μよ
り小さい粒径を有するハロゲン化銀粒子の割合
は、感光材料の感度をより重視するか、あるいは
最終画像の画質をより重視するかによつて異なる
が概して0.8μより大きい粒径のハロゲン化銀粒子
５〜95％、0.65μより小さい粒径のハロゲン化銀
粒子95〜５％の範囲で選択され感度を重視する場
合には0.8μより大きい粒径を有する粒子（以下大
きい粒子と略称する）の割合を大きく、また感度
よりも高画質が要求される感光材料においては
0.65μより小さい粒子（以下小さい粒子と略称す
る）の割合を大きくすればよい。本発明の最も好
ましい実施態様に従えば大きい粒子と小さい粒子
との割合は大きい粒子５〜30％、小さい粒子95〜
70％である。 本発明において一つのスペクトル領域に感光性
を有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる、上記大
きい粒子と小さい粒子は単一の層に混合して含有
されていてもよく、あるいはそれぞれ別層として
構成されていてもよい。大きい粒子と小さい粒子
を別層として構成する場合には、感度を重視する
観点から、大きい粒子を含む層を支持体よりより
遠い側に（すなわち、撮影時の入射光側）配置す
るのが一般的であるが、特に画質を重視する場合
には小さい粒子を含む層を入射光側に配置しても
よい。 本発明に係るカラー写真感光材料に用いられ
る、ハロゲン化銀粒子は、球状、板状などの変則
的な形を持つ所謂双晶でもよく、また正常晶の粒
子でもよいが、正常晶粒子を用いた場合に、本発
明の効果はより顕著に表われる。 本発明の好ましい実施態様によれば、前記本発
明に係るハロゲン化銀乳剤層に含まれる全粒子数
の80％、より好ましくは実質的に全粒子が正常晶
粒子で構成される。 本発明において正常晶のハロゲン化銀粒子と
は、ハロゲン化銀結晶の外晶癖が実質的に〔100〕
面および／または〔111〕面のみからなる規則正
しい形状のハロゲン化銀結晶粒子を意味し、所
謂、双晶に対立する概念として用いられる。例え
ば、立方体、八面体、十四面体の規則正しい形状
を有するハロゲン化銀結晶が本発明における代表
的な正常晶のハロゲン化銀粒子である。 本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられる正常晶ハロゲン化銀乳剤は立方
晶、八面体および十四面体結晶粒子をそれぞれ単
独に、またはこれらの任意の組合せを任意の割合
で混合して使用することができるが、立方晶粒子
より八面体および／または十四面体粒子の割合が
大きい方が望ましく、より望ましくは八面体粒子
または／および十四面体粒子のみで構成される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は特に制限はなく、通常用いられる範囲を適
用することができる。例えば一般撮影用のネガ乳
剤あるいは撮影用リバーサル乳剤に適用する場合
には、12モル％以下のヨウ化銀を含み、10モル％
以下の塩化銀を含んでもよい臭化銀を主成分とす
る組成が好ましく用いられ、一方現像性等が重視
され、比較的低感度が許されるプリントに用いら
れる乳剤には塩臭化銀や塩化銀を主成分とする塩
臭化銀、塩ヨウ臭化銀等の組成等が挙げられる。
本発明の最も好ましい一実施態様に従えば、本発
明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
構成する全ての感光性乳剤層が４モル％以下のヨ
ウ化銀を含む実質的に八面体粒子および／または
十四面体のヨウ臭化銀粒子で構成される。かかる
構成により、現像時に、現像に寄与しない感光し
たハロゲン化銀粒子（デツド・グレイン）の数を
減らし、より現像性の高い、従つて高感度で高画
質の色画像を与えることができる多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。 本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を構成する感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀粒子は個々の粒子サイズのバ
ラつきが小さい、所謂単分散でもバラつきの大き
い多分散でもよいが、単分散乳剤である方が、本
発明で得られる効果が特に顕著となる。特に次式
で定義される標準偏差Ｓを平均粒径で割つた
時、その値が0.15以下のものが好ましい。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に
換算した時の直径の平均値であつて、個々のその
粒径がriであり、その数がniである時、下記の式
によつてｒが定義されたものである。 ＝Σni ri／Σni 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。また
例えば、種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度
の速いアンモニア法で成長させ、所定の大きさま
で成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合、反応釜内のPH、EAgなどをコ
ントロールし、例えば特開昭54−48521号公報に
記載されているようにハロゲン化銀粒子の成長速
度にみあつた量の銀イオンとハライドイオンを遂
次同時に注入混合する事が望ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にIr、Rh、Pt、Auなどの貴金属イオンを添
加し、粒子内部に包含せしめる事ができ、また、
低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に
還元増感核を付与する事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に、適当な方法によつて化学増感
に適するpAgやイオン濃度にすることができる。
例えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデ
イスクロージヤー17643号（Presearch
Disclosure17643号）記載の方法で行なう事がで
きる。 本発明において単分散のハロゲン化銀乳剤は、
そのまま使用しても、また平均粒径の異なる２種
以上の単分散乳剤を粒子形成以後の任意の時期に
ブレンドして使用してもよい。 本発明において、２種類以上の互いに異なる平
均粒径を持つ乳剤を併用する場合、それぞれの乳
剤に対して最も適した化学増感を個々に施すこと
が望ましい。ここで化学増感とは硫黄増感、金増
感、セレン増感、還元増感等の公知の増感であつ
て、これらを組合せて実施することもできる。ハ
ロゲン化銀の粒径によつて反応速度が異なり、同
一の方法を適用すること、又は個々に行なうこと
なく混ぜ合わせから行なうと、必ずしも個々の乳
剤の最高速度が得られるとは限らない。 本発明における上記化学増感においては、硫黄
増感は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、
アリルチオ尿素等を用いる事によつて行なえる
し、また金属増感は、例えば塩化金酸ナトリウ
ム、金チオシアン酸カリウム等を用いることによ
つて行なえる。また、金一硫黄増感としては、上
記の各増感剤に属する少なくとも１種類ずつを併
用して化学増感することができ、この場合、チオ
シアン酸アンモニウム等を更に加えて化学増感す
る事もできる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記硫黄増感法等の他にセレン増感法を用いること
もできる。例えばセレノウレア、Ｎ，N′−ジメ
チルセレノウレアなどを用いた米国特許第
1574944号明細書、同第3591385号明細書、特公昭
43−13849号公報、同44−15748号公報に記載の方
法を採用する事ができる。 また、還元増感としては従来公知の方法を適用
することができる。例えば低pAg雰囲気による熟
成や適当な還元剤、また、光、γ線など電磁波を
もつて行なう事ができる。 本発明の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる支持体としては、公知のもののすべ
てを含み、例えばセルローストリアセテート等の
半合成ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、スチレンフイルム、
また、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙など
を挙げることができるが、撮影用感光材料として
は透明支持体を用いるのが通常である。 本発明において、ハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ま
しいが、更にバインダー物性を改良するために例
えばゼラチン誘導体、他の天然親水性コロイド例
えばアルブミン、カゼイン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸およびその誘導体例えば塩、アミ
ドおよびエステルで、でん粉およびその誘導体、
セルロース誘導体例えばセルロースエーテル、部
分加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等、または合成親水性樹脂、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸およびメタクリル酸またはその誘導
体、例えばエステル、アミドおよびニトリルのホ
モおよびコポリマー、ビニル重合体例えばビニル
エーテルおよびビニルエステルを使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
としては例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カプリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−８−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テ
トラメチレン−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプ
タン類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールな
ど）、ベンツトリアゾール酸（例えば５−ブロム
ベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−
ニトロベンツイミダゾールなど）等が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤はシアニン色素、メ
ロシアニン色素等公知の分光増感色素および方法
で分光増感する事ができる。例えばレギユラー領
域においては特開昭55−2756号、同55−14743号
公報等に記載の増感色素、又、オルソ領域におい
ては特開昭48−56425号、同51−31228号、特公昭
47−25379号公報等に記載の増感色素を単独で又
は併用で使用する事ができる。また更に長波長側
での分光増感は、例えば特開昭51−126140号公報
に記載の更にメチン類の長いシアニン色素を用い
て行なう事ができ、色素の組合せ等による超色増
感についても任意に行なうことができる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばア
ルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポート、
19921、米国特許第2950197号、同第2964404号、
同第2983611号、同第3271175号の各明細書、特公
昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米国特
許第331609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3047394号、***特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19920、***特許第
1100942号、英国特許第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米国特許第353964号、
同第3490911号の各明細書に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば特願昭48−27949号、米国特許
第3640720号の各明細書に記載のもの）、カルボジ
イミド系（例えば米国特許第2938892号明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細
書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増
粘剤として例えば米国特許第3167410号、ベルギ
ー国特許第558143号の各明細書に記載のもの、ゼ
ラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特
許第2960404号明細書、特公昭43−4939号、特開
昭48−63715号の各公報のもの）、更にはラテツク
ス類として米国特許第766976号、フランス特許第
1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報に
記載されるもの、マツト剤として英国特許第
1221980号明細書に記載のものなどを用いること
ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
要素中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸界面活
性剤として例えば英国特許第548532号、特願昭47
−89630号の各明細書などに記載のもの或はアニ
オン界面活性剤として例えば特公昭43−18156号
公報、米国特許第3514293号、フランス特許第
2025688号の各明細書、特公昭43−10247号公報な
どに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、本発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に
染料を用いる事ができるし、又、画像の鮮鋭性の
向上あるいは安全光に起因するカプリの軽減のた
めに保護層および／または本発明の乳剤層およ
び／または本発明の乳剤層に接する非感光性層に
染料を添加する事ができる。そして、かゝる染料
としては、上記目的のための公知のあらゆるもの
が使用できる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等一般カラ
ー用感光材料およびイメージングNo.18−19（1976
年）に記載のフオールスカラー感光材料に使用さ
れる手法及び素材を充当すればよい。 有用なカプラーとしては閉鎖メチレン系イエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系またはナフトール系シアンカプラーが
挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマ
スクをするためのカラードカプラー（例えばカプ
ラーの活性点に結合基としてアゾ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラー）、オサゾン型
化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する
化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体と反応して有色の色素を形成するいわゆる
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成するい
わゆるDIR物質の両方を含む）などを用いること
も可能である。又これらのカプラーをハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に含有せしめるには、従
来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。 本発明において特に、有効に用いられるイエロ
ーカプラーとしてはα−アシルアセトアミドイエ
ローカプラーを挙げることができ、これらのカプ
ラーは、例えば***公開特許第2057941号、同第
2163812号、特開昭47−26133号公報、同48−
29432号公報、米国特許第3227550号明細書、同
2875057号明細書、同3265506号明細書、特開昭48
−66834号公報、同48−66835号公報、同48−
94432号公報、同49−1229号公報、同49−10736号
公報、同50−34232号公報、同50−65231号公報、
同50−117423号公報、同51−3631号公報、同51−
50734号公報に記載されている。 これらのα−アシルアセトアミドイエローカプ
ラーは、単独であるいは２種以上を混合して、ハ
ロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀１モル当り、５
〜30モルの割合で、前述の方法に従い含有せしめ
ることができる。 本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラー
は、例えば米国特許第3311476号、同3419391号、
同3888680号、同2618641号、***特許（OLS）
2015814号、同2357102号、同2357122号の各明細
書、特開昭49−129538号、同51−105820号、同54
−12555号、同54−48540号の各公報、特開昭51−
112342号、同51−112343号、同51−108842号、同
52−58533号の各明細書などに記載されたカプラ
ーも包含し、合成も上記明細書中に記載されてい
る方法またはそれらに準じた方法で合成される。 本発明において好ましく用いられるシアンカプ
ラーは例えば、英国特許第1084480号明細書、特
開昭50−117422号、同50−10135号、同51−37647
号、同50−25228号、同50−130441号の各公報記
載の方法に従つて合成することができる。これら
のシアンカプラーは、単独であるいは２種以上を
混合して、あるいは米国特許3034892号明細書等
に記載されている如く、活性点アリールアゾ置換
の所謂カラードカプラーと混合して、ハロゲン化
銀乳剤層に含有せしめることができる。含有させ
る量はハロゲン化銀１モルあたり５〜30モルであ
り常法に従い含有せしめる。 また本発明のカラー写真感光材料に好ましく使
用できるこれらDIR化合物は次のような一般式
（）または()で表わすことができる。 一般式() Ａ−TIME−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
カプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と反応
してTIME−Ｚを放出することができるのである
ならばどのような成分であつてもよい。 TIMEはタイミング基、Ｚは現像抑制剤であ
る。タイミング基としては、例えば、特開昭54−
145135号公報に記載されている如き分子内求核置
換反応によるものでも特開昭55−17644号明細書
に記載されている如き共役鎖に沿つた電子移動に
よるものでもよく、要するに始めにＡ−TIMEの
結合が切れてTIME−Ｚ基を放出し、しかる後に
TIME−Ｚの結合が切れてＺを放出し得る化合物
であればよい。Ｚにはリサーチデイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）176巻No.17643、
Dec.1978（以下、文献１という）に記載されてい
る如き現像抑制剤が含まれ、好ましくはメルカプ
トテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セ
レノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾジアゾール及びこれらの誘導体が含まれ
る。 一般式() Ａ−Ｚ 式中、ＡとＺは一般式()の場合と同様の基を
示す。 一般式()で示されるDIR化合物の合成法は特
開昭54−145135号公報、特開昭55−17644号明細
書等に記載されている。 一般式()で示されるDIR化合物はDIRカプラ
ーとDIR物質とを包含する。 DIRカプラーとしては、例えば、米国特許第
3227554号、同第3773201号、英国特許第2010818
号明細書に記載されたものが挙げられる。合成法
もこれら明細書に記載されている。 DIR物質は米国特許第3958993号、同第3961959
号、同第3938996号明細書、特開昭50−147716号、
同50−152731号、同51−105819号、同54−6724号
公報、特開昭50−123025号、米国特許第3928041
号、同第3632345号、特開昭50−125202号明細書
等に記載されたものがあげられ、合成法もこれら
明細書に記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。漂白現像液は、通常用いられる現像液、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール或
はｐ−フエニレンジアミン等の単一またはこれら
の２種以上を組み合わせて含有したものが用いら
れ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。
また、該感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。 アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に使用する事がで
き、例えばジアルデヒド類であるマレインタジア
ルデヒド或はダルタルアルデヒドおよびこれらの
重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真分野で
は公知の現像液を用いることもできる。 以下、実施をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 なお、画像群鋭性改良の効果は、色素画像の
MTF（Modulation Transfer Function）を求
め、空間周波数が10本／mmおよび30本／mmでの
MTF値を相対値（比較試料を100とする）で比較
した。 また粒状性は、色素画像濃度が1.0の色素画像
を円形走査口径25μのマイクロデンシトメーター
で走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
1000倍値をコントロール試料を100とする相対値
で示した。 先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示
す。 〔多分散乳剤の調製〕 アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液
とを、ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじ
め添加し、60℃に保つた反応釜に自然落下させ、
次いで、ベンゼンスルホニルクロライドを用いて
脱塩を行ないゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の
乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金属
および臭化アンモニウムを加え、52℃で70分間化
学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンと６−ニト
ロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを
加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アル
カリハライド組成を変化する事により沃化銀モル
％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハライ
ド水溶液の添加時間を変化する事により平均粒
径、粒径分布を変化させた。 〔単分散乳剤の調製〕 あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投
入してある反応釜に、反応釜中のpAgを8.6に保
ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウム水溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例
して添加した。次いで、ベンゼンスルホニルクロ
ライドを用いて脱塩を行ないゼラチンを加え
pAg7.8、PH6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加
え、化学熟成を行ない４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンと６−
ニトロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチ
ンを加えて単分散沃臭化銀乳剤を得た。また、こ
こでpAgの変化によりハロゲン化銀の粒子の形を
コントロールし、沃化カリウムと臭化カリウムの
比を変化させる事により沃化銀モル％をコントロ
ールし、またアンモニア性硝酸銀およびハロゲン
化カリウムの添加量を変化させることにより粒径
を変化した。意識的にアンモニア性硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム水溶液の添加速度と粒子成長時
の表面積増加速度の比例関係をみいだし、本発明
に係る単分散乳剤よりも粒度分布が広く、前記多
分散よりも、粒子サイズ分布の狭い沃臭化銀乳剤
を調整した。 第１表に以下の参考例および実施例で用いた沃
臭化銀乳剤の沃化銀の含有率、結晶型、平均粒子
サイズ〔μ〕および粒子サイズ分布（γ＜0.65μ、
0.65μγ0.8μおよび0.8μ＜γ；γは粒子サイズ
で、それぞれの数値は、それぞれのハロゲン化銀
乳剤中の粒子500個の粒子サイズを測定した時の
数含有百分率を表わす。）を示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
60に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１にする。 得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭
性、粒状度を測定し、得られた結果を第２表に示
す。但し、感度は試料No.１の感度を100とする相
対感度で示す。 なお、本参考例で用いたDIR化合物は次の化学
構造を有する。

【表】

【表】 実施例 １ 本実施例では、下記の乳剤を用いた以外は参考
例と同様にしてマゼンタカプラーを含有する緑感
性カラー写真感光材料を作成した。 Em No. 用 い た 乳 剤 12 Em−３（80％）＋Em−４（20％） 13 Em−４（80％）＋Em−５（20％） 14 Em−３（80％）＋Em−５（20％） 15 Em−６（80％）＋Em−７（20％） 16 Em−７（80％）＋Em−８（20％） 17 Em−６（80％）＋Em−８（20％） 18 Em−９（80％）＋Em−10（20％） 19 Em−10（80％）＋Em−11（20％） 20 Em−９（80％）＋Em−11（20％） (注) （ ）内百分率各乳剤の混合比を表わす。 上記の如くに調製した試料を参考例と同様に露
光、処理し、その特性値を求めた。その結果を第
３表に示す。

【表】 第３表から明らかな如く、0.65μより小さい粒
子と0.8μより大きい粒子を混合すると、相乗的に
画像の鮮鋭性が高められることがわかる。またこ
の効果は単分散八面体粒子または単分散十四面体
粒子を用いた時に特に大きくなることがわかる。 実施例 ２ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に下記の各層を支持体側より
順次塗設し、試料−21、22、23、24、25、26およ
び27を作成した。 （試料−21） 層−１…ハレーシヨン防止層 異色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
を乾燥膜厚2.0μになるように塗設した。 層−２…赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層 Em−１を増感色素として無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ドおよび無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシドを加え、ついで後述の分散
物（Ｃ−１）を加えた。この様にして得られた赤
感光性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.5μになるよ
うに塗布した。 層−３…中間層 ゼラチン水溶液を、乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 層−４…緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層 Em−１に増感色素として無水５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、無水
５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンお
よび無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド；を加え、ついで後述
の分散物（Ｍ−１）を加え緑色感光性ハロゲン化
銀乳剤を調整し乾燥膜厚で4.5μになるように塗布
した。 層−５…中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層−６…黄色フイルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを分散せしめたゼラチン水溶液を乾
燥膜厚1.2μになるように塗布した。 層−７…青色感光性ハロゲン化銀乳剤層 Em−１に後述の分散物（Ｙ−１）および１，
２−ビスビニルスルホニルエタンを加え、青感光
性ハロゲン化銀乳剤を調整し乾燥膜厚5.0μになる
ように塗布した。 層−８…保護層 １，２−ビスビニルスルホニルエタンを含むゼ
ラチン水溶液を乾燥膜厚1.2μとなるように塗布し
た。 （試料−22） 層−１…ハレーシヨン防止層（試料−21の層−１
と同じ） 層−２…赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層 Em−17を試料−21の層−２と同様に調整し塗
布した。 層−３、層−４、層−５、層−６、層−７およ
び層−８は、それぞれ試料−21の層−３、層−
４、層−５、層−６、層−７および層−８と同様
に調整塗布した。 （試料−23） Em−17を試料−21の層−３と同様に調整塗布
した他は、試料−１の各層を試料−１と同様にセ
ルローストリアセテート支持体上に順次塗設し試
料−23を作成した。 （試料−24） 層−２の赤色感性乳剤層を試料−22の層−２と
同じ乳剤を塗布し、層−４の緑色感光性乳剤層を
試料−23の層−４と同じ乳剤を塗布した他は試料
−21と同様にセルローストリアセテート支持体上
に順次塗設し試料−24を作成した。 （試料−25） Em−17を試料−１の層−７と同様に調整塗布
した他は試料−21と各層を試料−21と同様にセル
ローストリアセテート支持体上に順次塗設し試料
−25を作成した。 （試料−26） 層−４の緑色感光性乳剤層を試料−23の層−４
と同じ乳剤を塗布し、層−７の青感光性乳剤層を
試料−25の層７と同じ乳剤を塗布した他は試料−
21の各層と同様にセルローストリアセテート支持
体上に順次塗設し試料−26を作成した。 （試料−27） 層−２の赤色感光性乳剤層を試料−22の層−２
と同じ乳剤を塗布し、層−４の緑色感光性乳剤層
を試料−23の層−４と同じ乳剤を塗布し、層−７
の青色感光性乳剤層を試料−25の層−７と同じ乳
剤を塗布した他は試料−21と同様にセルロースト
リアセテート支持体上に順次塗設し試料−27を作
成した。実施例２で用いたカプラー、カラード・
カプラーおよびそれらの分散物の調整法を以下に
示す。 Ｙ−１ α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ．１，２，４−トリアゾリジニル）〕
−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド Ｍ−１ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン Ｍ−３ ４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝ CM−１ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン Ｃ−１ １−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミド CC−１ １−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−
８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフ
チルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド・ジナトリウム塩 分散物（Ｙ−１） イエロー色素形成カプラーとして上記（Ｙ−
１）300ｇをジブチルフタレート（DBP）150ｇ、
エチルアセテート500mlに加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダ18ｇを含有
する7.5％ゼラチン1600ml中に加えコロイドミル
にて乳化分散し、2500mlに調整した。 分散物（Ｍ−１） マゼンタ色素形成カプラーとして上記（Ｍ−
１）45ｇ、（Ｍ−２）18ｇ及び（CM−１）14ｇ
をトリ−クレジルフオスフエート77ｇ、エチルア
セテート280mlに加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ８ｇを含有する7.5
％ゼラチン水溶液500ml中に加えコロイドミルに
て乳化分散し、1000mlに調整した。 分散物（Ｃ−１） シアン色素形成カプラーとして上記（Ｃ−１）
50ｇ、カラードシアンカプラーとして（CC−１）
４ｇをトリ−クレジルフオスフエート（以下
TCP）55ｇ及びエチルアセテート110mlの混合物
に加熱溶解し、トリ−イソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ４ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液
400ml中に加えコロイドミルにて乳化分散し、
1000mlに調整した。 これらの試料をウエツジを通して白色露光した
後に小西六写真工業(株)製CNK−４−カラー処理
液で現像処理した。得られた写真性を第４表に示
す。 なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出はMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が40本／mmでのMTFの大きさを試料21
のMTF値を100とする相対値で比較することによ
り行なつた。

【表】 第４表から明らかな如く本発明に係る試料（試
料−22、23、24、25、26及び27）は著しく鮮鋭性
の向上効果が認められた。特に最上乳剤層である
青色感光性乳剤層に正常晶乳剤を用いた場合、該
青色感光層のみならず該層より下部に位置する緑
色感光性乳剤層の鮮鋭性向上が顕著である。また
緑色感光性乳剤層にのみ正常晶乳剤を用いた場合
でも最終画質レベルを左右する該層の画質上と、
なおかつ赤色感光性乳剤層の鮮鋭性が向上するこ
とが認められる。更に全層を正常晶のハロゲン化
銀で構成した場合には鮮鋭性向上の効果は最も顕
著であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に異なるスペクトル領域の光に、そ
   れぞれ感光性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層
   を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、一つのスペクトル領域に感光性を有する
   ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒
   子数の少くとも80％が0.8μより大きい粒径を有す
   るハロゲン化銀粒子と0.65μより小さい粒径を有
   するハロゲン化銀粒子であつて前者と後者との割
   合が５〜30％：95〜70％からなることを特徴とす
   る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料。