JPS6116066B2

JPS6116066B2 -

Info

Publication number: JPS6116066B2
Application number: JP9890178A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yamada; Isamu Ito; Kazumi Watase
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1986-04-28
Also published as: JPS5526506A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真材
料を現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法（以下カラー写真処理
方法と称する）に関するものであり、とくに漂白
作用を促進して処理時間を短縮化するとともに充
分な漂白を行なつて画質の良好なカラー写真画像
を形成することができる改良された漂白処理方法
に関するものである。一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程の基本となるのは、発色現像工程と脱銀工
程である。すなわち、露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真材料は、発色現像工程において、発色現
像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を生ず
るとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と
反応して色素の画像を与える。しかるのちに、カ
ラー写真材料は脱銀工程に入り、酸化剤（漂白剤
と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が
酸化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの
錯化剤によつて溶解され写真材料から除かれる。
したがつて、写真材料には色素画像のみが出来上
がる。実際の現像処理は、上記の発色現像および
脱銀と云う二つの基礎工程のほかに、画像の写真
的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存
性を良くするため等の補助的な工程を伴つてい
る。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる
停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは
支持体のパツキング層を除くための脱膜浴などが
挙げられる。また、上記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合
と、それぞれ別浴とし、漂白浴と定着浴の二工程
で行なう場合とがある。一般に漂白液には酸化剤としては赤血塩、重ク
ロム酸カリウム、第二鉄イオン錯塩、過硫酸塩な
どが使用されている。このうち赤血塩を使用した
漂白液はすぐれた漂白作用を有するにもかかわら
ず、処理中のオーバーフロー及び漂白後水洗水へ
の持ち込みなどで排出されるフエリシアンイオン
及びその還元形のフエロシアンイオンが光化学酸
化を受けてシアン化合物を生成することである。
これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな害を
与える。それ故、赤血塩に代る漂白剤の開発が望
まれる。第２鉄イオン錯塩はカラー印画紙の漂白定着液
の漂白剤として使用されることがある。（ドイツ
特許第866605号明細書、同第966410号明細書、英
国特許第746567号明細書、同第933088号明細書、
同第1014396号明細書）しかしながら、第２鉄イ
オン錯塩を含む漂白定着剤は酸化力が弱いため
に、高濃度のハロゲン化銀を有し、沃臭化銀を用
いている撮影用カラー感光材料にはほとんど使用
されていない。それ故、第２鉄イオン錯塩を使用
した漂白液及び漂白定着液の酸化力を増加させる
ことが望まれる。また、第２鉄イオン錯塩は臭化物を含有させて
漂白浴として使用することもできる。しかし、第
２鉄イオン錯塩の漂白浴の欠点は漂白定着液と同
様に漂白力が弱いために、漂白するのに長時間を
要することである。第２鉄イオン錯塩以外の漂白
剤としては過硫酸塩が知られている。通常、過硫
酸塩は塩化物を含有させて漂白浴として使用され
る。しかしながら、過硫酸塩の漂白浴の欠点は、
第２鉄イオン錯塩よりも更に漂白力が弱く、漂白
するのに著しく長時間を有することである。上述の如く、第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を
用いた漂白液ないしは漂白定着液は漂白力が弱い
ために、多量のハロゲン化銀を使用している撮影
感度を有するカラーフイルムにはほとんど使用さ
れていない。それ故に、本発明の目的は写真特性
への悪影響を与えることなく漂白促進作用を有す
る写真処理組成物を与えるにある。本発明の他の目的は、第２鉄イオン錯塩あるい
は過硫酸塩からなる漂白液ないしは漂白定着液の
漂白力を増加することにある。本発明の更に他の目的は、撮影感度を有するカ
ラー写真材料を迅速に漂白又は漂白定着する方法
にある。これらの目的は第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩
を含む漂白液又は漂白定着液によるハロゲン化銀
感光材料の漂白処理において、漂白処理前に下記
一般式（ａ）又は（ｂ）で示される化合物を
含む浴で前処理をするか又は下記一般式（ａ）
又は（ｂ）で示される化合物を含む漂白液又は
漂白定着液を使用することにより達成される。よ
り好ましくは漂白処理前に下記一般式（ａ）又
は（ｂ）で示される化合物を含む浴で前処理を
することである。但しＡは置換されていてよいアミノ基または含
窒素ヘテロ環残基を示す。R¹は水素原子又はカ
ルボキシル基を表わす。R²は１価の金属原子、
アンモニウム基、置換されていてもよいアルキル
基又は

【式】もしくは

【式】で示される基を示す。R³及びR⁴は各々水素原子又はヒドロキシル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキ
シ基）ハロゲン原子、カルボキシル基、−SO₂H
基、−SO₃H基もしくは上記のＡで示される基で
置換されていてもよいアルキル基を示す。ｍは１
又は２を、ｎは１〜４の整数を示す。Ａで示されるアミノ基の置換基は炭素数１〜３
のアルキル基であつて、このアルキル基はヒドロ
キシ基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されて
いてもよい。Ａで示されるアミノ基は１つ又は２
つアルキル基で置換されていてよい。又Ａで示さ
れる含窒素ヘテロ環は具体的にはピロリジン、ピ
ペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン等の飽
和ヘテロ環又はイミダゾール、トリアゾールもし
くはインドール等の不飽和ヘテロ環を意味する。
これらのヘテロ環はヒドロキシル基、メトキシ基
又はエトキシ基で置換されてよい炭素数１〜３の
アルキル基で置換されていてよい。 R²，R³，R⁴のアルキル基の例としてはメチル
基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
R²，R³，R⁴の置換アルキル基の例としては−
CH₂Cl、−CH₂CH₂OH、−CH₂CH₂OCH₃、−
CH₂CH₂OC₂H₅、

【式】−CH₂COOH、− CH₂CH₂COOH、−CH₂CH₂CH₂COOH、−
CH²SO₃H，−CH²CH²SO₃H、−
CH₂CH₂CH₂SO₃H、−（CH₂）₄SO₃H、−
CH₂SO₂H、−CH₂CH₂SO₂H、−（CH₂）₃SO₃H又は
−（CH₂）₄SO₂Hを挙げることができる。さらにこ
の置換アルキル基は−CH₂CH₂−Ａ、−（CH₂）₃−
Ａ、であつてもよい。有利な化合物具体例は以下のとおりである。本発明の化合物の合成法として例えば次式のよ
うな方法がある。〔ただし、Ａ，R¹，R²，R³，R⁴，ｍ，ｎは一
般式〔ａ〕，〔ｂ〕と同義である。〕一般式〔ａ〕の化合物は、アミノ体〔Ａ〕の
アルコールまたは、アセトン等の溶液と２硫化炭
素との反応で得られるジチオカルバミン酸〔Ｂ〕
を、脱ハロゲン化水素剤として例えば有機塩基
（例えばピリジン、トリエチルアミン等）の存在
下で活性クロリドR²Clと反応させることにより
容易に得ることができる。また一般式〔ｂ〕の
化合物は、同様にアミン〔Ｃ〕と二硫化炭素との
反応によつて得られたジチオカルバミン酸〔Ｄ〕
をアミノアルキルクロリド又は含窒素ヘテロ環ア
ルキルクロリドＡ−（CH₂）nClと上記脱ハロゲン
化水素剤の存在下で縮合させることにより、容易
に合成される。〔ａ〕，〔ｂ〕を生成する縮合
反応に於いて、分子自身がアミノ基（特に３級ア
ミノ基）を持つた場合は、それ自身が脱ハロゲン
化水素剤として働くため、有機塩基を加えなくと
もよい。本発明の一般式〔ａ〕又は〔ｂ〕で示され
る化合物は、漂白液もしくは漂白定着液による処
理工程の前の工程に用いられる液、いわゆる前処
理液に含有せしめられる。この場合、前処理液と
は現像工程を行なつた後の処理液であつて、漂白
液もしくは漂白定着液の前の処理液を意味する。
前処理液は通常は漂白液もしくは漂白定着液によ
る処理工程の直前に用いられるが、必ずしも直前
である必要はなく、前処理液と漂白液もしくは漂
白定着液の間にはさらに他の処理液が介在しても
よい。現像工程に続けて直ちに漂白もしくは漂白
定着工程を行なう場合、本発明の化合物を現像液
のみに含有せしめても所望の漂白促進効果は得ら
れない。本発明の化合物は漂白液もしくは漂白定
着液またはそれらの前処理液のみに含有せしめて
もよいし、また漂白液もしくは漂白定着液と前処
理液との両方に含有せしめてもよい。すなわち、
これらのいずれの添加態様においても望ましい漂
白促進効果が得られる。本発明の化合物をこれら
の液に含有せしめる際の添加量は、処理液の種
類、処理する写真材料の種類、処理温度、目的と
する処理に要する時間等によつて相異するが、１
×10^-3〜２×10^-1モル／が適当であり、好まし
くは１×10^-2〜４×10^-2モル／である。しかし
ながら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に大の時には沈澱
を生じて処理する写真材料を汚染したりすること
があるので、その添加量については、個々のケー
スに応じて適宜最適範囲を決定するのが好まし
い。本発明の化合物を処理液中に添加する場合に
は、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒
を用いて溶解して添加しても、その漂白促進効果
にはなんら影響はない。本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の前
浴中に含有せしめる場合には、前浴として種々の
組成のものを使用することができる。最も単純な
組成の前浴は、本発明の化合物を単に溶解した水
溶液であるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸化ナト
リウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硼酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
等の塩類を適宜含有する水溶液も前浴として有利
に使用できる。前浴のPHは任意のものを使用する
ことができ、いずれも本発明の効果を有利に奏せ
しめることができるが、あまり高PHの場合にはス
テインを発生することがあるので一般にはPH９以
下で使用するのが好ましい。前浴中には、さらに
必要に応じて各種のキレート化合物からなる沈澱
防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めとする各
種の化合物からなる硬膜剤、PH緩衝剤、ハロゲン
塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含
有せしめることができる。前浴と漂白浴もしくは
漂白定着液との間には、たとえば水洗処理、停止
処理、停止定着処理等を介在せしめることができ
るが、このような場合にも前浴中に本発明の化合
物を添加したとき、同じように漂白促進効果が得
られる。しかしながら、本発明の化合物を前浴中
のみに含有せしめる場合には、その前浴は漂白浴
もしくは漂白定着浴の直前の工程に使用するもの
であることがより望ましい。本発明を構成する漂白液又は漂白定着液におい
て使用できる第２鉄イオン錯体は第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体であ
る。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリ
ホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるいはア
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウ
ム、水溶性アミノとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き
指環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如き
アリールアミン、及びピリジン、モルホリン、ピ
ペリジンの如き複素環アミンである。これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フエニレンジアミンテトラ酢酸１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使
用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、
又２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第２
鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成す
る場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用し
てもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類以
上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてをよい。また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は
漂白定着液には過酸化水素が入つていてもよい。本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用
される過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫
酸アンモニウムなどである。本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯
塩及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は
塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウムなどを含むことができる。他に、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能を有する１種
以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩を添加する
ことができる。この場合、漂白液１当りの第２鉄イオン錯塩
の量は0.1〜２モルであり、漂白液のPHは、使用
に際して、第２鉄イオン錯塩の場合、3.0〜8.0、
特に4.0〜7.0になることが望ましく、過硫酸塩の
場合、1.0〜7.0、特に、2.0〜6.0になることが望
ましい。他方、本発明の組成物を漂白定着液として使用
する場合には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩：エチレンチオグリコール酸、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオールの如きチオ
エーテル化合物などの水溶性のハロゲン化銀溶解
剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合し
て使用することができる。漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白
定着液１当り、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モル、漂白定着剤には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム
などを含有させることができる。更に、既に公知
の漂白定着促進性を有する化合物、例えば特公昭
45−8836号公報記載のポリアミン化合物、特公昭
45−8506号公報記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特
許第1127715号明細書記載の沃化物、ドイツ特許
第966410号明細書記載のポリエチレンオキサイド
類、ドイツ特許第1290812号明細書記載の含窒素
ヘテロ環化合物、その他のチオ尿素類などを１種
類以上含有することもできる。また、漂白定着液
のPHは、使用に際して、通常4.0〜8.0、特に好ま
しくは5.0〜7.0になればよい。上記の漂白剤又は漂白剤組成物は、使用液又は
補充液としての漂白液と、使用液又は補充液とし
ての漂白液を調整するための漂白定着剤調合剤の
両者を意味する。二液以上の調合剤の場合には、
前記PH範囲にかかわらず第２鉄イオン錯塩を含む
液剤のPHを更に高くすることができる。一般式（ａ）又は（ｂ）で示される化合物
を上記の漂白液又は漂白定着液に添加しても本発
明の目的は達成されるが、この場合、添加量は漂
白液では１×10^-3モル／〜２×10^-1モル／、
好ましくは１×10^-2モル／〜４×10^-2モル／
、漂白定着液では１×10^-3モル／〜２×10^-1
モル／、好ましくは１×10^-2モル／〜４×
10^-2モル／である。本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。本発明に従つて、本発明
の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料
であり、好ましくはカプラーを含有した多層のネ
ガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料を処理する場合に、あるいは反転カラ
ー処理用に作られたカラー写真感光材料を処理す
る場合に特に有利に使用することができ、さらに
カラーＸ−レイ写真感光材料、単層特殊カラー写
真感光材料も処理することができる。あるいはカ
プラーを現像液中に存在させて処理してもなんら
さしつかえない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料
は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像
方式（例えば米国特許第2376679号、同第2801171
号明細書等に記載）のほか、発色剤が現像液中に
含まれている外式現像方法（例えば米国特許第
2252718号、同第2592243号、同第2590970号明細
書等に記載）のものであつてもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトー
ルあるいはフエノール構造を基本とし、カツプリ
ングによりインドアニリン色素を形成するもの、
マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する
５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの、
イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有する
ベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセトア
ニライド、アシルアセトアニライド構造のものな
どでカツプリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このよう
に発色剤としては、いわゆる２当量カプラーおよ
び４当量カプラーのいずれをも適用できるもので
ある。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであつてもよい。また、これ等のハロ
ゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の
天然物の他合成によつて得られる種々のものが使
用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感
剤、硬膜剤、増感色素、回面活性剤等通常の写真
用添加剤が含まれてもよい。実施例１下塗層付のポリエチレンテレフタレートを支持
体として順次、以下の乳剤液を塗布した。第一層（赤感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化
分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.、及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が４μになるように塗布した。第二層（中間層）５％ゼラチン水溶液1000ｇに対し、混色防止剤
（Ａ−２）を乳化分散したゼラチン水溶液100ｇ、
塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬膜剤
（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えたゼラチン液
を乾燥膜厚が１μになるように塗布した。第三層（緑感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、マゼンタカプラー（Ｃ−２）を乳
化分散したゼラチン液700ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬
膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤液
を乾燥膜厚が４μになるように塗布した。第四層（イエローフイルター層）コロイド銀を分散させた５％ゼラチン水溶液
1000ｇに対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液
100c.c.及び硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を
加えた液を塗布銀量が0.5mg／100cm²になるように
塗布した。第五層（青感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、イエローカプラー（Ｃ−３）を乳
化分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーの
モル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶
液50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が４μになるように塗布した。第六層（保護層）５％ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）の１％
水溶液100c.c.、硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液20
c.c.を加えたゼラチン液を乾燥膜厚が１μになるよ
うに塗布した。〔乳化方法；シアンカプラー（Ｃ−１）75ｇをジ
ブチルフタレート100c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合
液に溶解し、これを10％ゼラチン水溶液600ｇの
中に分散助剤と共に乳化する。〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにマゼンタ
カプラー（Ｃ−２）75ｇを溶解することを除い
て、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳
化する。〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにイエロー
カプラー（Ｃ−３）90ｇを溶解することを除いて
シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化す
る。〕乳化処方混色防止剤（Ａ−２）100ｇをジブチルフタレ
ート200c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合液に溶解し、
これを10％ゼラチン水溶液500ｇの中に分散助剤
と共に乳化する。このようにして得られたカラー反転フイルムに
適正な露光を与え、下記のような現像処理工程に
従い、一般式（ａ）又は（ｂ）で示される化
合物が添加された種々の前浴を用いて現像処理し
た。第一現像 43℃ ２分第一停止 40℃ 20秒水洗〃 40秒第二現像 46℃ ２分15秒前浴 40℃ 15秒水洗〃５秒漂白〃 45秒定着〃 40秒水洗〃 25秒安定〃 20秒第１現像液水 800ml Quodrafos 2.0ｇ無水重亜硫酸ソーダ 8.00ｇフエニドン 0.35ｇ無水亜硫酸ソーダ 37.0ｇハイドロキノン 5.50ｇ無水炭酸ソーダ 28.2ｇロダンソーダ 1.38ｇ臭化ナトリウム 1.30ｇ沃化カリ（0.1％溶液） 13.0ml 水を加えて 1.00 PH 9.90 第１停止液水 800ml 氷酢酸 30.0ml 苛性ソーダ 1.65ｇ水を加えて 1.00 PH 3.50 第２現像液

【表】前浴

【表】漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸水溶液（85重量％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ水を加えて 1.00 PH 2.7 定着液水 600ml チオ硫酸アンモニウム水溶液（58重量％） 169ml 無水亜硫酸ソーダ 11.5ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ無水酢酸ソーダ 12ｇ氷酢酸９ml 水を加えて 1.00 PH 5.5 安定浴水 800ml ホルマリン水（37.5重量％） 6.0ml 水を加えて 1.00 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中に残存している銀量をＸ線螢光分析に
より測定した。結果は以下のとおりである。

【表】このように本発明の化合物を含む前浴で処理し
たフイルムは脱銀されないで残存する銀が実質的
に問題にならない程度まで脱銀されて、鮮明な色
画像を与えた。本発明の化合物によつて、低公害で迅速な現像
処理が可能になつた。実施例２実施例１において漂白液を次のような組成の漂
白液におきかえて現像処理したときも、本発明の
化合物を含む前浴で処理したフイルムは本発明の
化合物を含まない前浴で処理したフイルムに比べ
てはるかに透明で鮮明な色画像が得られた。漂白液〓アンモニア水（28％）５ml エチレンジアミン四酢酸 10ｇエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩・２水塩 130ｇ臭化カリウム 100ｇ水で１ PH5.60 実施例３下塗りを施したセルローズトリアセテートフイ
ルム上に下記の第１層から第11層を第１層から順
次塗布してカラーネガフイルム試料を作成した。第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化物を含むゼラチン層第３層（低感度赤感性乳剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 2.2ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 3.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.8×10^-4モルカプラーＡ 160×10^-5モル／m² カプラーＢ 19×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ２×10^-5モル／m² 第４層（高感度赤感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒
子サイズ1.2μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）
塗布銀量2.4ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 1.5×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.4×10^-4モルカプラーＡ塗布量 27×10^-5モル第５層（中間層）第２層と同じ第６層（低感度緑感性乳剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）
塗布銀量1.9ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 4.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.5×10^-4モルカプラーＣ 74×10^-5モル／m² カラードカプラーＤ 12×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ 3.6×10^-5モル／m² 第７層（高感度緑感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒
子サイズ1.2μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）
塗布銀量1.8ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 2.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.3×10^-4モルカプラーＣ 22×10^-5モル／m² カラードカプラーＤ４×10^-5モル／m² 第８層（黄色フイルター層）黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層第９層（低感度青感性乳剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）
塗布銀量0.8ｇ／m² カプラーＥ 150×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ２×10^-5モル／m² 第10層（高感度青感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒
子サイズ1.3μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）
塗布銀量0.9ｇ／m² カプラーＥ 22×10^-5モル／m² 第11層（保護層）ゼラチン層各層は上記組成物の他にゼラチン硬化剤、塗布
助剤等を含有する。用いられた素材；増感色素；アンヒドロー５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジスルホプロピル−９−エ
チル−チアカルボシアニンヒドロオ
キサイドピリジウム塩；アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−４，
５，4′，5′−ジベンゾチアカルボン
アニンヒドロオキサイドトリエチル
アミン塩；アンヒドロ−9′−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジスルホプロピ
ルオキサカルボシアニンナトリウム
塩；アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，
3′−ジ（スルホプロポキシエトキシ
エチル）−イミダゾロカルボシアニ
ンヒドロオキサイドナトリウム塩カプラーＡ；１−ヒドロキシ−Ｎ−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシプロピ
ル）〕−２−ナフトアミドカプラーＢ；１−ヒドロキシ−４−｛２−（２−ヘ
キシルデシルオキシカルボニル）フ
エニルアゾ｝−２−｛Ｎ−（１−ナフ
タル）｝−ナフトアミドカプラーＣ；１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）アセトアミ
ド〕ベンズアミド−５−ピラゾロンカプラーＤ；１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔３−｛α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド｝ベンズアミド〕−４−メトキ
シフエニルアゾ−５−ピラゾロンカプラーＥ；α−（２，４−ジオキソ−５，5′−
ジメチルオキサゾリジニル）−αピ
パロイル−２−クロロ−５−｛α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド｝アセトアニリドカプラーＦ；α｛５(6)−（３−メチル−２−ベン
ゾチアゾリリデンアミノ）−１−ベ
ンゾトリアゾリル｝−α−（４−オク
タデシルオキシベンゾイル）−２−
エトキシ−アセトアニリド上記の各カプラー乳化物は、それぞれカプラー
をジブチルフタレートとトリクレジルオスフエー
ト混合物に溶解し、ソルヒタンモノラウレート、
ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを分散乳化剤としてゼラチン溶液中にＯ／Ｗ型
に分散させたものである。この写真要素に露光（1/50秒、10C.M.S.）を
与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現像処
理を行なつた。１カラー現像３分15秒２前浴 30秒３漂白２分４定着３分15秒５水洗２分10秒６安定 30秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。カラー現像液

【表】漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 70ｇ塩化ナトリウム 25ｇリン酸水溶液（85重量％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ水で１ PH2.7 定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１ PH6.6 安定液ホルマリン水（40％） 8.0ml 水を加えて１前浴氷酢酸 10ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ化合物(2) 水を加えて１その他に化合物(2)を加えない他は上記の組成と
同じ前浴を用いて上記した現像処理を行なつた。試料１２本発明の化合物無化合物(2) 添加量／２×10^-2mol／残存銀量 29μｇ／cm² ８μｇ／cm² 本発明の化合物を前浴に使うことにより著しく
短時間に漂白された。本発明の好ましい実施態様は以下のごとし。１特許請求の範囲において漂白剤として過硫酸
塩を用いるような態様。２特許請求の範囲において漂白剤として有機酸
と第二鉄イオンの錯体を用いるような態様。３特許請求の範囲において漂白剤としてエチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を用いるような態
様。４特許請求の範囲において一般式（ａ）又は
（ｂ）で示される化合物を含む前浴、停止浴
又は定着浴で前処理をするような態様。５上記４において前浴を漂白浴又は漂白定着浴
の直前におくような態様。

Claims

【特許請求の範囲】１漂白処理前に一般式（ａ）又は（ｂ）で
示される化合物を含む浴で前処理をするか、又は
一般式（ａ）又は（ｂ）で示される化合物を
含む漂白液もしくは漂白定着液を用い、且つ漂白
剤が第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の漂白処
理方法。一般式（ａ）一般式（ｂ）ここでＡは置換されてよいアミノ基又は含窒素
ヘテロ環残期を示す。R¹は水素原子またはカル
ボキシル基をあらわす。R²は１価の金属原子、
アンモニウム基、置換されていてもよいアルキル
基又は【式】もしくは【式】で示される基を示す。R³及びR⁴は各々水素原子又は置換されてよ
いアルキル基を示す。ｍは１又は２を、ｎは１〜
４の整数を示す。