JPH0550734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関するものである。 ［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能が有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知らている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白定
着液は漂白及び定着が一工程で行われる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力を極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に共存させることが困難
で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難かしくしている。
さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困
難であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なた
めに、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の
漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボ酸金属錯塩の中
で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）錯鉄は一部で漂白液及び漂白定
着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化
銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を含
有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラー
ネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイルム
では漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程度
の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向
は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する
漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特に
顕著に表われる。 従つて、有機酸金属錯塩特にエチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩を含有した漂白液又は漂白定
着液の銀漂白力を増加させるため、特公昭45−
8506号、同46−556号、同53−9854号、同４−
8836号、特開昭46−280号、同54−71634号、同49
−42349号、ベルギー特許770910号、米国特許
376740号等に記載されている如く、種々の漂白促
進剤を添加することが知られているが、その促進
効果では充分な漂白スピードを得ることができな
いのが実情である。 一方、本発明者は、アミノポリカルボン酸金属
錯塩の中でも、特のPHが高い領域で優れた酸化力
を有する酸化剤としてジエチレントリアミン五酢
酸鉄（）錯塩を見い出した。これらの酸化剤を
含有する漂白液及び漂白定着液は、PHが４以上、
特に７以上での銀漂白力が大きいため、低PH域で
顕著に現われるシアン色素のロイコ化による復色
不良を起こさず迅速に処理できるという極めて優
れた性能を有している。しかしながら、これら上
記の酸化剤をもつてしても沃化銀を0.1モル以上、
特に0.5モル％以上含有するような高感度ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の漂白剤としては漂白
スピードが不充分であり、要求される迅速処理化
を充分満たすことはできないことが明らかとなつ
た。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、毒性が低く、公害防止の要請に適合
し、かつ漂白速度において優れた、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することを
技術的課題とする。 ［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、沃化銀を0.5モ
ル％以上含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光後現像処理し、漂白能を有する処理
液により８分以内に処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有
する処理液の表面張力が55dyne／cm以下であり、
かつ該漂白能を有する処理液が、漂白剤として下
記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩(A)
の少なくとも１つを含有すると共に、下記一般式
（）で表される化合物を少なくとも１種含有す
ることによつて前記技術的課題（目的）が解決さ
れることを見い出した。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチルホスホン酸第２鉄錯塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルヒドロキシフエニル
酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルヒドロキシフエニル
メチレンホスホン酢第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 一般式（） Ｒ−Ｂ―（AO―）_oＱ 式中、Ｒは炭素数１〜30の置換又は未置換のア
ルキル基、アルキルアリール基、アリール基、−
CnF、

【式】（R₃は炭素数１〜30 の置換又は未置換のアルキル基、アルキルアリー
ル基、アリール基を表わす。）、−（CH₂）_n（CF₂）_o
Ｈを表わし、Ａは炭素数１〜６の置換又は未置換
のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリー
レン基を表わし、Ｂは−０−、

【式】

【式】−NH−、

【式】 【式】

【式】を 表わし、Ｑは−Ｈ、−SO₃M、−COOM、−
OSO₃M、

【式】−COOR₁ （R₁及びR₂は前記R₃と同義）を表わし、ｍ及び
ｎは１〜30の整数を表わす。 また本発明の他の好ましい実施態様としては、
有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２
鉄錯塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄
錯塩から選ばれる少なくとも１つであることによ
り本発明の目的をより効果的に達成しうることを
本発明者は見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の有機酸第２鉄錯塩はそれ自体PH４〜９
で高い酸化力を持つが本発明は有機酸鉄（）錯
塩のみでは沃化銀0.5モル％以上含有するような
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は充分にその力を発揮できない。ところが、該有
機酸鉄（）錯塩を含有した漂白液もしくは漂白
定着液の表面張力を55dyne／cm以下にすること
によつて驚くべきことにその漂白スピードの遅れ
を大巾に促進できることが判つた。 本発明方を適用するハロゲン化銀カラー写真感
光材料は沃化銀0.5モル％以上含有する。これに
よつて本発明の目的を効果的に達成できるが、好
ましくは沃化銀１モル％以上、最も好ましくは２
モル％以上含有すると本発明目的がより効果的に
達成される。 さらに本発明に係る漂白能を有する処理液の表
面張力は本発明の目的を効果的に達成するために
は55dyne／cm以下でなければならないが、好ま
しくは50dyne／cm以下であり、最も好ましくは
40dyne／cm以下である。 本発明に係る漂白能を有する処理液の表面張力
を55dyne／cm以下にする目的は、一般式（）
で表わされる化合物の１種又は２種以上を添加す
ることで効果的に達成されるが、その中でも特に
好ましくは用いられる化合物は、Ｒがアルキルア
リール基であり、Ｂが酸素原子である場合である
が、最も好ましくはＲが

【式】又 は

【式】であり、Ａがエチレン 基、プロピレン基、ヒドロキシエチレン基又はヒ
ドロキシプロピレン基であり、ｎが３〜20の整数
の場合である。 本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理
液を表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 以下に一般的（）で表わされる化合物の具体
的な例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 （−１） C₁₂H₂₅O―（CH₂CH₂O―）_oＨ （−２） C₁₈H₃₅O―（CH₂CH₂O―）_oＨ （−３） C₁₂H₂₅NH―（CH₂CH₂O―）_oＨ （−４） C₁₂H₂₅COO―（C₂H₄O―）_oＨ （−５） C₁₂H₂₃COOCH₂CH（OH）
CH₂OSO₃Na （−６） C₁₂H₂₃CONHCH₂CH₂OSO₃Na （−７） C₁₅H₃₅O―（CH₂CH₄O―）_oSO₃Na （Ｉ−８） 上記の本発明で用いられる化合物は、通常0.01
ｇ／〜100ｇ／の濃度範囲で使用すればよい
が、添加される漂白液又は漂白定着液の表面張力
を55dyne／cm以下にする範囲で用いられる。こ
れら漂白能を有する処理液の表面張力を
55dyne／cm以下にする本発明の化合物は補充液
よりタンク液に添加させてもよいし、あるいは前
浴より感光材料に付着させて添加させてもよい。
さらに本発明の化合物を感光材料に含有させて本
発明の漂白能を有する処理液に溶出添加させても
よい。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果をより良好
に奏するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合で
ある。以下の説明は主にこの一浴漂白定着処理に
ついて行う。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩(A)又は(B)が含有される。 有機酸第２鉄錯塩(A)は上記17種のうちから任意
に１種を選んで用いることができ、また必要に応
じて２種以上を組合せ使用することもできる。 有機酸第２鉄錯塩(A)の上記17種の化合物のうち
特に好ましいものとしては下記のものが挙げられ
る。 () ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 () シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 () トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリー
の酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノ
ールアミン塩等として使われるが、好ましくはカ
リウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理す
る感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用
できる。例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解溶いつぱいに能厚化して使用することが望
ましい。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2〜9.5
で使用でき、好ましくは４〜９、より好ましくは
5.5〜8.5で用いられる。処理の温度は80℃以下で
使用されるが、望ましくは55℃以下、最も好まし
くは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。処理時
間は８分以内であり、より好ましくは６分以内で
ある。８分以内とすることにより本発明の有機酸
第２鉄錯塩によるステイン発生を著しく抑えられ
る。即ち、開口面積を大きくし、かつ処理時間を
短くすることによつて故障を最小にすることがで
きたものである。従来の漂白剤では迅速性が得ら
れないためこのステインを防止することは難しい
問題であつた。 本発明において、連続処理に用いる自動現像機
における漂白能を有する処理槽の開口面積とは処
理槽の開口部の面積をさし、一般には処理液の空
気接触面積に相当する。従来、液の保存性や蒸発
を抑えるため該開口面積が（空気接触面積）は小
さくすることが推奨されてきた。 しかしながら本発明の漂白定着液ではアミノポ
リカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩による亜硫酸
塩の酸化が起りにくく、開口面積（空気接触面
積）を狭くなくても保存性は劣化しないことが判
明した。 従つて本発明では漂白定着処理の開口面積（空
気接触面積）は処理液１当り６cm²以上とされる
ことが好ましく、より好ましくは８cm²以上であ
り、特に好ましくは９cm²以上、最も好ましくは10
cm²以上である。上限は蒸発防止を観点遠から決定
すればよい。 更にこの開口面積（空気接触面積）を広くする
方法として、プラスチツク製その他、処理液の薄
膜を形成可能な材料による（球体）浮子を浮か
せ、攪拌することにより該浮子により処理液の薄
膜を形成させながら、又は空気を巻き込みながら
空気酸化を促す方法も好ましい方法である。 本発明で開口面積（空気接触面積）の拡大によ
る第１鉄錯塩の自然に近い状態での酸化はステイ
ンや液の飛散による他の処理液への混入を防止し
ながら効果的に進行するが、特にカラーネガフイ
ルム処理のように一日の処理が数時間で済んでし
まう、即ち自動現像機の処理時間が著しく少なく
停止時間が長い（停止中は温調のみ行う）場合に
おいて極めて有効である。具体的には、自動現像
機の連続処理の実処理稼働率一日（24時間）当り
６時間以内である場合に有効である。特に好まし
くは４時間以内である。このことは本発明の有機
酸第２鉄錯塩が高い酸化力を有し、難漂白性のカ
ラーネガフイルムを一浴で漂白定着処理できるこ
とによつて始めて達成されるものであり、従来の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩では全く想到し
得ない処理方法である。なぜなら、これらはカラ
ーペーパーで実用されていた漂白定着液であり、
カラーペーパーで実用されていた漂白定着液であ
り、カラーペーパーの自動現像機では停止時間が
少なく処理している実稼働時間が長いため、処理
タンクの開口面積によるエアレーシヨンは効果が
少ないと考えられていたからである。 しかしながら、驚くべきことに本発明の有機酸
第２鉄錯塩は、発色現像主薬の微量の共存では強
制的バブリングによるエアレーシヨンや加硫酸
塩、過酸化水素水、臭素酸塩等の酸化剤による酸
化をしながら長時間連続処理を行うと、イエロー
ステインが急激に上昇するという問題を引起すこ
とが判明した。これに対し処理タンクの表面積を
拡大し、緩やかに酸化を行うとき、ステインの発
生もなく適度に第１鉄錯塩が酸化されることを見
い出したものである。この方法では第１鉄錯塩の
酸化速度は強制エアレーシヨンに比べ幾分弱いが
実際には問題がない。しかしながら処理槽の開口
面積（空気接触面積）は大きければ大きい程よ
い。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、特にアルカリハラ
イドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化アンモニウム等を含有させることが望まし
い。また硼素塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶
性剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、
ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン酸、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加するこ
とが知られているものを適宜添加することができ
る。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化ナンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／
以上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範
囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合
と同様に、硼素、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるPH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有せし
めることもできる。またヒドロキシアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
セチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン
酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その
他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現状後水洗又は
リンス又は停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を含ま
せた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液
として用いてもよい。 漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、
その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬
膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必
要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよ
い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表れるため、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及
び(7)の漂白定着工程を有する処理工程が本発明で
はより好ましく用いられる。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の処理に黒白現像液は通常知られている
カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現
像液に添加される各種の添加剤を含有せしめるこ
とができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
レンベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾー
ル等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のも
のが包含される。これらの現像剤はアミノフエノ
ール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃
度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン酸塩酸、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。 前記パラフエニレンジアミン発色現像主薬は、
本発明の漂白定着液に混入されることが好ましい
ものである。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香
族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミ五酢酸、１−ヒドロキ
シエチレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤
及び濃厚化剤等を任意に含有することができる。
この発色現像液のPHは、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許
2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号、同2590970号参照）の
ものであつてもよい。また発色剤は当業界で一般
に知られている任意のものが使用できる。例えば
シアン発色剤としては、ナフトールあるいはフエ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインド
アニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤と
しては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤
とては、活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセ
トアニライド、ピバリルアセトアニライドの如き
アシルアセトアニライド構造のもの等でカプリン
位置に置換基を有するもの、有しないもののいず
れも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいず
れをも適用できる。また、これらのハロゲン化銀
の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然の
他、合成によつて得られる種々のものが使用でき
る。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤、増
感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含ま
れてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中にはコロイド銀分散層があることが好まし
い。該コロイド銀分散層はフイルター層やハレー
シヨン防止層であつてもよく、さらに乳剤層中に
分散されたものであつてもよい。これらコロイド
銀分散物のつくり方としては特公昭43−27740号、
同49−43201号、同45−14890号、特開昭51−
89722号及び英国特許1032871号等に記載の一般的
な方法で合成され、塗設される。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイル
ム、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用することができるが、沃臭化
銀又は塩沃臭化銀で総塗布銀量が20mg／ｄm²以上
である高感度カラー写真感光材料の処理にも最も
適している。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設け、この上に赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm²
当り99mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃
化銀を表１に示す量を含有する沃臭化銀であり、
この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプ
ラーとしてα−（４−ニトロフエノキシ）−α−ピ
バリル−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエ
ノキシ）ブチルアミド］−２−クロロアセトアニ
リドを用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マ
ゼンタカプラーとして１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝
−３−ピラゾロン及び１−（２，４，６−トリク
ロフエニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−
４−（４−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロ
ンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアン
カプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，
４−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル｝−２−ナフ
トアミドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色
素、硬膜剤及び延展剤等の添加剤を加えた。また
ハロゲン化銀乳剤は表１に示した比率で沃化銀を
含有する妖臭化銀乳剤を用いた。このようにして
得られたハロゲン化銀カラーネガ感光材料を試料
として用いた。 この試料の常法により露光を施した後、下記の
処理を行つた。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １ 発色現像 37.8 ３分15秒 ２ 漂白定着 37.8 １分〜30秒 ３ 水洗 30〜34 ２分 ４ 安定 30〜34 １分 ５ 乾燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて1000mlに仕上げ、水酸化ナトリウム
にてPH10.0に調整した。 ［漂白定着液］ 有機酸鉄錯塩 0.2モル チオ硫酸アンモニウム 130ml 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） ３ml 水を加えて1000mlに仕上げ、アンモニア水（28
％溶液）にてPH7.0に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml 1.0ml 水を加えて1000mlに仕上げる。 前記漂白定着液は有機酸鉄（）錯体のアンモ
ニウム塩として表１に示した化合物（下記参照）
を添加した。また例示化合物（−４）でｎ＝10
のものを表面張力が30dyne／cmになるまで添加
し、それぞれについて処理する試料の脱銀完了時
間を比較した。 なお、表１及び実施例において有機酸鉄（）
錯塩(1)〜(12)は下記の通りである。 No. 鉄（）錯塩 (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレホスホン酸第
２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
塩

【表】 上記表１に示した如く、エチレンジアミン四酢
酸鉄（）（EDTA・Fe（））錯塩を含有する漂
白定着液では、沃化銀の含有率が増加するに従つ
て脱銀完了時間が長くなり、沃化銀を１モル％以
上含有する乳剤を用いた場合には、30分かかつて
も完全に脱銀されない状態であつた。それに比べ
て本発明のアミノポリカルボン酸鉄錯塩は、沃化
銀が0.5モル％以上の範囲で有効にその効果を発
揮することが判つた。 また、これらの有機酸第２鉄錯塩を、本発明の
第２鉄錯塩(2)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(12)
に代
えて同様の実験を行つたところ、本発明の第２鉄
錯塩(11)を添加した場合とほぼ同じ効果を示した。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ感光材料試料（但
し、0.5モル％の沃化銀含有のもの）を用い、同
じ現像処理を行つたが、漂白定着液に添加する例
示化合物（−４）でｎ＝10のものの添加量を変
化させて、表２に示す表面張力値になるように調
整した。漂白完了時間の結果を同表に示す。

【表】 上記表２に示した如く、本発明の有機酸鉄
（）錯塩を用い表面張力を55dyne／cm以下にす
ることによつて大巾に漂白完了時間が短縮され
た。 また、これらの有機酸第２鉄錯塩を、本発明の
第２鉄錯塩(2)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(12)
に代
えて同様の実験を行つたところ、本発明の第２鉄
錯塩(11)を添加した場合とほぼ同じ効果を示した。 比較例 実施例２における、例示化合物(3)を用い
50dyne／cmの表面張力で処理した実験において、
例示化合物（−４）に代えて下記比較Ａ又はＢ
を用いたことのみ異ならせた（表面張力：
50dyne／cm）ところ、漂白完了時間は、比較Ａ
が６分20秒であり、比較Ｂが６分28秒であつた。 比較Ａ 比較Ｂ 実施例 ３ 実施例１において、例示化合物（Ｉ−４）に代
えて（Ｉ−１）でｎ＝10のもの、（Ｉ−３）でｎ
＝10のもの、（Ｉ−５）を用い、表面張力
30dyne／cmとしたことの異ならせた実験を行つ
たところ、下記表３の結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲン化
   銀カラー写真観光材料を像様露光後現像処理し、
   漂白能を有する処理液により８分以内に処理する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
   いて、該漂白能を有する処理液の表面張力が
   55dyne／cm以下であり、かつ該漂白能を有する
   処理液が、漂白剤として下記第２鉄錯塩群から選
   ばれる有機酸第２鉄錯塩(A)の少なくとも１つを含
   有すると共に、下記一般式（）で表される化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
   第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
   塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
   ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
   ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
   酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
   チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルヒドロキシフエニル
   酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
   ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
   鉄錯塩 一般式（） Ｒ−Ｂ―（AO―）_oＱ 式中、Ｒは炭素数１〜30の置換又は未置換のア
   ルキル基、アルキルアリール基、アリール基、−
   CnF、【式】（R₃は炭素数１〜30 の置換又は未置換のアルキル基、アルキルアリー
   ル基、アリール基を表わす。）、−（CH₂）_n（CF₂）_o
   Ｈを表わし、Ａは炭素数１〜６の置換又は未置換
   のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリー
   レン基を表わし、Ｂは−０−、 【式】【式】−NH−、 【式】【式】【式】を 表わし、Ｑは−Ｈ、−SO₃M、−COOM、−
   OSO₃M、【式】−COOR₁ （R₁及びR₂は前記R₃と同義）を表わし、ｍ及び
   ｎは１〜30の整数を表わす。 ２ 漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ 漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現
   像処理に続いて直接行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。