JPH0568690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力
を有し、長期連続処理に供してもイエローステイ
ンの発生がなく、更に漂白定着液の保存安定性を
高めることができ、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関するものである。 ［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白定
着液では漂白及び定着が一工程で行われる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に共存させることが困難
で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難しくしている。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なた
めに、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の
漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白
定着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭
化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー
写真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を
含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾
向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特
に顕著に現われる。 また、近年低コスト化及び低公害化の目的から
処理液の低補充化の動きがある。この場合、漂白
液又は漂白定着液中に感光材料に付着して混入す
る現像液成分の含有量が増加し、かつ漂白液及び
漂白定着液の滞留時間の長期化が生じる。これに
より感光材料の脱銀性能はさらに悪くなるばかり
でなく、長期保存時に、感光材料中に残留する漂
白剤や漂白定着液に混入した現像液成分に起因す
ると思われるイエローステインの発生という別な
る問題を生じる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀漂白力を備え、長期連続処
理に供してもイエローステインの発生がなく、更
に漂白能を有する処理液として漂白定着液とした
場合に該漂白定着液の保存安全性が優れた、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることを技術的課題とする。 ［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像処理し、漂白
能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が誘電率3.5以上を有する
高沸点有機溶媒を少なくとも１つ含有し、かつ前
記漂白能を有する処理液が、漂白剤として下記第
２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩(A)の少
なくとも１つ、及び平均分子量600〜1500000の水
溶性ポリマーを含有し、かつ表面張力が
55dyne／cm以下の漂白能を有する処理液で処理
することによつて、前記技術的課題（目的）が解
決されることを見い出した。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オールメチ
レンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白
能を有する処理液が漂白定着液であることがあげ
られ、これにより本発明の目的をより効果的に達
成しうることを本発明者は見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明者は、長期保存時のイエローステインの
改良と、脱銀性能の両方を改良する技術を種々検
討する中で、ある特定の誘電率を有する高沸点有
機溶媒を含む感光材料を、ある特定の有機酸第２
鉄錯塩とポリマー化合物を含有する漂白定着液
で、かつ該漂白定着液の表面張力がある特定の範
囲のものであれば、驚くべきことに前記目的が達
成できることを見い出したものである。この効果
はこれまで考えられてきたことからは、全く予想
もできない驚くべき効果であつた。 本発明に係る有機溶媒は誘電率3.5以上の化合
物であればいずれでも用いることができる。例え
ば誘電率3.5以上のフタル酸エステル、燐酸エス
テル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン
類、炭化水素化合物等である。好ましくは誘電率
4.0〜8.5の高沸点有機溶媒である。より好ましく
は、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類或
いは燐酸エステル類である。なお、本発明に用い
られる有機溶媒は、２種以上の混合物であつても
よく、この場合は混合物の誘電率3.5以上であれ
ばよい。なお、本発明での誘電率とは、30℃にお
ける誘電率を示している。 本発明において有利に用いられるフタル酸エス
テルとしては、下記一般式［］で示されるもの
が挙げられる。 一般式［］

【化】 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わす。但し、R₁及
びR₂で表わされる基の炭素数の総和は２〜36で
ある。より好ましくは炭素数の総和が６〜24であ
る。 本発明において、前記一般式［］のR₁及び
R₂で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分
岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
等である。R₁及びR₂で表わされるアリール基は
フエニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基
はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル
基、アリル基等である。これらのアルキル基、ア
ルケニル基及びアリール基は単一もしくは複数の
置換基を有していてもよい。アルキル基及びアル
ケニル基の置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が
挙げられる。アリール基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの
置換基の２つ以上がアルキル基、アルケニル基又
はアリール基に導入されていてもよい。 本発明において有利に用いられる燐酸エステル
としては、下記一般式［］で示されるものが挙
げられる。 一般式［］

【化】 式中、R₃、R₄及びR₅はそれぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わす。但し、
R₃、R₄及びR₅で表わされる基の炭素原子数の総
和は３〜54である。 本発明において、前記一般式［］のR₃、R₄
及びR₅で表わされるアルキル基は、直鎖もしく
は分岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基等である。 これらのアルキル基、アルケニル基及びアリー
ル基は単一もしくは複数の置換基を有していても
よい。好ましくはR₃、R₄及びR₅はアルキル基で
あり、例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec−
デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等
が挙げられる。 アルケニル基としてはエチレン基、アリル基、
ブテン基等が挙げられ、またアリール基としては
フエニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ
る。 以下に本発明に係る誘導率3.5以上の高沸点有
機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ｜
CH_２CH(CH_２)_３CH_３
｜
C_２H_５

【表】 ｜
O−C_１０H_２１(n)
本発明に係る誘電率3.5以上である高沸点有機
溶媒としては、上記の溶媒の他に、例えばマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、安息香酸メチル、ベンジルアルコール、
１−オクタノール等を挙げることができる。 本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒は、例え
ば酢酸エチル等の如き公知の低沸点有機溶媒と併
用することもできる。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果をより良好
に奏するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合で
ある。以下の説明は主にこの一浴漂白定着処理に
ついて行う。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩(A)が含有される。 有機酸第２鉄錯塩(A)は上記17種のうちから任意
に１種を選んで用いることができ、また必要に応
じて２種以上を組合せ使用することもできる。 有機酸第２鉄錯塩(A)の上記17種の化合物のうち
特に好ましいものとしては下記のものが挙げられ
る。 () ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 () シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 () トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリー
の酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノ
ールアミン塩等として使わるるが、好ましくはカ
リウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理す
る感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用
できる。例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解度がいつぱいに濃厚化して使用することが
望ましい。 本発明の漂白定着液には上記有機酸第２鉄錯塩
以外に平均分子量600〜1500000の水溶性ポリマー
が含有せしめられる。 該水溶性ポリマーとして好ましいものは前記(イ)
〜(ホ)で示されるポリマー化合物の少なくとも１つ
であり、必要に応じて２種以上を組合せ使用でき
る。 (イ)のポリアルキレンイミン類は、窒素原子を介
して相互に結合された置換又は未置換の反復アル
キレン鎖単位からなる化合物群である。代表的ポ
リアルキレンイミンとしては、一般式［］で示
されるものが挙げられる。 一般式［］ −（R₆−NR₆）―_n 式中、R₆は好ましくは主鎖の炭素数が２〜４
の直鎖又は分岐のアルキレン基を表わし、ｍはポ
リマー鎖中の反復単位の数を表わし、100〜2000
の整数であるのが好ましい。該アルキル基は置換
基（例えばヒドロキシ基、アルコキシ基等）を有
してもよい。R₆はアルキル基を表わし、該アル
キル基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルコキ
シ基等）を有してもよい。 好ましいポリアルキレンイミンとしては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、下記化合物は市販品として入手可能なもの
である。 ［例示化合物］ (1) ポリエチレンイミン (2) ポリプロピレンイミン (3) ポリブテンイミン (4) ポリイソブテンイミン (5) ポリ−Ｎ−メチレンエチレンイミン (6) ポリ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレンイ
ミン (7) ポリ−２，２−ジエチルエチレンイミン (8) ポリ−２−エチルエチレンイミン (9) ポリ−２−メチルエチレンイミン (ロ)のポリアルケニルアミン類は、アミノ基によ
つて置換された反復アルキレン鎖単位からなる化
合物群である。代表的ポリアルケニルアミンとし
ては、一般式［］で示されるものが挙げられ
る。 一般式［］

〔例示化合物〕

〔1〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（＊注
１） 〔2〕 ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチ
ル−２−ピロリドン 〔3〕 ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔4〕 ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔5〕 ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピ
ロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−ア
ミン−N′−アクリロイルイミン 〔6〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルモルホリン（モル比42：58） 〔7〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルピペリジン（モル比35：65） 〔8〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−
メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モ
ル比55：45） 〔9〕 コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−
エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチル
アミド（モル比60：40） 〔10〕 コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）
エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウ
ム（モル比75：25） 〔11〕 コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチ
ル（モル比65：35） 〔12〕 コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−（１
−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロピル
アミン−N′−アクリロイルイミン／アクリル
酸エチル（モル比70：35） 〔13〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル（モル比70：30） 〔14〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸メチル（モル比70：30） 〔15〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ス
チレン（モル比80：20） 〔16〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール（モル比50：30：20） 〔17〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−
アクリルアミド（モル比70：30） 〔18〕 コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル（モル比64：36） 〔19〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４
−ビニルピリジン（モル比60：40） 〔20〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールア
ミン酸（モル比50：45：５） 〔21〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピ
ペリジノマレアミツク酸ピペリジン酸（モル比
53：47） 〔22〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニ
ルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比
42：58） 〔23〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン
酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比60：
40） ＊注１ 例示化合物〔１〕は、ゼネラル・アニ
リン・アンド・フイルム・コーポ（General
aniline and film Corp.）からPVP Ｋ−15、
PVP Ｋ−30という商品名で市販されてい
る。 重合体あるいは共重合体は、前記した如くその
一部が市販されているので容易に入手できるし、
ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ・インコ
（John Wilery and Sons、Inc.）発行の（1961
年）ダブリユ・アール・ソレンソン、テイ・ダブ
リユ・キヤンプベル（W.R.Sorenson、T.W.
Campbell）著のプレパレイテブ・メソツド・オ
ブ・ポリマー・ケミストリー（Prepalative
Methods of Polymer Chemistry）に記載され
た方法に従つて容易に合成することができる。 (ニ)のポリエチレングリコール類は、平均分子量
が600以上、好ましくは600〜30000のものである。
ポリエチレングリコールとして有用な化合物とし
ては、例えばアメリカのUCC社（ユニオン・カ
ーバイト・アンド・カーボン・ケミカルズ・コー
ポレーシヨン）製の「カーボワツクス1000」、「カ
ーボワツクス1540」、「カーボワツクス2000」、「カ
ーボワツクス4000」、「カーボワツクス6000」等が
挙げられる。 (ホ)のポリビニルアルコール類は、平均分子量が
600以上、好ましくは600〜100000のものが用いら
れる。ポリビニルアルコールとして有用な化合物
としては、例えば平均分子量が各々1000、2000、
6000のもの等が挙げられる。 これら本発明に係るポリマー化合物の漂白能を
有する処理液（漂白定着液）に対する添加量は
0.05ｇ〜200ｇが有効で、とりわけ0.1ｇ〜50ｇの
範囲が好ましい。 本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が
55dyne／cm以下であり、好ましくは50dyne／cm
以下、最も好ましくは40dyne／cm以下である。 本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理
液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明においては、漂白能を有する処理液の表
面張力を55dyne／cm以下にする方法は任意であ
り、いかなるものを用いてもよいが、界面活性剤
が好ましく用いられる。これらの漂白能を有する
処理液の表面等力を55dyne／cm以下にする界面
活性剤は、補充液よりタンク液に添加されてもよ
いし、あるいは前浴より感光材料に付着させて添
加させてもよい。さらに、該界面活性剤を感光材
料中に含有させて本発明の漂白能を有する処理液
に添加させてもよい。 本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明
の効果に対する点から下記一般式［］〜［］
で示される化合物が好ましく用いられる。 一般式［］

【化】 式中、R₁₀及びR₁₁のうち一方は水素原子、他
方は式−SO₃M（Ｍは水素原子又は一価の陽イオ
ンを表わす。）で表わされる基を表わす。A₁は酸
素原子又は式−NR₁₄−（R₁₄は水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる
基を表わす。R₁₂及びR₁₃は、それぞれ炭素数４
〜16のアルキル基を表わす。但し、R₁₂、R₁₃又
はR₁₄で表わされるアルキル基はフツ素原子によ
つて置換されていてもよい。 一般式［］ A₂−Ｏ−(B)ｍ−X₁ 式中、A₂は一価の有機基、例えば炭素原子数
が６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例え
ば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は
炭素原子数が３〜20のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原
子数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピル、
ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等
の各基）が挙げられ、アリール基としてはフエニ
ル、トリル、キシニル、ビフエニル又はナフチル
等の各基が挙げられ、好ましくはフエニル基又は
トリル基である。アリール基にアルキル基が結合
する位置としては、オルト、メタ、パラ位のいず
れでもよい。Ｂはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキサイドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、SO₃Y又はPO₃Y₂を示し、Ｙ
は水素原子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi
等）又はアンモニウムイオンを表わす。 一般式［］

【化】 式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素
原子、アルキル基、フエニル基を示すが、R₁₅、
R₁₆、R₁₇及びR₁₈の炭素原子数の合計が３〜50で
ある。X₂はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭
酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸
基等のアニオンを示す。 一般式［］

【化】 式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁、及びR₂₂はそれぞれ水
素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式
［］と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は
１〜４の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する
値である。 次に一般式［］〜［］で表わされ化合物の
具体例を挙げるがこれらに限定されない。

【表】 ｜

C_２H_５

SO_３Na

【表】 ｜ ｜
SO_３Na C_２H_５

【表】

【表】

【表】 ＋○｜
C_２H_５

【表】 ｜＋○
(CH_２CH_２O)−_２H

【表】

【表】 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2〜9.5
で使用でき、好ましくは４〜９、より好ましくは
5.5〜8.5で用いられる。処理の温度は80℃以下で
使用されるが、望ましくは55℃以下、最も好まし
くは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。処理時
間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有
機酸第２鉄錯塩によるステイン発生を著しく抑え
られる。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
有機酸第２鉄錯塩、水溶性ポリマー化合物及び界
面活性剤とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アン
モニウム等を含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩
衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセ
チルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 本発明の漂白締着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／
以上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範
囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合
と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるPH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有せし
めることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボ
ン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その
他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス又は停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を含ま
せた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液
として用いてもよい。 漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、
その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬
膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必
要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよ
い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表われるため、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)
及び(7)の漂白定着工程を有する処理工程が本発明
ではより好ましく用いられる。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加することが好ま
しい。しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本
発明の有機酸第２鉄錯塩を１モル％としたとき
0.45モル％以下で使用することが好ましい。 本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光剤の処理に用いられる
黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写
真感光材料の処理に用いられるものであり、一般
に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せ
しめることができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
ルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール
等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される発色現像液に用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフエノー
ル系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇの濃
度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用なｐ−フエニレンジアミン系発色現像
剤は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ基を
有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式［］で示される化合物
である。 一般式［］

〔例示化合物〕

（Ｅ−１）

【化】 （Ｅ−２）

【化】 （Ｅ−３）

【化】 （Ｅ−４）

【化】 （Ｅ−５）

【化】 （Ｅ−６）

【化】 （Ｅ−７）

【化】 （Ｅ−８）

【化】 （Ｅ−９）

【化】 （Ｅ−10）

【化】 （Ｅ−11）

【化】 （Ｅ−12）

【化】 （Ｅ−13）

【化】 （Ｅ−14）

【化】 （Ｅ−15）

【化】 （Ｅ−16）

【化】 これら一般式［］で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜流酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いること
ができる。 本発明において、これら一般式［］で示され
るｐ−フエニレンジアミン誘導体の中でもR₂₄及
び／又はR₂₅が（（――CH₂）_q――Ｏ）_r――R₂₆（ｑ、
ｒ及び
R₂₆は前記と同義。）で示されるものである際に、
とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 前記パラフエニレンジアミン発色現像主薬は、
本発明の漂白定着液に混入されることが好ましい
ものである。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記芳香
族第１級アミン系発色現像液に加えて、更に発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロ
キシエチレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化
剤及び濃厚化剤等を任意に含有することができ
る。この発色現像液のPHは、通常７以上であり、
最も一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許
2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号、同2590970号参照）の
ものであつてもよい。また発色剤は当業界で一般
に知られている任意のものが使用できる。例えば
シアン発色剤としては、ナフトールあるいはフエ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインド
アニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤と
しては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤
としては、活性メチレン鎖を有するベンゾイルア
セトアニライド、ピバリルアセトアニライドの如
きアシルアセトアニライド構造のもの等でカプリ
ング位置に置換基を有するもの、有しないものの
いずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれをも適用できる。使用しえるハロゲン化
銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれ
らの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであつてもよい。また、これらのハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物
の他、合成によつて得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含
まれていてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中にはコロイド銀分散層があることが好まし
い。該コロイド銀分散層はフイルター層やハレー
シヨン防止層であつてもよく、さらに乳剤層中に
分散されたものであつてもよい。これらコロイド
銀分散物のつくり方としては特公昭43−27740号、
同49−43201号、同45−14890号、特開昭51−
89722号及び英国特許1032871号等に記載の一般的
な方法で合成され、塗設される。 本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラ
ーペーパー、カラーネガフイルム、カラーポジフ
イルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用
カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイル
ム、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用することができるが、特に沃
化銀を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃
臭化銀で総塗布銀量が20mg／ｄm²以上である高感
度カラー写真感光材料の処理に最も適している。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm²当り
65mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀
のモル％が約4.5％の沃臭化銀であり、この際、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てα−（４−ニトロフエノキシ）−α−ピバリル−
５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）
ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを用
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−３−ピ
ラゾロン及び１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４−
（４−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを
用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプ
ラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，４−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル｝−２−ナフトア
ミドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬
膜剤等の通常の添加剤を加えた。但し、高沸点溶
媒として例示化合物（Ａ−25）（誘電率7.5）を用
いた。このようにして得られたハロゲン化銀カラ
ーネガ感光材料をフイルム試料(1)とし、さらに、
この高沸点溶媒（Ａ−25）の代わりに、流動パラ
フイン（誘電率2.2）を用いて同様なフイルム試
料(2)を作成した。 これらの試料を常法により露光を施した後、下
記の処理を行つた。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １　 発色現像 37.8 ３分15秒 ２　 漂白定着 37.8 表１に記載 ３　 水 洗 30〜34 ２分 ４　 安 定 30〜34 １分 ５　 乾 燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて1000mlに仕上げ、水酸化ナトリウム
にてPH10.06に調整した。 ［漂白定着液］ 有機酸第２鉄錯塩 0.31モル ニトリロトリ酢酸 5.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200ml 発色現像液（上記） 100ml 水を加えて1000mlに仕上げ、アンモニア水（28
％溶液）にてPH7.0に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml

【式】 1.0ml 水を加えて1000mlに仕上げる。 但し、上記漂白定着液中に有機酸第２鉄錯塩を
下記表１に示す各第２鉄錯塩を用い、更に本発明
のポリマー化合物を５ｇ／及び本発明に係る界
面活性剤を下記表１に示す組合せで添加して用い
た。 フイルム試料について、フイルム試料中の残留
銀量が0.5mg／ｄm²になるまでの漂白定着処理工
程の時間を求めた。更に処理後のフイルム試料を
60℃、湿度80％RHの状態で２週間保存し、保存
後の未露光部のイエローステインを濃度計にて測
定した。その結果を表１にまとめて示す。

【表】 上記表１より明らかなように、有機酸第２鉄錯
塩が従来より用いられているEDTA・Feの如き
ものでは脱銀性能は十分ではなく、さらに本発明
のDTPA・Feを単独で用いてもかなりの脱銀性
能が得られるが、長期保存時のイエローステイン
が不十分である。また漂白定着液中に本発明のポ
リマー化合物及び本発明の界面活性剤が組合せて
使用されない場合は、本発明の効果を達成するの
が難しく、感光材料中に、一定の誘電率を与える
高沸点溶媒を用い、かつ漂白定着液中に本発明の
有機酸第２鉄錯塩、ポリマー化合物及び表面張力
55dyne／cm以下を与える界面活性剤を組合せて
使用した場合にのみ驚くべきことに十分な脱銀性
能を得ることができ、かつ保存後のイエローステ
インが良好なることが判る。 実施例 ２ 実施例１、実験９のGEDTA・FeをＮ−メチ
ルイミノジ酢酸鉄（）アンモニウム塩、１，２
−ジアミノプロパン四酢酸鉄（）アンモニウム
塩及びジエチレントリアミン五メチレンホスホン
酸鉄（）アンモニウム塩にそれぞれ代えて実施
例１（（実験９）と同様の実験を行つたところ、実
験９とほぼ同じような結果を得た。 実施例 ３ 実施例１のポリマー化合物(イ)−(1)をそれぞれ(イ)
−(6)、(ロ)−(1)、(ロ)−(2)、(ハ)−(1)、(ハ)(3)、
カーボワ
ツクス1000、ポリビニルアルコール（平均分子量
1000）に代えて同様の実験を行つたところ、実施
例１と同様の結果を得た。 実施例 ４ 実施例１の界面活性剤Ｖ−（XII）をそれぞれ
−（）、−（XII）、−（）、−（）に代
え
て同様な実験を行つたところ、実施例１と同様の
結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
   後現像処理し、漂白能を有する処理液で処理する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
   いて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が誘電
   率3.5以上を有する高沸点有機溶媒を少なくとも
   １つ含有し、かつ前記漂白能を有する処理液が、
   漂白剤として下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機
   酸第２鉄錯塩(A)の少なくとも１つ、及び平均分子
   量600〜1500000の水溶性ポリマーを含有し、かつ
   表面張力が55dyne／cm以下の該漂白能を有する
   処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩(A)］ (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
   第２鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4) シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
   塩 (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
   ホン酸第２鉄錯塩 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
   ン酸第２鉄錯塩 (11) メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 (12) メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 (13) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
   酸第２鉄錯塩 (14) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
   チレンホスホン酸第２鉄錯塩 (15) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
   ル酢酸第２鉄錯塩 (16) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
   ルメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 (17) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２
   鉄錯塩 ２ 誘電率3.5以上を有する高沸点有機溶媒が下
   記一般式［］又は［］示される化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［］ 【化】 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基、アル
   ケニル基又はアリール基を表わす。 一般式［］ 【化】 式中、R₃、R₄及びR₅はそれぞれアルキル基、
   アルケニル基又はアリール基を表わす。 ３ 水溶性ポリマーが、下記ポリマー群(イ)〜(ホ)で
   示されるポリマー化合物の少なくとも１つである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 (イ) ポリアルキレンイミン類 (ロ) ポリアルケニルアミン類 (ハ) ピロリドン核を有するビニル重合体及び／又
   はその共重合体 (ニ) ポリエチレングリコール類 (ホ) ポリビニルアルコール類 ４ 漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 ５ 漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現
   像処理に続いて直接行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。