JP2684231B2

JP2684231B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2684231B2
Application number: JP2187804A
Authority: JP
Inventors: 亘及川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH0473744A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は透明磁性体層を有するハロゲン化銀写真感光
材料（以下、写真感光材料、写真感光又は感材と称す）
に関する。更に詳しくは、摩耗性、耐傷性が良好な透明
磁性耐層を有する写真感光材料に関する。

（従来の技術）磁性体層に含有される磁化性粒子の量、サイズなどの
適切な選択によって、ハロゲン化銀写真感光材料に必要
な透明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与えない磁
性体層を透明な支持体を有するハロゲン化銀写真感光材
料の裏面に設けることは、米国特許第378294号、同4279
94号、同4302523号などに開示されている。

また、磁性体のバインダーとしては今までに種々のも
のが知られているが、本発明の感光材料に適用した場
合、以下の問題が発生した。写真感光材料は現像処理さ
れるまでの間、種々の物質と擦り合う。例えば、パトロ
ーネ間でのフィルムどうしの擦れ合い、カメラ内でのプ
レッシャープレートとの擦れ合い。現像処理機内でのロ
ーラーとの擦れ合いなどがあり、感光材料に設けた磁性
体層は傷つきやすく、また傷がつくことにより精度の高
い磁気記録、画像記録が損なわれるという問題があっ
た。また、磁気ヘッドとの擦れ合いにより、磁性体層が
摩耗して磁気ヘッドが目詰りをおこし、磁気特性を悪化
させるという問題もあり、両者を満足させる磁性体層の
バインダーは知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、耐傷性及び耐摩耗性に優れた磁性体
層を有する写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体のもう一方の側の透明磁性体層のバイン
ダーが放射線硬化樹脂からなり、該放射線硬化樹脂が該
感光性ハロゲン化銀を塗設する前に放射線により硬化さ
れ、該透明磁性体層の最外層に滑り剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸
化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微粉末、強磁性金属、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライトなどが使用できる。

強磁性金属粉末の例としては、金属分が75wt％以上で
あり、金属分の80wt％以上が少なくとも一種類の強磁性
金属あるいは合金（Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,Co−Ni,Co
−Fe−Niなど）であり、該金属分の20wt％以下で他の成
分（Al,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Y,Mo,Rh,Pd,Ag,Sn,S
b,B,Ba,Ta,W,Re,Au,Hg,Pb、P,La,Ce,Pr,Nd,Te,Biなど）
を含むものをあげることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を含むもので
あってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用
いられる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって
製造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いる
ことができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特
性上好ましい。結晶子サイズ・非表面積もとくに制限は
ないが、結晶子サイズで400A以下、S BETで20m²/g以上
が好ましく、30m²/gLLIが特に好ましい。強磁性粉末のp
H、表面処理はとくに制限なく用いる事ができる（チタ
ン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理
されてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステ
ル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾール等
の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機化合物
で処理されていてもよい。好ましいpHの範囲は５〜10で
ある。強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄/3価の鉄の
比に特に制限されることなく用いることができる。

透明支持体1m²あたりの強磁性微粉末の含有量は、４
×10^-4〜3g、好ましくは10^-3〜1g、より好ましくは４×
10^-3〜10^-1gである。

次に本発明に用いられる放射線硬化樹脂は特に限定さ
れないが、好ましいのは下記の一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ
−II）、（Ａ−III）、（Ａ−IV）などに示されるオリ
ゴアクリレート（分子量が200〜10,000程度のオリゴマ
ーにアクリル基を反応させて変性したオリゴマーを意味
する）や単官能、多官能アクリレートモノマーなどを単
独に、または複数混合したものである。

一般式（Ａ−Ｉ）（Ａ_nE （Ａ−II）（Ａ_nU （Ａ−III）（Ａ_nP （Ａ−IV）（Ａ_nG 上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−IV）において、Ａはア
クリル基（CH₂CHCO−）又はメタクリル基（CH₂C（CH₃）
CO−）を表わし、Ｅはエステル結合を有するｎ価のオリ
ゴマー、Ｕはウレタン結合を有するｎ価のオリゴマー、
Ｐはアルキレンオキシド基（例えばエチレンオキシド
基、プロピレンオキシド基等）を含有するｎ価のオリゴ
マー、Ｇはエポキシ基を含有する化合物から誘導される
ｎ価のオリゴマーをそれぞれ表わす。またｎは１以上の
整数を表わす。

特に好ましし放射線硬化樹脂としては、ウレタンアク
リレート（ウレタン基を含有するアクリレート）と多官
能アクリレートを少なくとも１種づつ含む混合体であ
る。以下さらに詳細に記す。

本発明の磁性体層のバインダーに使用する特に好まし
い放射線硬化樹脂の第一成分はウレタンアクリレートで
ある。ウレタンアクリレートは単量体、オリゴマーもし
くは重合体またはそれらの混合物のいずれであってもよ
い。ウレタンアクリレートは公知の物質であって、これ
まで放射線硬化樹脂に用いられている。ウレタンアクリ
レートは適当な放射線照射により容易に架橋結合を形成
する。本発明の好ましい態様に於いては、ウレタンアク
リレートは、ジイソシアネートとポリオールを反応させ
更にヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメタクリ
レートと反応させることによって製造される。ジイソシ
アネートとして、トリレンジイソシアネート、4,4−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるがこ
れらに限らない。更に好ましくはジイソシアネートとし
て脂肪族或いは脂環式ジイソシアネートであり、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙
げられる。ポリオールとしては、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エ
トキシ化ビスフェノールＳスピログリコール等が挙げら
れるがこれに限らない。ヒドロキシアクリレートまたは
ヒドロキシメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレートペン
タエリスリトールトリアクリレート等が挙げられるがこ
れに限らない。

本発明の磁性層に使用する特に好ましい放射線硬化樹
脂の第二成分は多官能アクリレートである。多官能アク
リレートは少なくとも２つのアクリルエステル基を持つ
アクリル単量体である。この種の単量体は、放射線硬化
樹脂中に於いて、保護被覆層の硬度を増大し、接着力を
高めかつ急速硬化を促す作用をする。

本発明の磁性層に使用する放射線硬化樹脂の具体例を
１−１〜１−15に示す。また特に好ましい放射線硬化樹
脂の第二組成物である多官能アクリレートの具体例を２
−１〜２−５に示す。

１−４（CH₂＝CH−COOH₂ ₃C−CH₂OOCCH₂ ₄COO−CH₂−Ｃ
CH₂OOC−CH＝CH₂）_３１−10 CH₂＝CH−COOC₂H₄O_nCOCH＝CH₂（ｎ＝４〜９）また本発明の磁性体層の塗布性を良化させるために、
該磁性体層の組成物を溶解させる溶媒で希釈してもよ
い。

本発明の磁性層バインダーに使われる特に好ましい放
射線硬化樹脂の組成比は任意の比率でよく、ウレタンア
クリレートが５〜95wt％、好ましくは10〜90wt％、多官
能アクリレートが95〜5wt％、好ましくは10〜90wt％で
ある。

本発明に用いられる放射線は従来より知られている紫
外線電子線などが使用でき、大気下、不活性ガス雰囲気
下、真空下で照射を行なってよい。

本発明の磁性層の厚みは0.5〜10μが好ましい。

本発明の磁気記録層の入出力信号のエラーを少なくす
るために滑り剤を磁気記録層の最外層に含有させること
が好ましい。これらの滑り剤としては特に限定されない
が、写真性を悪化させずかつ製造工程上のトラブルを生
じないものが好ましい。それらの滑り剤は米国特許第4,
275,146号、同3,933,516号、特公昭58−33541号、米国
特許第927,446号、特開昭55−126238号、同58−90633
号、同52−129520号などに記載されている。

以下に滑り剤の好ましい具体例を記すがこれらに限定
されるものではない。

化合物例Ｓ−３ C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ Ｓ−４ C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁（ｎ）Ｓ−５（ｎ）C₂₇H₅₅COOC₅₀H₁₀₁（ｎ）Ｓ−６（iso）C₁₇H₃₅COOC₃₄H₆₉（iso）Ｓ−７（iso）C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁（ｎ）Ｓ−９（iso）C₂₇H₅₅COOCH₂ ₄OCOC₂₇H₅₅（iso）Ｓ−10 エルカ酸アミドＳ−11 C₃₃H₆₇COOH Ｓ−12 流動パラフィン更に又、本発明は耐密着性改良のためにいわゆるマッ
ト剤を５−300mg/m²磁性体層の最外層に含有させること
が好ましく、その粒径は１〜３μｍが好ましく大きすぎ
ると磁気特性のエラーを発生しやすく、又小さすぎると
耐密着性に劣るものとなる。これらのマット剤を含有さ
せることによって磁性体層の側の表面の凸部の平均高さ
は、0.8〜3.0μｍのなることが好ましい。これらのマッ
ト剤は、特開昭64−77052号、同62−14647号などに記載
されている。

以下にマット剤の具体例を記すが、これらに限定され
るものではない。

Ｍ−４ CH₂−CH₂ _ｎ平均粒径2.4μｍＭ−８シリカ（球形）Ｍ−９シリカ（不定形）本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定
されないが各種のプラスチックフィルムが使用でき好ま
しいものとしてはセルロース誘導体（例えばジアセチ
ル、トリアセチル、プロピオニル、デタノイル、アセチ
ルプロピオニル−アセテートなど）、ポリアミド、米国
特許第3,023,101号記載のポリカーボネート、特公昭48
−40414号などに記載のポリエステル（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
ど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド
などであり、特に好ましいのはトリアセチルセルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートである。

これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添
加、使用される事もある。特にセルロースエステルで
は、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニ
ルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の
可塑剤含有物が通常である。

これら支持体はポリマー種によって異なるが、厚みは
1mm程度のシートから20μ程度の薄膜フィルム迄、用途
によって使い分けられるが常用されるのは50μ〜300μ
の厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが
好ましく、更に２万〜80万のものが好ましい。

支持体は、ベース色味のニュートラル化、ライトパイ
ピング防止、ハレーション防止などの目的のために染料
を含有してもよい。

これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明マク系層
や誘電性層など）を強固に接着させるために薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得て
もよいし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法でもよい。

その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロ
ライド／ケトン／アルコール混合系有機溶剤に分散した
ゼラチン液を単層塗布し、下塗層を付与するのが用いら
れている。

ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることがで
きる。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を
含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止
剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助
剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する
場合には、レゾルシン、泡水クロラール、クロロフェノ
ール等の如きエッチング剤を下塗液中に含有させること
もできる。

本発明の下びき層にはSiO₂、TiO₂、の如き無機物微粒
子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜
10μｍ）をマット剤として含有することができる。

本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布
方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,681,29
4号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージ
ョンコート法等により塗布することができる。必要に応
じて、米国特許第2,761,791号、3,508,947号、2,941,89
8号、及び3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」253頁（1973年、朝倉書店発行）等に記載され
た方法により２層以上の層を同時に塗布することができ
る。

本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護
層、中間層、アンチハレーション層などで、構成されて
いるが、これらは種に親水性コロイド層で用いられる。

その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなど
の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、デキ
ストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ロジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロイド
の二つ以上の混合物に使用してもよい。

この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはその誘
導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。

本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、
ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することができ
る。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号、英
国特許第1,330,356号、特開昭53−84712号、同54−1422
4号、同50−113221号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許第1,417,915号、特公昭52−26687
号、同57−26719号、同59−38573号、特開昭55−149938
号、同54−48520号、同54−14224号、同58−200235号、
同57−246248号、同58−196544号、英国特許第1,439,40
2号、などに記載されている。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

Ｉ−１ C₈F₁₇SO₃K Ｉ−２ C₇F₁₅COONa 本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いてもよ
い。

以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性
剤の具体例を示す。

化合物例Ｎ−１ C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H Ｎ−３ C₁₆H₃₃COCH₂CH₂O₁₂H 本発明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界
面活性剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも１層
であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、
中間層、下塗層、バック層などを挙げることができる。

本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン
界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メートルあ
たり0.0001g〜1gであればよいが、より好ましくは0.000
5〜0.5g、特に好ましいのは0.0005g〜0.2gである。又、
本発明のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよ
い。

又、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
1,1−トリメチロールプロパン等、特開昭54−89626号に
示されるようなポリオマール化合物を本発明の保護層あ
るいは他の層に添加することができる。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のために
も適用される。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許
第3,079,837号、同第3,080,317号、同第3,545,970号、
同第3,294,537号及び特開昭52−129520号に示されるよ
うな変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができ
る。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等に記載
のポリマーラテックスを含むことができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機
の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材
料の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネ
ガフィルムをあげることができる。特に一般用カラーネ
ガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。

以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記配置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されているようなカプラー、DIR化合物が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−2065
41号、同62−206543号、同56−25738号、同62−63936
号、同59−202464号、特公昭55−34932号、同49−15495
号明細書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁“I.乳剤製造（Emulsion preparation
and typea）”および同No.18716（1979年11月）、648
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides,Chemicet Phisique Photographiq
ue,Paul Montel,1967），ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォールカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛なとのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、
金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したと
きに特に顕著に認められる。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643およ
び同No.18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸
エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭
化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測
定することができる。例えばエー・グリーン（A.Gree
n）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng）、19巻、２
号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより測定でき、T1/2は発色現像液で30
℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％
を飽和膜厚とし、このT1/2の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。

膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号の
インドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ
・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第13,924号に記載されている。

次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィ
ルム搬送時に透明磁気記録層に記号入力が容易にできる
ロール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態
である。このロール状フィルムにおいては、画像露光部
１駒の面積が350mm²以上1200mm²以下とし、磁気的情報
記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒の面積の15
％以上とするのが好ましい。具体的には、１画面あたり
のパーフォレーションの数を135フォーマットより少な
くするのが好ましい。１駒あたりのパーフォレーション
の数を４コ以下にするのが特に好ましい。

磁気的情報可能スペースに、LEDなどの発光体を使っ
て光学的に情報を入力することもできる。該スペース
に、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも好
ましい。磁気記録フォーマットは、世界公開90−04205
号に開示された方式に従うのが好ましい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
はカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の135フォ
ーマットのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭58−67329
号、特開昭58−181035号、特開昭58−182634号、実開昭
58−195236号、米国特許4221479号、特願昭63−57785
号、特願昭63−183344号、特願昭63−325638号、特願平
１−21862号、特願平１−25362号、特願平１−30246
号、特願平１−20222号、特願平１−21863号、特願平１
−37181号、特願平１−33108号、特願平１−85198号、
特願平１−172595号、特願平１−172594号、特願平１−
172593号、米国特許4846418号、米国特許4848693号、米
国特許4832275号）カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有す
るカートリッジは、特に好ましい。（特願平１−214895
号）次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチ
ックを主成分とする。

本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可
塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例
えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチ
ルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクト
ン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレ
ン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール
樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン
樹脂等がある。

本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、ア
ニオン、カチオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく
用いることができる。これらの帯電防止されたカートリ
ッジとして特開平１−312537号、同１−312538号に記載
されている。

通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。

更に又その形体は現在のサイズのままでもよいが、現
在25m/mのカートリッジの径を22m/m以下、好ましくは20
m/m以下、14m/m以上とするとカメラの小型化に有効であ
る。又現在のカートリッジでは、カメラのフィルム駆動
部と係合する側のスプールの先端が出ており、カメラの
小型化の障害になっているのでこの部分をなくすのは好
ましい。この結果として現在約35cm³あるカートリッジ
の容積を減少できる。カートリッジケースの容積は30cm
³以下、好ましくは25cm³以下、さらに好ましくは20cm³
以下とすることが好ましい。カートリッジおよびカート
リッジケースに使用されるプラスチックの重量は1g以上
25g以下、好ましくは5g以上15g以下である。

カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカ
ートリッジケースに使用されるプラスチックの比率は４
〜0.7、好ましくは３〜１である。

本発明における135カラー感材を内蔵したカートリッ
ジの場合、カートリッジおよびカートリッジケースに使
用されるプラスチックの総重量は通常1g以上25g以下、
好ましくは5g以上15g以下である。

次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッ
ジの形態について記す。

本発明のカートリッジは、その形態につてい特に限定
されないが、市販されているカメラに適合するものであ
ることが好ましい。更に又、本発明のカラー感材を内蔵
したカートリッジに適合する新たなカメラに用いても良
い。これらの具体的なカートリッジにつていの例を第１
図（更に内部構造については第２図〜第４図）に挙げ
る。

（実施例）以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明する
が、これらに限定されるものではない。

実施例１１−１ベースの作成 γ−Fe₂O₃（比表面積25m²/gファイザー社製（米
国））を分散した表１に記載のバインダー組成からなる
液をトリアセチルセルロース支持体上に、マイクログラ
ビアコーター（康井精機製）で乾燥膜厚２μとなるよう
に塗布し、高圧水銀灯（120w/cm）で照射し（１−７、
１−８は除く）、透明磁気記録層を有する合計膜厚122
μの支持体を作成した。γ−Fe₂O₃の塗布量は0.14g/cm
であった。

１−２感光材料の調製前記下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体
のバック層の反対側にグロー放置処理をした後に、下記
に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光
材料である試料を作製した。

（感光層組成）特開昭２−93641号実施例１に記載の感光性層と全く
同様にして感光性層を作成した。

１−３サンプルの加工試料を35mmの巾の第２図に示すフォーマットの24枚撮
りのフィルムに裁断加工した。

これらの試料の現像は以下の様に行なった。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は以下の通りであった。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液ホリマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0 （１）透過率未露光の試料を（１）で記載したごとく現像・定着処
理したサンプルを用いて、その全光線透過率を測定し
た。試料１−１（コントロール）を基準に100とし、そ
れに対する相対値を相対透過率として第１表に示した。
なお全光線透過率はASTMD−1003に準じて測定した。

（２）引掻強度サンプル面に対し先端0.025mmRのダイア針を垂直にあ
て、連続で荷重をかけ、サンプル表面を60cm/minの速度
で引掻く。引掻き後のサンプルをシャーカステン上にの
せ、透過で傷の見えはじめる荷重を引掻強度とした。
（25℃、60％RH）（２）表面擦り試験 1cm角に裁断したキクロンタワシ（商品名）に500gの
荷重をかけ、60cm/minの速度で１回こすり、反射光で見
える傷のつく程度を調べた。傷がつきにくいものから、
つきやすいものまで順に○、△、×の三段階で評価し
た。（25℃、60％RH）（４）磁気記録の出力エラーの評価前述の世界公開90−04205号に開示された信号入力方
式で、バック側から磁気入力した感材を磁気ヘッドで10
00回出力操作をし、そのエラーした回数を示した。なお
感材は磁気入力した後、現像処理したものについてもこ
の出力エラー評価を行なった。

表２から判る様に、本発明により引掻強度、表面こす
りともに良化しており、耐傷性実技、磁気出力エラーと
もに改善された。

実施例２実施例１−１と全く同様にして支持体、パック面を作
成した支持体のバック面の反対の面に、特開平２−854
号実施例１、試料101記載の反転カラー乳剤層を塗布し
た。なお現像処理は、富士写真フイルム（株）カラー反
転処理のCR−56処理を用いた。

本発明の試料２−１〜２−６は透過性及び耐傷性及び
磁気特性に優れたものであった。これに対し比較試料２
−７、２−８は耐傷性、磁気特性ともに悪かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視
図、第２図は写真フィルムの先端部分の状態を示す平面
図、第３図は同パトローネの断面図、第４図は同パトロ
ーネの内部を示す一部破断図である。又第５図（５−
１、５−２）は磁気記録トラック層の平面、断面図であ
る。〔符号の説明〕１……写真フィルムパトローネ２……スプール３……写真フィルム４……パトローネ本体５……フィルム引き出し口７……パーフォレーション８……***部９……突状部 10……孔 11……切り欠き 12……フィルム引き出し通路 13……段部 14……乳剤構成層 15……支持体 16……透明磁性体層 17……帯電防止層＋耐傷性層＋潤滑層 18……１コマ分 19……パーフォレーションｔ−０〜ｔ−１……磁気記録トラック f00〜f29……磁気記録トラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−32812（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−109604（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−159438（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−219751（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−129744（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−14647（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−163342（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20539（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−67938（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−57023（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−169640（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体のもう一方の側の透明磁性体層のバイン
ダーが放射線硬化樹脂からなり、該放射線硬化樹脂が該
感光性ハロゲン化銀を塗設する前に放射線により硬化さ
れ、該透明磁性体層の最外層に滑り剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。