JPS6016616B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に
関し、とくに漂白作用を促進して処理時間を短縮化する
とともに、充分な漂白を行なって画質の良好なカラー写
真画像を形成することができるカラー写真処理方法に関
する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下カラー感光材料と称する）を現像処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程後に、現像された銀像を酸化
剤（漂白剤）によって漂白し、次いで定着剤によって脱
銀し定着する工程が施される。このような漂白と定着と
を別個の処理工程で行なう方式に対し、迅速処理化、省
力化を目的として処理工程をより簡略化し、漂白と定着
とを同時に一工程で完了させる漂白定着と称される処理
方式も提案されている。漂白工程に使用する漂白液には
、漂白剤として、たとえば赤血塩、塩化第二鉄またはエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄錆塩の如き有機酸の金属錆
塩等を含むものが用いられ、また漂白定着工程に使用す
る漂白定着液は、一般に漂白剤と定着剤とを主剤として
含有する水溶液であり、その漂白剤としては、たとえば
前記漂白液におけると同様の赤血塩、塩化第二鉄または
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄鍔塩の如き有機酸の金属
錯塩等が用いられ、これらの漂白剤と共存せしめる定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩またはチオ尿素等の
通常ハロゲン化銀写真感光材料の定着処理に使用される
定着剤が用いられる。 漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大き
いという点で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理榎Ｅ液は完全に無害化するた
めの処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂
白剤として用いたものは−が非常に低く酸化力が著しく
大きいので、これを充填する処理機の都村が腐触され易
いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗
処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティンを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機キ
レート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化、
省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題を
有する。赤皿塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジァミン
テトラ酢酸鉄緒塩の如き有機酸の金属鍔塩は毒性が少な
く公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用する
ことが近年推奨されている。しかしながら有機金属鈴塩
は酸化力が比較的４・さく漂白力が不充分であり、これ
を漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を
主体とする低感度のカラー感光材料を漂白処理もしくは
漂白定着処理する場合には一応所望の目的を達すること
ができるが、塩臭沃化銀あるし、は沃塩化銀乳剤を主体
としかつ色増感された高感度のカラー感光材料、とくに
高銀量乳剤を用いる反転用カラー感光材料を処理する場
合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、漂白もし
くは漂白定着効率が４・さく目的を達することが困難で
ある。このように公害防止上の要請からすれば漂白剤と
してはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錆塩の如き有機酸
の金属錨塩を使用することが望ましいが、前記したよう
に漂白力不足という結果を生ずるので、この点を解決し
なければ高感度カラー感光材料を迅速に処理するという
目的を達成することができない。従来、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄鈴塩の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤と
する漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を高める手段
として種々の漂白促進剤を液に添加することが提案され
ている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５一８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素譲導体、特
開昭４６一２８び号公報に記載されている如きセレノ尿
素譲導体、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載さ
れている如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６−５
５６号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体、チアゾール譲導体、チアジアゾー
ル誘導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を菱せず
、また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性
に欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するもの、あるいは漂白液
もしくは漂白定着液で処理する前の工程に使用する所謂
前処理液中にそれを含有せしめた時には漂白促進効果が
得られない等の欠点を有するものが多い。本発明の第‐
−の目的は、叢性が低く公害防止の要請に適合し、漂白
速度において優れたカラー写真処理方法を提供すること
である。 本発明の第二の目的は、漂白剤として有機酸の金属錯塩
を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において漂白速
度を高めることのできる漂白促進剤を用いたカラー写真
処理方法を提供することである。 本発明の第三の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ
安定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を用
いたカラー写真処理方法を提供することである。 本発明の第五の目的は、とくは漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理方法において、漂白定着速度を高め処理時間
を短縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることの
できる漂白定着促進剤を用いたカラー写真処理方法を提
供することである。 本発明の前記の目的は、露光されたカラー感光材料を現
像処理した後、漂白工程と定着工程とを別個の処理液を
用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工程とを一個
の処理液、すなわち漂白定着液を用いて行ない、その際
、前記漂白液もしくは漂白定着液に、分子構造中のへテ
ロ環に１個の窒素原子を有し、かつ少なくとも１個のメ
ルカプト基を有する５員環のへテロ環化合物（以下本発
明の化合物と称する）と漂白剤として有機酸の金属鰭塩
とを含有せしめることによって達成される。本発明の化
合物におけるへテロ環は飽和環であっても不飽和環であ
ってもよいが、窒素原子を１個有していることが必要で
ある。該環は窒素原子のほか酸素原子および／または硫
黄原子等を含有してもさしつかえない。本発明において
好ましく用いられる５鼻環のへテロ環としては、例えば
ィソオキサゾール環、オキサゾリジン環、オキサゾリン
環、オキサゾール環、ピロール環、ピロリジン嬢、ピロ
リン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、チアゾール環
等が挙げられる。次に本発明において使用される具体的
代表例を挙げるが、本発明において使用される化合物が
これらに限定されるものではない。 例示化合物 本発明の化合物は、例えばジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｍ岬ｌ ｏｆｔ
ｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ＳｏＣｉｅ
ひ）第６甥登第２６７４頁（１９４７年）、ジャーナル
・オブ・オルガニツク・ケミストリー（Ｊｏｕｍａｌｏ
ｆびａ鱗ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３３巻第１２７
５頁（１９総年）、ジャーナル・オブ・ザ・ソサィヱテ
ィ・オブ・ケミカル・インダストリ−：トランザクシヨ
ン（Ｊ。 ｕｍａｌ 。ｆ ｔｈｅ Ｓ○Ｃｊｅｔｙ ○ｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔび：Ｔｒａｍａｃｔｉｏｎ）
第５２巻第２７２頁（１９３３年）およびザ・ケミスト
リー・オブ・ファンクシヨナル・グループ、ザ・ケミス
トリーオブ・チオール・グループ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓ
ｔびｏｆＦｕＭｔｉｏｎａＩＧｒｏｕｐｅ、Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔひ ｏｆ ＴｈｉｏＩ Ｇｒｏｕｐｓ）（
ＪｏｈｎＷｊｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃｌ９７４年）の
１６３〜２６９頁プレパレーシヨン・オブ・チオール（
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴｈｊｏｌ）の章に記載の
方法に準じて容易に合成する事が出来る。 本発明の化合物の漂白促進効果は従釆知られている漂白
促進剤、例えば同じ５員のへテロ環化合物であっても英
国特許第１１３８８４２号明細書に記載の如きへテロ環
に２個以上の窒素原子を有する漂白促進剤等では得られ
なかった優れた効果である。 本発明においては、露光されたカラー感光材料を現像、
漂白および定着する工程を含む写真処理を施してカラー
写真画像を得る。 漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液を用いて一工程で行なってもよ
い。現像は通常には発色現像を意味するが、反転カラー
処理におけるごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包
含する。これらの現像、漂白および定着の各工程は必ず
しも連続して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他
の工程を行なうこともできる。このような付加工程とし
ては、たとえば硬膜液、停止液、中和液、安定液、水洗
（リンスも含む）等があり、この他必要に応じてさらに
漂白および定着工程が付加されることもできる。本発明
の化合物をこれらの液に含有せしめる際の添加量は、処
理液の種類、処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相異するが、一般に
処理液の液１そ当り約０．０１〜１２０夕の範囲で好結
果が得られる。しかしながら一般に添加量が小の時には
漂白促進効果が小さく、また添加量が必要以上に大の時
には沈澱を生じて処理する写真材料を汚染したりするこ
とがあるので、その添加量については、個々のケースに
応じて適宜最適範囲を決定するのが好ましい。本発明の
化合物を処理液中に添加する場合には、水、アルカリ、
有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であるが、
必要に応じて有機溶媒を用いて溶解して添加しても、そ
の漂白促進効果にはなんら影響はない。 本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としての有機酸の金属鈴
塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸ま
たは修酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属緒塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式〔
１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔１〕 ＨＯＣＯ−Ａ，−Ｚ−Ａ２一ＣＯＯ日 一般式

〔０〕 〔前記各一般式中、Ａ，、Ａ２、Ａ３、Ａ４、んおよび
んはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基Ｚは炭化水
素基、酸素原子、硫黄原子もしくは＞Ｎ−Ａ７（Ａ７は
炭化水素基もしくは低級脂肪族カルポン酸）を表わす。 〕これらのアミ／ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ一（８−オキシエチル）−Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ートリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ヱチルェーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミン−Ｎ−（６−オキシエチル）一Ｎ・Ｎ′−Ｎ′
ートリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。 添加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を含有させることが望ましい。また柳酸塩、袴酸塩
、酢酸塩、炭素酸、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ァミノポリ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサィド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。本発明に
おいて漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には、
漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属鍔塩（例え
ば鉄錯塩）を漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩
、チオシァン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を含有する組成の液が適用される。 また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らには漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カ
リウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の鰭
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオェーテル、高濃度の臭化物、ョウ化
物等がその代表的なものである。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の蟹光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒド化合物の重亜硫酸附加物等の保恒剤、アミノポリ
カルポン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコ
ール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチルフ
ホルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒等
を適宜含有せしめることができる。本発明の現像処理に
使用される黒白現像液は通常知られているカラー感光材
料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものも
し〈は黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり
一般に黒白現像液に添加されるよく知られた各種の添加
剤を含有せしめる事が出来る。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３ピラゾリドン
、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保障剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の現像抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量のョウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげ
る事が出来る。 本発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広
範に使用されている公知のものが包含される。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩、硫
酸塩またはバラトルェンスルフオン酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液１そに
ついて約０．１夕〜約３０夕の濃度、更に好ましくは、
発色現像液ＩＺについては約１夕〜約１５夕の濃度で使
用する。アミノフェノール系現像剤としては例えば、０
ーアミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５−アミ
ノー２ーオキシートルエン、２−アミノ−３ーオキシー
トルヱン、２ーオキシ−３ーアミノ−１・４ージメチル
ーベンゼン等が含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ
系発色現像剤はＮ・Ｎージアルキルーｐーフェニレンジ
アミン系化合物でありアルキル基およびフェニル基は置
換されていてもよくあるいは置換されていなしてもよい
。その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ・Ｎージ
ェチル−ｐーフェニレンジアミン塩酸塩、Ｎーメチルー
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ・Ｎ−ジメチルーｐ
ーフェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノー５一（Ｎー
ェチルーＮ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル
一Ｎ一Ｂーメタンスルホンアミドエチルー３−メチル一
４ーアミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−８ーヒド
ロキシエチルアミノアニリン、４ーアミノー３ーメチル
−Ｎ・Ｎージエチルアニリン、４−アミノーＮ一（２ー
メトキシエチル）−Ｎーエチル一３−メチルアニリン−
ｐートルエンスルホネ−トなどを挙げることができる。
本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミ／系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属車亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベルジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有することもできる。 この発色現像液の風値は、通常７以上であり、最も一般
的には約９．５〜約１３である。本発明に従って、本発
明の化合物を存在させて処理されるカラー感光材料は、
公知のカラー感光材料であり、好ましくはカプラーを含
有した多層のネガ型カラー感光材料またはカラープリン
ト感光材料を処理する場合に、あるいは反転カラー処理
用に作られたカラー感光材料を処理する場合に特に有利
に使用することができ、さらにカラーＸーレィ感光材料
、単層特殊カラー感光材料も処理することができる。あ
るいはカプラーを現像液中に存在させて処理してもなん
らさしつかえない。本発明に適用できるカラー感光材料
は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式（
例えば米国特許第２３７６６７叫号、同第２８０１１７
１号明細書等に記載）のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外式現像方法（例えば米国特許第２２５２７１
８号、同第２５９２２４３号、同第２５９０９７０号明
細書等に記載）のものであってもよい。 また発色剤は当業界で−般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフェノール構造を基本とし、カップリングによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては活性メチレン基を有する５ーピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活性
メチレン鎖を有するペンゾィルアセトアニライド、ピバ
リルアセトアニライド、アシルアセトアニラィド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このように発色
剤としては、いわゆる２当量カプラーおよび４当量カプ
ラーのいずれをも適用できるものである。使用し得るハ
ロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。特に沃臭化
銀、塩沃臭化線の場合、本発明の効果を充分発揮する。
また、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、
ゼラチン等の天然物の他合成によって得られる種々のも
のが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感
剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等速常の写真用添加
剤が含まれてもよい。本発明の化合物を漂白液もしくは
漂白定着液に含有せしめ、これらの処理液による処理を
発色現像工程に引き続いて直ちに施した場合には、従釆
の漂白促進剤のように特込みによる発色現像液の混入に
起因して漂白促進効果が低下することがない。 また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく、カブリの発生もみられない
。次に実施例によって本発明を例証するが、本発明の実
施の態様はこれによって限定されるものではない。 実施例 １ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００の当り９０の９になるよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てＱ−（４−ェトロフエノキシ）一Ｑ−ピバリルー５一
〔ｙ−（２・４ージーｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕−２一クロロアセトアニリドを用い緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして１一（２・４
・６−トリクロロフエニル）−３−｛〔Ｑ一（２・４ー
ジーｔーアミルフエノキシ）アセトアミド〕ペンズアミ
ド｝−５ーピラゾロンおよび１一（２・４・６ートリク
ロロフエニル）一３−｛〔Ｑ−（２・４−ジーｔ−アミ
ルフヱ／キシ）アセトアミド〕ペンズアミド｝−４−（
４−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い赤
感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして１ー
ヒドロキシーＮ−｛Ｑ−（２・４ージーｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル｝一２ーナフトアミドを用い各乳剤層に
はそれぞれ増感色系、硬膜剤及び延展剤等通常の添加剤
を加えた、このようにして得られたカラーネガ感光材料
を試料として用いた。この試料にタングステン光源を用
いてフィルターにより色温度を４９０びＫに調節して一
定量の露光を施した後下記の処理を行った。処理工程
処理時間 発色現像 ３分１９砂 漂白定着 １分〜２０分 水 洗 ２分 安 定 １分 乾燥 処理液は下記処方により調整した処理液を用いた。 （処理温度は３７．８ｑ○）。〔発色現像〕 メタ棚酸ナトリウム ２５．０多亜硫
酸ナトリウム ２．０タヒドロキ
シルアミン硫酸塩 ２．０多臭化カリウム
０．５タ水酸化ナトリウム
３．４タＮ−エチル一Ｎ−８ーメ
トキシエチルー３ーメチルー４ーアミノアニリン・トシ
ル塩 ６．０タ水を加えて １
そ水酸化ナトリウムでｐＨＩＯ．１に調整 〔安定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０の【・
夕水を加えて １夕漂白定着液
は下記処方の処理液を用い、このうち漂白定着液脚ない
し血は、本発明にもとづかない比較処理用漂白定着液で
あり、漂白定着液脚ないし（Ｌ）は、本発明の化合物を
添加した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。 漂白定着液の エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム緒塩
１００．０タ亜硫酸ナト
リウム １０．０タチオ硫酸アンモ
ニウム １００．０タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液｛Ｂ’ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７‐５２
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鍔塩
１００．Ｍ亜硫酸ナトリ
ウム １０．０タチオ硫酸ナトリウ
ム ９０．０タチオ尿素
１０．０夕水で
ＩＺ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着欄Ｃ） エチレンジアミソテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム錆塩
１００．０タ亜硫酸ナト
リウム １０．０タチオ硫酸アンモ
ニウム １００．０夕１０‐０夕水酸化ア
ンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液■ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（血）アンモニウム錯塩
１００．０タ亜硫酸ナトリ
ウム １０．０タチオ硫酸アンモニ
ウム １００．０夕１０‐０夕水で
１そ水酸化アンモニウムで
ＰＨ６．２ 漂白定着液【Ｅ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム銭塩
１００．０タ亜硫酸ナト
リウム １０．０タチオ硫酸アンモ
ニウム １００．０９例示化合物【２｝
１０．０タ水で
ＩＺ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液｛Ｆ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム錯塩
１００．０多亜硫酸ナトリ
ウム １０．０タチオ硫酸アンモニ
ウム １００．０９例示化合物‘３１
５．０タ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム錆塩
１００．０タ亜硫酸ナトリ
ウム １０．０タチオ硫酸アンモニ
ウム １００．０タ例示化合物側
１．０タ水で
１ぞ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｈ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鈴塩
１００．Ｍ亜硫酸ナトリウ
ム １０．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム ９０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０タ例示化合物‘５１
５．０タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２漂白定着
液（１） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩７．５夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（血）アンモニウム錆塩
１００．０タチオシアン酸
アンモニウム ９０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０タ例示化合物■
５．０水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 各処理において漂白定着液凶ないし（１）それぞれにつ
いて処理するフィルムの漂白定着完了時間（クリアリン
グタイム）ならびに短時間（４分）漂白定着処理した時
の中性濃度を測定し漂白定着性能を比較した。 その結果を下記第１表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および禾露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
１表 第１表から明らかなように従来公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）銭塩を
高濃度に含む漂白定着液風、同様な従来処方にチオ尿素
を漂白促進剤として含む漂白定着液（Ｂ）、本発明の化
合物に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白定着
液｛Ｃ｝および皿を用いた場合には、いずれも漂白定着
完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間処理時の中性濃度が大であ
り、所謂漂白定着が不完全であることがわかる。この様
に漂白定着液■ないし■を用いた本発明に基づかない処
理では高感度ネガ感光材料を充分に漂白定着することが
できない。これに対して本発明の化合物を含有せしめた
漂白定着液｛Ｅ）ないし（１）を用いた場合には、はる
かに短時間内に脱銀が完了することがわかる。 さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
脱銀‘性が非常に良好であることがわかる。さらにまた
漂白定着液脚ないし（１）を用いて処理して得られた色
素画像は発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特
性においてもなんら遜色なく色素の保存安定性もよいこ
とが確認された。この様に本発明の化合物を含有せしめ
た漂白定着液‘Ｅぬいし（１）は漂白定着性能が非常に
優れている。なお上記処理において発色現像を行った後
、水洗処理、停止処理または停止定着処理を経て漂白定
着を行ったころ、第１表に示した結果と同様の結果が得
られ、このような処理工程においても漂白効果には実質
的な相異のないことが確認された。 また漂白定着液‘Ｅ｝ないし（１）のｐＨをそれぞれ５
．０と７．５の２種に変えて処理を行ったところ同様の
結果が得られ、実質的にｐ印こよって本発明化合物の効
果に影響のないことを確認された。なお、漂白定着液の
ｐＨは低い程高い酸化力が得られるが、ハイポ分解によ
る液の劣化が問題となる場合にはｐＨ値は４．０〜７．
５の範囲で使用するのが望ましい。実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ試料にタングステン光源を用い
てフィルターにより色温度を４９０ぴＫに調節し一定量
の露光を施した後下記の処理を行った。 処理は発色現像３分１５秒、漂白１分〜６分３０秒、水
洗２分、定着８分、水洗４分および安定処理１分の各処
理を順次行った後乾燥する。 各処理は３７．８ｑｏ±０．２℃で行なう。各処理にお
いて、発色現像と安定は実施例１で用いた処理液を用い
、漂白および定着は下記処方の処理液を用いた。漂白液
■臭化アンモニウム １６０．０タコ
ダツクブリーテイングエージエント（ＢＬ−・）
１４５．０肌氷酢酸
１０．５の‘硝酸ナトリウム
３５０タ水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液【Ｂ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム銭
塩 １５０．０夕臭化アンモ
ニウム １５０．０夕硝酸ナトリウ
ム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液に｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鍔
塩 １２０．０夕臭化アン
モニウム １５０．０タ硝酸ナトリ
ウム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕５．０夕水酸化アン
モニウムでＰＨ６．２ 漂白液【功 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鎖
塩 １００．０夕臭化アン
モニウム １５０．０タ硝酸ナトリウ
ム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕５．０夕水で
ＩＺ水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白液【Ｅ’ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム錯
塩 ７０．０夕臭化アンモ
ニウム １５０．０タ硝酸アンモニウ
ム ３５．０タ氷酢酸
１０．０夕例示化合物■
５．０タ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白欄Ｆ｝ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鍔
塩 ６５．０夕臭化アンモニ
ウム １５０．０タ硝酸アンモニウム
３５．０タ氷酢酸
１０．０夕例示化合物■
１０．０タ水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩２０．０
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鰭
塩 ８５．０夕臭化アンモニ
ウム １５０．０タ氷酢酸
１０．０夕例示化合物脚
５．０＃水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 定着液 チオ硫酸アンモニウム １２０．０タ亜
硫酸ナトリウム ２０．０多水で
１そ漂白液風ないし（Ｇ
）それぞれを用いた各処理についてフィルムの漂白完了
時間ならびに短時間（１分）漂白処理した時の中性濃度
を測定し漂白性能を比較した。 その結果を下記第２表に示す。 第２表 なお漂白完了時間は露光部および禾露光部の全ての銀が
次の定着処理によってフィルム系外に除去可能となるに
必要な漂白処理時間であり、また中性濃度は色素ならび
に漂白銀および未漂白銀を合計した白色光による光学濃
度である。 第２表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）錆塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液■、同様
な従来処方で漂白剤としてのエチレンジァミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）鈴塩を高濃度に含む漂白液｛Ｂー、本発明の
化合物と類似した化合物を含有せしめた漂白液（Ｃ｝お
よび皿を用いた場合にはいずれも漂白完了時間が長いこ
とがわかる。 これらはいずれも短時間処理時の中性濃度が高く、所謂
漂白処理が不完全であることがわかる。これに対し本発
明の化合物を含有せしめた漂白欄Ｅ｝ないしくＧ）を用
いた場合には、従来処方にくらべ酸化主剤が少ないもの
でもはるかに短時間内に脱銀が完了することがわかる。 これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
ている。これからもわかる通り漂白性能が高い事がわか
る。なお本発明の化合物を含有せしめた漂白液を用いる
ことにより市販の反転カラーフィルムの漂白処理も同様
に良好に行なうことのできることが確認された。 このように本発明の化合物を用いることにより、従釆反
転カラーフィルムの処理に用いられてきた赤皿塩漂白液
を不要とし、公害対策の面で非常に有利な処理組成物を
提供することができる。また、漂白液‘Ｅ’ないし（Ｇ
）のｐＨをそれぞれ４．５と７．５の２種に変えて処理
を行なったところ第２表の結果と同様な結果が得られ、
実質的にｐＨ‘こよって影響のないことが確認された。 なお漂白液のｐＨは低い程酸化力が高められるがｐＨ値
は２．０〜７．５の範囲で使用するのが望ましい。本発
明による漂白液脚ないし（Ｇ）を用いて処理し得られた
色素画像は、発色濃度および特性曲線上の直線保有性等
の写真性能においてもなんら問題なく、色素の保存安定
性もよいことが確認された。実施例 ５ 下記処方の第５表に示した漂白促進剤を含有する漂白定
着液Ｕ）〜（ｕ）を用いて、市販のカフーベーパーを第
５表に示す量処理し、処理後の漂白定着液の銀濃度を測
定し、第５表に示した。 漂白定着液組成エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩５夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモ
ニウム鍔塩 ８０夕亜硫酸
ナトリウム １０タチオ硫酸アンモ
ニウム ９０夕臭化アンモニウム
１５０タ水を加えて１そとし、水酸化
アンモニウムでｐＨ６．２に調整した。 ５ 比較化合物は下記構造のものを用いた。 比較化合物‘１１ 比較化合物‘２１ （いずれも英国特許第１１３８８４２号明細書記載の化
合物）この漂白定着液（Ｊ）〜（Ｕ）を用い、実施例１
と同じ試料を同じ処理方法で処理した（但し、漂白定着
液を除く）。 試料の即日および４糊時間放置後の漂白定着速度（クリ
アリングタイム）の測定および漂白定着液の状態の観察
結果を第６表に示した。 第６表 第６表からもわかる通り本発明外の漂白定着液（Ｊ）な
いし（０）では処理液調整後直ちに処理したときのクリ
アリングタイム及び処理液の外観（沈澱発生等）は比較
的良好であるが、４劉時間処理液を保存したときのクリ
アリングタイムが長くなり漂白定着液に沈澱の発生がみ
られ、いわゆる処理液の保存性が悪い事がわかる。 この現像は特にカラーペーパーを多量に処理した銀濃度
の高い漂白定着液程わろくなる事がわかる。このような
漂白定着液は実際処理の場合の如く処理液中の銀濃度が
高くなる場合での使用は適当でない事がわかる。一方本
発明の漂白定着液（Ｐ）ないし（Ｕ）は処理液調整後直
ちに処理したときのクリアリングタイム及び処理液の外
観は全く良好であり更に処理液を４糊時間保存した後の
処理によるクリアリングタイムの遅れも４・さく良好で
あった。又保存による漂白定着液の沈澱も漂白定着液中
線濃度が高いにもかかわらずほとんど発生してし、なか
つた。このように本発明の漂白定着液は実際写真処理に
おいて漂白定着液中に銀イオンが多量に存在しても何ら
支障なく漂白定着が出来る事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後、分子構造中のヘテロ環に１個の窒素原子を
   有し、かつ少なくとも１個のメルカプト基を有する５員
   環のヘテロ環化合物と有機酸の金属錯塩とを少なくとも
   含有する漂白能を有する処理液で写真処理することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。