JPH0545755A - 磁気記録要素を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視光線に対する透明性に優れ、かつ優れた
磁気出力再生特性を持つ磁気記録層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 フィルム支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の透明
な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該磁気記録層に含まれる磁性微粒子のアスペクト比
が１以上５以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に可視光線に対して実質的に
透明であり、かつ優れた磁気記録及び再生特性を示す磁
気記録層を有したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）は、カメラ撮影時の各種の情報（例えば、
撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）を入力する
ことは殆ど不可能であり、僅かに光学的に撮影日を入力
できるのみであった。また、プリント時においても感材
自身への情報入力はまったく不可能であり、高速かつコ
ストダウンへの大きな障害となっている。感材へ各種の
情報を入力することは、今後のカメラ操作性アップ及び
より簡便化を進める上で非常に重要な手段である。その
情報入力手段として磁気記録方法は任意に入出力ができ
ること、又安価であることから重要であり、従来から研
究されてきた。例えば、磁気記録層に含有される磁化性
粒子の量、サイズなどの適切な選択によって、撮影時感
材に必要な透明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与
えない磁気記録層を透明な支持体を有する感材のバック
面に設けることは、米国特許第３，７８２，９４７号、
同４，２７９，９４５号、同４，３０２，５２３号など
に記載されている。又、この磁気記録層への信号入力方
式が世界公開９０ー４２０５号、同９０ー０４２１２号
等に開示されている。 これらの磁気記録層の付与及び
入出力法によって従来困難であった各種の情報を感材中
に組み込むことが可能となり、例えば、撮影の日時、天
候、照明条件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリ
ント枚数、ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、プ
リント時の条件などを感材の磁気層に入出力できるよう
になった。更に又、テレビ／ビデオ映像への感材から直
接出力して画像とする場合の信号と出力手段としても応
用できるという将来性を有するものである。

【０００３】透明な磁気記録層を有する感材に関する従
来技術である特公昭５７−６５７６号及び特開昭５３−
１０９，６０４号に用いられているようなγ酸化第二鉄
を用いた磁気記録層は可視域の光に対する透過率が低
く、また透過率の波長依存性も大きく、いわゆる褐色が
かった色を呈していた。感材の画面内に透明磁気記録層
を設けた場合、光の透過率を高めようとすると磁気記録
層中の磁性体密度はできるだけ少ない方がよい。しか
し、それでは充分な磁気出力を取り出すことは困難であ
り、Ｓ／Ｎ比も悪くなる。また、磁気出力を高めようと
すると磁気記録層中の磁性体密度を増やす必要がある。
そうすると、光の透過率は低くなってしまうという不都
合が生じる。したがって、光の透過率を可能な限り上
げ、磁気出力が十分に得られ、かつＳ／Ｎ比が十分に大
きくなるような方法の開発が望まれていた。また、光の
透過率の波長依存性をできるだけ小さく、いわゆるニュ
ートラルグレイに近い磁気記録層の開発が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光線に対して実質的に透明で、ニュートラルグレイに近
く、かつ優れた磁気特性を有する磁気記録層を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】上記課題は、フィルム支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ少なくとも１層の透明な磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該磁気記録層に含
まれる磁性微粒子のアスペクト比が１以上５以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

【０００６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
磁気記録層の光学濃度は可能な限り下げなければならな
い。また、Ｓ／Ｎ比は磁気記録が可能な程度に大きくし
なければならない。従来、例えば磁気材料による透過濃
度を下げる手段として、特公昭４２−４５３９等に開示
されているように磁気材料の粒子サイズを０．０７μｍ
以下にすることが知られているが、粒子サイズを小さく
し過ぎると磁気出力が低下し、Ｓ／Ｎが悪くなる。ま
た、Ｓ／Ｎを上げるために、磁性体密度を上げ、単位面
積当たりの磁性体量を増加させると、透過濃度が著しく
増加する。このように、磁気記録層の透過濃度を減少さ
せることと、Ｓ／Ｎ比を上げることを両立させることは
非常に困難であった。本発明者は鋭意研究の結果、驚く
べきことに、アスペクト比が１以上５以下である磁性粒
子を用いることにより、磁気記録層の光の透過濃度を著
しく低下させることが可能であることを発見した。しか
も光の透過濃度の波長依存性を著しく小さくした。

【０００７】以下本発明について、詳しく説明する。本
発明における光学濃度とはＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴ
ＥステータスＡを用いて各フィルターＢ、Ｇ、Ｒを通し
て測定した光学濃度Ｄ^B 、Ｄ^G 、Ｄ^R のことを指す。こ
れらの中で最大となるものをＤmax 、最小となるものを
Ｄmin と定義する。本発明において磁性粒子として用い
られる強磁性体粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃ
ｏ含有の強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉
末、強磁性合金粉末、Ｂａフェライト粉末、炭化鉄粉
末、窒化鉄粉末などがある。一次粒子は磁気記録（保持
力）の面から単磁区粒子である事が好ましい。磁性微粒
子のバインダー中での分散性を上げるために磁性微粒子
に表面処理を施しても良い．表面処理としては，アルミ
ナ，シリカなどの無機物処理，シランカップリング剤，
チタネートカップリング剤などの処理がある．また，磁
性微粒子をバインダーに分散させる時点で、フェニルホ
スホン酸などの分散剤を用いてもかまわない．本発明に
おいて使用される磁性微粒子のアスペクト比は１以上５
以下でなければならない。ここでいうところのアスペク
ト比とは、磁性微粒子の重心を通る直線で最も長い径と
最も短い径との比（長径／短径）のことをいう。例え
ば、針状粒子ではいわゆる針状比、六角板状Ｂａフェラ
イトでは六角面の最も長い対角線と板の厚みの比、立方
体状粒子では最も長い対角線と相対する面との距離の比
などのことを指す。磁性微粒子の形状は紡錘型、板状、
立方体状、八面体状、球状などがあるが、本発明ではア
スペクト比が１以上５以下であればどのような形状の磁
性微粒子を用いてもかまわない。アスペクト比が５より
大きいと光学濃度が著しく高くなり、また、ニュートラ
ルグレイではなくなりいわゆる着色した状態となり、写
真用途として使用することが不可能となる。アスペクト
比が５以下であると光学濃度が許容できる。また、アス
ペクト比の下限は球の場合の１である。本発明で使用さ
れる磁性微粒子の保磁力は３００Ｏｅ以上かつ飽和磁化
は６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。ここでい
う保磁力、飽和磁化の値は室温での値である。磁性微粒
子の保磁力の制御方法としては、例えば酸化第二鉄やマ
グネタイトの場合、Ｃｏの添加量やＣｏの分布状態をコ
ントロールする方法がある。また、Ｂａフェライトの場
合は、ＣｏやＴｉを添加する事で保磁力を制御する事が
可能である。磁性微粒子の飽和磁化は磁性微粒子の種類
によってほぼ決まってくるが、製法によって飽和磁化を
有る程度コントロールする事が可能である。保磁力が３
００ Ｏｅ未満であると磁気記録が困難でなるが、３０
０ Ｏｅ以上であると磁気記録が可能となる。また、磁
気出力を大きくするためには単位面積あたりの磁性体量
を多くすればよいが、磁性体量を多くすると光学濃度が
上昇し好ましくない。従って、磁性体量を増やすことな
く磁気出力を十分に大きくするには、磁性粒子の飽和磁
化は大きければ大きい方が好ましい。よって飽和磁化は
６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。本発明で使
用される磁性微粒子の平均粒径は０．０３μｍ以上０．
５μｍ以下であることが好ましい。０．０３μｍより小
さくなると光の吸収が大きくなるために、光学濃度が上
昇し、好ましくない。また、平均粒径が０．５μｍより
大きくなると写真分野で言われるところのヘイズ度が上
昇し、写真の画質上問題となるシャープネスが悪化する
ために好ましくない。その上、平均粒径が０．５μｍよ
り大きくなると磁気出力のノイズ成分が多くなり磁気記
録に必要なＳ／Ｎを確保することが困難となる。従っ
て、光学濃度及びヘイズ度が許容され、かつ磁気記録に
必要なＳ／Ｎが得られるためには磁性微粒子の平均粒径
が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好まし
い。本発明では、磁性微粒子の中で最も好ましいのはマ
グネタイト微粒子である。ここでいうマグネタイトとは
（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）が０．２以上のものを指す。マグネ
タイト微粒子は黒色顔料としても良く知られており、マ
グネタイト微粒子を本発明における磁気記録層に使用し
た場合、磁気記録層はニュートラルグレイを呈する。磁
気記録層がニュートラルグレイであれば、乳剤を塗布し
て感材としたときに色補正が不要となり、また、リバー
サル用のフィルムにも磁気記録層を適用することが可能
となる。磁気記録用として使用するためにＨｃを上げる
ための手段として，マグネタイト微粒子にＣｏなどを含
有させてもよい．

【０００８】本発明はハロゲン化銀写真感光材料用とし
て使用されるために、磁気記録層の光学濃度はできるだ
け低いことが好ましい。写真用途として許容される光学
濃度は、可視域における光学濃度の最大値で０．１５以
下であることが好ましい。本発明においては磁気記録層
は上述のようにニュートラルグレイであることが好まし
い。ここではＤmax を磁気記録層の可視域における光学
濃度の最大値とし、Ｄmin を光学濃度の最小値とし、グ
レイ度をＤmin ／Ｄmax と定義したときに、グレイ度が
７０％以上である方がカラー感材の場合色補正が少なく
て済み、特に好ましい。磁気記録層中の磁性体量が少な
すぎると，再生時の出力が小さすぎて十分なＳ／Ｎがと
れなくなる可能性がある．したがって，本発明では磁気
記録層の１ｍ² 当たりの飽和磁化量が２ｅｍｕ以上であ
ることが好ましい．また磁性体量が多すぎると光学濃度
が大きくなってしまうので磁気記録層の１ｍ² 当たりの
飽和磁化量は８０ｅｍｕ以下である事が好ましい。した
がって、好ましい磁性体量は飽和磁化量で表して２〜８
０ｅｍｕ／m²である。本発明における磁気記録層の磁性
微粒子の含有量は１ｍ² 当り０．０１ｇ以上３．０ｇ以
下が好ましい。好ましくは０．０５ｇ〜１ｇであること
が望ましい。

【０００９】本発明に用いられる磁気記録層のバインダ
ーは、従来磁気記録媒体用のバインダーとして使用され
ている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化
性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチン
などの親水性バインダーを使用することができる。上記
樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分子量は１
万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。上記熱可
塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン
酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル
・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニト
リル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビ
ニル系共重合体、ニトロセルロース、トリアセチルセル
ロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブ
タジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。これ
らの中で、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース
は強磁性微粉末の分散性が高く好ましい。

【００１０】上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂とし
ては、加熱により分子量がきわめて大きくなるもので、
例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−ス
メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネ
ートプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ポリイソ
シアネートの混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの
混合物が挙げられる。 また、放射線硬化型樹脂として
は上記熱可塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭
素不飽和結合を有する基を結合させたものが用いられ
る。好ましい官能基としてはアクリロイル基、メタクリ
ロイル基などがある。以上列挙の結合分子中に、極性基
（エポキシ基、ＣＯ₂ Ｍ，ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｍ、Ｓ
Ｏ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但
し、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであ
り、１つの基の中に複数のＭがある時は互いに異なって
いても良い。Ｒは水素またはアルキル基である。）を導
入しても良い。以上列挙のバインダーは単独または数種
混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、お
よび／あるいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加し
て硬化処理することができる。

【００１１】イソシアネート系架橋剤としては、イソシ
アネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物
で、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ο−トルイジンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニル
メタンジイソシアネート等のイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物、
及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポ
リイソシアネートなどを挙げられる。これらのポリイソ
シアネートは日本ポリウレタン工業からコロネートＬ、
コロネートＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥＨ、コロ
ネート２０１４、コロネート２０３０、コロネート２０
３１、コロネート２０３６、コロネート３０１５、コロ
ネート３０４０、コロネート３０４１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、ダルトセック１３５０、ダル
トセック２１７０、ダルトセック２２８０、武田薬品工
業から、タケネートＤ１０２、タケネートＤ１１０Ｎ、
タケネートＤ２００、タケネートＤ２０２、住友バイエ
ルから、スミジュールＮ７５、***バイエル社からデス
モジュールＬ、デスモジュール１Ｌ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学工業からバ
ーノックＤ８５０、バーノックＤ８０２等の商品名で市
販されている。

【００１２】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線によって重合可能な化合物であって、炭素−炭素不
飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニル異節環化
合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン酸等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものとして、（メタ）アク
リロイル基を２個以上有する、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、等のポリエチレングリコールの（メ
タ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物との反応物などがある。
これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤の５〜４５ｗ
ｔ％であることが好ましい。

【００１３】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、お
よび同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、
水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含
有共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸
エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタ
ジエン含有共重合体などである。この中でももっとも好
ましいのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体など
をゼラチンと併用しても良い。 ゼラチンとしてはいわ
ゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、およびゼラチン誘導体、変性ゼラチンなどのいず
れも用いることができるが、中でも石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

【００１４】ゼラチンを含む磁気記録層は硬膜すること
が好ましい。磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、そのほか米国特許第２，７３２，３１６号、同
２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロ
ール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載
されているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，
２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載されている
アジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４
号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導
体類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されて
いるエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類を挙げることができる。あるい
は無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９
９号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２
２５１４８号、同５１−１２６１２５号、特公昭５８−
５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号等に記載されている。カルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量は
通常乾燥ゼラチンに対して、０．０１〜３０重量％、好
ましくは０．０５〜２０重量％である。磁性体とバイン
ダーの比は、（磁性体の重量）：（バインダーの重量）
で５：１から１：１００の範囲が好ましい。５：１より
も磁性体が多くなると、光学濃度が上がり、透明性が低
くなる。１：１００よりもバインダーが多くなると、磁
気記録時のＳ／Ｎ比が悪くなり、磁気特性的に不利であ
る。透明磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍ、好ま
しくは０．２〜５μｍである。

【００１５】透明磁気記録層は、塗布または印刷によっ
て設けることができる。付与方式としては、例えば、ド
クターコート、エクストルージョンコート、スライドコ
ート、ローラーコート、グラビアコート等種々の方法が
考えられる。また、磁性粒子の溶液と、支持体作成用の
ポリマーの溶液とを共流延して磁気記録層を有する支持
体を作成しても良い。この場合、磁性粒子を分散するポ
リマーは支持体作成用のポリマーと実質的に同一である
ことが好ましい。磁気記録層に潤滑性向上、帯電防止、
接着防止、摩擦・摩耗特性向上等の機能を合わせ持たせ
ても良いし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付
与させても良い。具体的には、帯電防止剤、潤滑剤、研
磨剤、マット剤、界面活性剤などを含有せしめることが
できる。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設
けて耐傷性を向上させても良い。 磁気記録層を設けた
後に、この層の上をカレンダリング処理して平滑性を向
上させ、磁気出力のＳ／Ｎ比を向上することも可能であ
る。

【００１６】本発明におけるフィルム支持体としては、
特に限定されないが、各種のプラスチックフィルムが使
用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体（例え
ば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニル−、
ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテートな
ど）、ポリアミド、米国特許第３、０２３、１０１号記
載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号など
に記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ−１、４−シクロヘクサンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン１、２−ジフエノキシエタン−
４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルベンテン、
ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレ
ート、ポリエーテルイミド等であり、特に好ましくはト
リアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートで
ある。これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可塑剤を
添加、使用されることもある。特にセルロースエステル
では、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等
の可塑剤含有物が通常使用される。これら支持体はポリ
マー種によって異なるが、厚みは１ｍｍ程度のシートか
ら２０μｍ程度の薄膜フィルムまで用途によって使い分
けられるが、常用されるのは５０μｍ〜３００μｍの厚
み範囲である。 これら支持体ポリマーの分子量は、１
万以上のものが好ましく、更に２万〜８万のものが好ま
しい。支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパ
イピング防止、ハレーション防止などの目的のために染
料を含有してもよい。

【００１７】これら支持体状に写真層（例えば、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録
層、導電性層）を強固に接着させるために、薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても
良いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
しても良い。セルロース誘導体に対しては、メチレンク
ロライド／ケトン／アルコール混合系有機溶媒に分散し
たゼラチン液を単層塗布し、下塗り層を付与するのが用
いられる。ゼラチン硬化剤としては、前述の硬膜剤を使
用することができる。

【００１８】下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤
を含有させることができる。例えば、界面活性剤、帯電
防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布
助剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗り液を使用
する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフ
ェノール等の如きエッチング剤を下塗り液中に含有させ
ることもできる。本発明の下塗り層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ の如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含
有することができる。本発明に関わる下塗り液は、一般
によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッ
パーを使用するエクストルージョンコート法等により塗
布することができる。必要に応じて、米国特許第２，７
６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，
８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次
著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店
発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に
塗布することができる。

【００１９】本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、磁気
記録層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーショ
ン層等で構成されているが、これらは主に親水性コロイ
ド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ガゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖
誘導体：合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体及び
部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる。必要に応
じてこれらのコロイドの２つ以上の混合物を使用しても
良い。この中でもっとも用いられるのはゼラチン或いは
その誘導体であるが、ここに言うゼラチンはいわゆる石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチン
を指す。本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、
特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテックス
を含むことができる。本発明の写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層は、各
種の有機または無機の硬化剤（単独または組み合わせ
て）により硬化され得る。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の代表例として、カラーリバ
ーサルフィルムとカラーネガフィルムを挙げることがで
きる。特に、一般用カラーネガフィルムが好ましいカラ
ー写真感光材料である。

【００２０】以下、一般用カラーネガフィルムを用いて
説明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のす
くなくとも１層が設けられていれば良く、ハロゲン化銀
乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層からなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン
化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて、上記設置順が逆であっても、ま
た同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間
及び最上層、最下層には各層の中間層などの非感光性層
を設けても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４
８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物など
が含まれていても良く、通常用いられるように混色防止
層を含んでいても良い。

【００２１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号或いは
英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５
１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面な
どの結晶欠陥を有するもの、それらの複合形でも良い。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子で
もよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良い。本発明に
使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types）”、及び同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. Glafkides,C
hmicet Phisique Photographique ,Paul Montel, 1967
）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966) ）、ゼクマン等著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Photographic Emuldion, Foca
l Press, 1964）等に記載された方法を用いて調整する
ことができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号等に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００２２】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号等に
記載の方法により簡単に調整することができる。結晶構
造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン化
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても良
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また、例えばロダ
ン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていても良い。また、種々の結晶形の粒子の混合物を用
いても良い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。本発明の
効率は、金化合物と含硫黄化合物で増感した乳剤を使用
したときに特に顕著に認められる。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３及びＮｏ．１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００２３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤 23〜24頁 648 頁右欄〜 強色増感剤 649 頁右欄 4 増白剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄〜 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649 頁右欄〜 ィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651 頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 表面活性剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００２４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同
４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同
４，４０１，７５２号、４，２４８，９６１号、特公昭
５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０
号、同１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，
９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６
４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のもの
が好ましい。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロ
ン系及びピラゾールアゾール系の化合物が好ましく、米
国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ
（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，００１号、同４，３２７，１７３号、***特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号などに記載のものが好ましい。

【００２５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英国
特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２
５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許
（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好まし
い。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米
国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１
号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２０
号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１
７３号などに記載されている。カップリングに伴って写
真に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ま
しく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された
特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２
３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。

【００２６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号などに記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号などに記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くは、ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号などに記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラーなど
が挙げられる。本発明に使用するカプラーは、種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる。

【００２７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されてい
る。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５
℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息
香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノ
ール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導
体、炭化水素類等が挙げられる。また、補助溶剤として
は、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０
℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジエチルホルムアルデヒド等が挙げられる。ラテ
ックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、***特許
願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号及び同２，５４
１，２３０号などに記載されている。

【００２８】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましい。膜
厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photogr.Sci.Eng.）、１９巻、２号、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用するこ
とにより測定でき、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、或いは塗布時の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００２９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、及び同Ｎ
ｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号のイン
ドアニリン系化合物、同３，３４２，５９７号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１
５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号に
記載されている。

【００３０】本発明の感光材料は、カメラやプリンター
でフィルム搬送時に磁気記録層に信号入力が容易にでき
るロール状のフィルムが好ましい形態である。このロー
ル状フィルムにおいては、画像露光部１駒の面積が３５
０ｍｍ² 以上１２００ｍｍ² 以下とし、磁気的情報記録
可能スペースが、上記の画像露光部１駒の面積の１５％
以上とするのが好ましい。具体的には、１画面当たりの
パーフォレーションの数を１３５フォーマットより少な
くするのが好ましい。１駒当たりのパーフォレーション
の数を４コ以下にするのが特に好ましい。磁気的情報記
録可能スペースに、ＬＥＤなどの発光体を使って光学的
に情報を入力することもできる。該スペースに磁気的情
報と光学的情報を重ねて入力することも好ましい。磁気
記録フォーマットは、世界公開９０−０４２０５号に開
示された方式に従うのが好ましい。

【００３１】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態をとるのが
好ましい。カートリッジとしてもっとも一般的なもの
は、現在の１３５フォーマットのパトローネである。そ
の他下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。
（実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３
５号、同５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２
３６号、米国特許第４，２２１，４７９号、特願昭６３
−５７７８５号、同６３−１８３３４４号、同６３−３
２５６３８号、特願平１−２１８６２号、同１−２５３
６２号、同１−３０２４６号、同１−２０２２２号、同
１−２１８６３号、同１−３７１８１号、同１−３３１
０８号、同１−８５１９８号、同１−１７２５９５号、
同１−１７２５９３号、同１−２１４８９５号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号） また、本発明で使用される
カートリッジは合成プラスチックを主成分としたものも
使用できる。また、カートリッジに各種の帯電防止剤を
含有しても良い。

【００３２】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 （評価方法） １）光学濃度測定 Ｘ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴＥステータスＡを用いて、
Ｂ、Ｇ、Ｒ各フィルターを通した光学濃度を測定する。
サンプルの光学濃度と参照サンプルの光学濃度の差をそ
れぞれＤ^B 、Ｄ^G 、Ｄ^R と表す。これらの中で最大とな
るものをＤmax、最小となるものをＤmin と定義する。 ２）グレイ度測定 グレイ度を （グレイ度）＝Ｄmin ／Ｄmax によって、定義する。 ３）Ｓ／Ｎ比測定 各サンプルをトラック幅１．５ｍｍ、ヘッドギャップ７
μｍ、ターン数１０００の入出力可能なヘッドを用い
て、１００ｍｍ／ｓの送り速度で１０００ｂｐｉの記録
密度信号を記録する。その後、同じヘッド、同じ速度で
信号を再生したときの出力ＳとノイズＮの比をＳ／Ｎ比
とする。 ４）平均粒径測定 磁性粒子の平均粒径をサブシーブサイザー法にて測定し
た。５）飽和磁化量測定 磁性粒子の飽和磁化量及び磁性粒子を塗布したフィルム
の飽和磁化量は東英工業社製のＶＳＭを用いて測定し
た。

【００３３】実施例１．表１に示すようなさまざまな磁
性体をそれぞれサンドグラインダーで１０時間分散し
た。磁性塗布液の処方は次の通りである。

【００３４】

【表１】

【００３５】 磁性体 １０重量部 塩化ビニル共重合体系アクリレート （酸価１３、分子量２０，０００、アクリロイル基平均含有量２．８個／分子 ） ６０重量部 ウレタンアクリレート （酸価１０、分子量１０，０００、アクリロイル基平均含有量３個／分子） ４０重量部 ステアリン酸 ４重量部 ブチルステアレート ４重量部 メチルエチルケトン ８００重量部 上記塗布液を厚さ１２０μｍの透明ＰＥＴ支持体全面に
エクストルージョンコート法を用いて塗布した。塗液が
乾燥する前にコバルト磁石を用いて、磁性体が充分に配
向するように処理を行った。溶剤を乾燥後カレンダー処
理を行い、フィルムを巻きとった。

【００３６】参照サンプルとして透明ＰＥＴ支持体を用
いて、各サンプルの磁気記録層の光学濃度とグレイ度を
測定した。Ｄmax が０．１５以下であれば写真性的に好
ましい。また、グレイ度は７０％以上である事が好まし
い。本発明であるアスペクト比が１以上５以下であるサ
ンプルは全てＤmax が０．１５以下でかつグレイ度が７
０％以上であるので写真的に優れた光学特性を有してい
る事がわかる。また、これらのサンプルを用いてＳ／Ｎ
比測定を行った。Ｓ／Ｎ比は２０ｄＢ以上である事が好
ましい。３０ｄＢ以上であると特に好ましいとされる。
表１に掲げたサンプルは全て２０ｄＢ以上であり、磁気
性能的には問題はない。中でもサンプル１−３、４、５
を比較すると、保磁力が異なる以外は同じ性能を有する
サンプルであるが、保磁力が３００ Ｏｅ以上であるサ
ンプル１−４、５がＳ／Ｎ比３０ｄＢ以上となり特に優
れた磁気性能を有している事がわかる。同様なことがサ
ンプル１−１８、１９、２０についても言え、磁性微粒
子の保磁力は３００ Ｏｅ以上である方が特に好ましい
事がわかる。また、サンプル１−１０、１１、１２をみ
ると、保磁力が３００ Ｏｅ以上であっても飽和磁化が
６０ｅｍｕ／ｇ以下であるとＳ／Ｎ比が３０ｄＢ以下と
なる。したがって、磁性微粒子の保磁力は３００ Ｏｅ
でかつ飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上であると特に好ま
しい事がわかる。磁性体種によるグレイ度の違いを見て
みると、マグネタイトとメタルがグレイ度がよい事がわ
かる。但し、メタルについてはアスペクト比が５以下と
なる磁性微粒子は得られ難い。したがって、磁性体種と
してはマグネタイトが好ましい事がわかる。

【００３７】実施例２．実施例１で使用した磁性体を、
以下の分散液処方で、サンドグラインダーで分散した。 磁性体 １００重量部セルロース トリアセテート（Ｍｗ：８万） ７００重量部メチレンクロライド メチレンクロライド ３８００重量部 上記塗布液をセルローストリセテート支持体全面にエク
ストルージョンコート法を用いて塗布する。塗液が乾燥
する前にコバルト磁石を用いて、磁性体が充分に配向す
るように処理を行った。得られたサンプルを実施例１と
同様に光学濃度、グレイ度、Ｓ／Ｎ比の測定を行った。
その結果、実施例１と全く同様の結果が得られた。

【００３８】実施例３．表２の磁性体を使用して、以下
の磁性液をサンドグラインダーにより作成した。

【００３９】

【表２】

【００４０】 磁性体 ０．１５重量部 セルローストリアセテート １０．０重量部 トリフェニルフォスフェイト １．０重量部 ビフェニルジフェニルフォスフェイト ０．６重量部 メチレンクロライド ７９．５重量部 メタノール ３．５重量部 ｎ−ブタノール ５．８重量部 また、次のドープ液を作成した。 セルローストリアセテート ２３．０重量部 トリフェニルフォスフェイト ２．３重量部 ビフェニルジフェニルフォスフェイト １．３重量部 メチレンクロライド ６５．７重量部 メタノール ２．９重量部 ｎ−ブタノール ４．８重量部 乾膜で磁性液が５μｍ、ドープ液が１１０μｍの厚みと
なるように、また磁性液が上層となるように複合スリッ
トダイを用いて流延バンド上に共流延して製膜した。

【００４１】これらのサンプルを支持体として、特開平
２−９３，６４１号実施例１に記載の感光性層と全く同
様にして、多層カラー感光材料を塗設した。この際、磁
気記録層をバック面にし、その反対側にグロー放電処理
を施した後、上記感光性層を重層塗布した。また、磁気
記録層を設けず、感材のみを塗設したサンプルをサンプ
ルＸとする。サンプルＸを６３３ｎｍの光の分光濃度が
０．８になるようにグレイ露光、処理し、同じフィルタ
ー条件でその他のサンプルを６３３ｎｍの光の分光濃度
が０．８になるように露光、処理した。これらの試料の
現像は以下の様に行った。 カラー現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ２分１０秒 定着 ４分２０秒 水洗 ３分１５秒 安定 １分０５秒

【００４２】各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
あった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g 4-(N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ）ー 2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 l pH 6.0

【００４３】定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 l pH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0 ml ポリオキシエチレン-p- モノノニル フェニルエーテル （平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.０ｌ

【００４４】参照サンプルとしてサンプルＸを用い、得
られたサンプルの光学濃度、グレイ度、Ｓ／Ｎ比を測定
した。その結果を表２に示す。平均粒径が異なるサンプ
ル２−１〜４については光学濃度は０．１５以下であ
り、グレイ度も７０％以上であるので、光学特性的には
非常に優れている。また、Ｓ／Ｎ比についても２０ｄＢ
以上であるので磁気特性的にも優れている。特にサンプ
ル２−１〜３はＳ／Ｎ比が３０ｄＢ以上となり、特に優
れている。したがって、磁性粒子の平均粒径は０．５μ
ｍ以下が好ましい。また、磁性体塗布量を変化させたサ
ンプル２−５〜１１についてはサンプル２−１２の光学
濃度が０．１５より大きく、好ましくない。その他のサ
ンプルについては光学濃度０．１５以下でグレイ度７０
％以上、Ｓ／Ｎ比２０ｄＢ以上で優れている。特にサン
プル２−６〜１０がＳ／Ｎ比３０ｄＢ以上となり特に優
れている。したがって、磁性体塗布量は塗布物の飽和磁
化で表して２〜８０ｅｍｕ／ｍ2 が光学濃度０．１５以
下、グレイ度７０％以上、Ｓ／Ｎ比３０ｄＢ以上の全て
の条件を満たし、特に好ましい事がわかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の磁性微粒子を有する磁気記録層
を用いることにより、可視光線に対する透明性に優れ、
かつ優れた磁気出力再生特性を持つ磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３記載の多層カラー感光剤性層を示す。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ ハレーション防止層 ３ 中間層 ４ 第１赤感乳剤層 ５ 第２赤感乳剤層 ６ 第３赤感乳剤層 ７ 中間層 ８ 第１緑感乳剤層 ９ 第２緑感乳剤層 １０ 第３緑感乳剤層 １１ イエローフィルター層 １２ 第１青感乳剤層 １３ 第２青感乳剤層 １４ 第３青感乳剤層 １５ 第１保護層 １６ 第２保護層

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】以下本発明について、詳しく説明する。本
発明における光学濃度とはＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴ
ＥステータスＡを用いて各フィルターＢ、Ｇ、Ｒを通し
て測定した光学濃度Ｄ^Ｂ、Ｄ^Ｇ、Ｄ^Ｒのことを指す。こ
れらの中で最大となるものをＤｍａｘ、最小となるもの
をＤｍｉｎと定義する。本発明において磁性粒子として
用いられる強磁性体粉末としては、強磁性酸化鉄微粉
末、Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロ
ム微粉末、強磁性合金粉末、Ｂａフェライト粉末、炭化
鉄粉末、窒化鉄粉末などがある。一次粒子は磁気記録
（保持力）の面から単磁区粒子である事が好ましい。磁
性微粒子のバインダー中での分散性を上げるために磁性
微粒子に表面処理を施しても良い．表面処理としては，
アルミナ，シリカなどの無機物処理，シランカップリン
グ剤，チタネートカップリング剤などの処理がある．ま
た，磁性微粒子をバインダーに分散させる時点で、フェ
ニルホスホン酸などの分散剤を用いてもかまわない．本
発明において使用される磁性微粒子のアスペクト比は１
以上５以下でなければならない。ここでいうところのア
スペクト比とは、磁性微粒子の重心を通る直線で最も長
い径と最も短い径との比（長径／短径）のことをいう。
例えば、針状粒子ではいわゆる針状比、六角板伏Ｂａフ
ェライトでは六角面の最も長い対角線と板の厚みの比、
立方体状粒子では最も長い対角線と相対する面との距離
の比などのことを指す。磁性微粒子の形伏は紡錘型、板
状、立方体状、八面体状、球状などがあるが、本発明で
はアスペクト比が１以上５以下であればどのような形状
の磁性微粒子を用いてもかまわない。アスペクト比が５
より大きいと光学濃度が著しく高くなり、また、ニュー
トラルグレイではなくなりいわゆる着色した状態とな
り、写真用途として使用することが不可能となる。アス
ペクト比が５以下であると光学濃度が許容できる。ま
た、アスペクト比の下限は球の場合の１である。本発明
で使用される磁性微粒子の保磁力は３００ Ｏｅ以上か
つ飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好まし
い。ここでいう保磁力、飽和磁化の値は室温での値であ
る。磁性微粒子の保磁力の制御方法としては、例えば酸
化第二鉄やマグネタイトの場合、Ｃｏの添加量やＣｏの
分布状態をコントロールする方法がある。また、Ｂａフ
ェライトの場合は、ＣｏやＴｉを添加する事で保磁力を
制御する事が可能である。磁性微粒子の飽和磁化は磁性
微粒子の種類によってほぼ決まってくるが、製法によっ
て飽和磁化を有る程度コントロールする事が可能であ
る。保磁力が３００ Ｏｅ未満であると磁気記録が困難
でなるが、３００ Ｏｅ以上であると磁気記録が可能と
なる。また、磁気出力を大きくするためには単位面積あ
たりの磁性体量を多くすればよいが、磁性体量を多くす
ると光学濃度が上昇し好ましくない。従って、磁性体量
を増やすことなく磁気出力を十分に大きくするには、磁
性粒子の飽和磁化は大きければ大きい方が好ましい。よ
って飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好まし
い。本発明で使用される磁性微粒子の平均粒径は０．０
３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．
０３μｍより小さくなると光の吸収が大きくなるため
に、光学濃度が上昇し、好ましくない。また、平均粒径
が０．５μｍより大きくなると写真分野で言われるとこ
ろのヘイズ度が上昇し、写真の画質上問題となるシャー
プネスが悪化するために好ましくない。その上、平均粒
径が０．５μｍより大きくなると磁気出力のノイズ成分
が多くなり磁気記録に必要なＳ／Ｎを確保することが困
難となる。従って、光学濃度及びヘイズ度が許容され、
かつ磁気記録に必要なＳ／Ｎが得られるためには磁性微
粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であ
ることが好ましい。本発明では、磁性微粒子の中で最も
好ましいのはマグネタイト微粒子である。ここでいうマ
グネタイトとは（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）が０．２以上
０．５以下のものを指す。マグネタイト微粒子は黒色顔
料としても良く知られており、マグネタイト微粒子を本
発明における磁気記録層に使用した場合、磁気記録層は
ニュートラルグレイを呈する。磁気記録層がニュートラ
ルグレイであれば、乳剤を塗布して感材としたときに色
補正が不要となり、また、リバーサル用のフィルムにも
磁気記録層を適用することが可能となる。磁気記録用と
して使用するためにＨｃを上げるための手段として，マ
グネタイト微粒子にＣｏなどを含有させてもよい．

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明はハロゲン化銀写真感光材料用とし
て使用されるために、磁気記録層の光学濃度はできるだ
け低いことが好ましい。写真用途として許容される光学
濃度は、可視域における光学濃度の最大値で０．１５以
下最小値で０．０１以上であることが好ましい。本発明
においては磁気記録層は上述のようにニュートラルグレ
イであることが好ましい。ここではＤｍａｘを磁気記録
層の可視域における光学濃度の最大値とし、Ｄｍｉｎを
光学濃度の最小値とし、グレイ度をＤｍｉｎ／Ｄｍａｘ
と定義したときに、グレイ度が７０％以上である方がカ
ラー感材の場合色補正が少なくて済み、特に好ましい。
磁気記録層中の磁性体量が少なすぎると，再生時の出力
が小さすぎて十分なＳ／Ｎがとれなくなる可能性があ
る．したがって，本発明では磁気記録層の１ｍ^２当たり
の飽和磁化量が２ｅｍｕ以上であることが好ましい．ま
た磁性体量が多すぎると光学濃度が大きくなってしまう
ので磁気記録層の１ｍ^２当たりの飽和磁化量は８０ｅｍ
ｕ以下である事が好ましい。したがって、好ましい磁性
体量は飽和磁化量で表して２〜８０ｅｍｕ／ｍ^２であ
る。本発明における磁気記録層の磁性微粒子の含有量は
１ｍ^２当り０．０１ｇ以上３．０ｇ以下が好ましい。好
ましくは０．０１ｇ〜０．５ｇであることが望ましい。
特に好ましくは０．０２ｇ〜０．３ｇであることが望ま
しい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム支持体上に少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の
   透明な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該磁気記録層に含まれる磁性微粒子のアスペク
   ト比が１以上５以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該磁性微粒子の保磁力が３００ Ｏｅ以
   上であり、かつ飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 該磁気記録層の可視域における光学濃度
   の最大値が０．１５以下であることを特徴とする請求項
   第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 下記の式によって定義される該磁気記録
   層のグレイ度が０．７０以上であることを特徴とする請
   求項第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （グレイ度）＝Ｄmin ／Ｄmax （ここで、Ｄmax は光学濃度の最大値、Ｄmin は光学濃
   度の最小値を表す。）
5. 【請求項５】 該磁性微粒子の平均粒径が０．０３μｍ
   以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項第２
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該磁性微粒子がマグネタイトであること
   を特徴とする請求項第５項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 該磁気記録層の１ｍ² 当たりの飽和磁化
   が２ｅｍｕ以上８０ｅｍｕ以下であることを特徴とする
   請求項第４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。