JP2655200B2

JP2655200B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2655200B2
Application number: JP2223258A
Authority: JP
Inventors: 裕行森
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH04104245A; US5227283A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳
しくは、可視光に対して透明性が高く、かつきわめて優
れた磁気記録特性を有する磁気記録層を持ったハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来技術とその問題点）従来ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と略す）
は、カメラ撮影時の各種の情報（例えば、撮影日、天
候、拡大比、プリント枚数など）を入力することは殆ど
不可能であり、僅かに光学的に撮影日を入力できるのみ
であった。また、プリント時においても感材自身への情
報入力はまったく不可能であり、高速かつコストダウン
への大きな障害となっている。

感材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラ操
作性アップ及びより簡便化を進める上で非常に重要な手
段である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意
に入出力ができること又安価であることから重要であり
従来から研究されてきた。例えば、磁気記録層に含有さ
れる磁化性粒子の量、サイズなどの適切な選択によっ
て、撮影時感材に必要な透明性を有し、さらに粒状度へ
の悪影響を与えない磁気記録層を透明な支持体を有する
感材のバック面に設けることは、米国特許第378294号、
同4279945号、同430252号などに記載されている。又、
この磁気記録層への信号入力方式が世界公開90−4205
号、同90−04212号等に開示されている。

これらの磁気記録層の付与及び入出力方によって従来
困難であった各種の情報を感材中に組み込むことが可能
となり、例えば、撮影の日時、天候、照明条件、縮小／
拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームした
い箇所、メッセージ等の現像、プリント時の条件などを
感材の磁気層に入出力できるようになった。更に又、テ
レビ／ビデオ映像への感材から直接出力して画像とする
場合の信号と出力手段としても応用できるという従来性
を有するものである。

透明な磁気記録層を有する感材に関する従来技術であ
る特公昭57−6576号及び特開昭53−109,604号に用いら
れているようなγ酸化第二鉄を用いた磁気記録層は可視
域の光に対する透過率が低く、感材に使用するためによ
り透過率の高い磁気記録層が必要とされていた。

またγ酸化第二鉄を用いた磁気記録層は短波長の光線
に対しては透過率が低く、長波長の光線に対しては透過
率が高かった。したがって、可視光線に対する光学濃度
の波長依存性が大きかった。これは写真的には好ましく
なく、光学濃度の波長依存性が小さい、いわゆるニュー
トラルグレイに近い透明な磁気記録層の開発が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は、写真撮影時の情報、撮
影後ラボで処理するときの情報等をハロゲ化銀写真感光
材料に記録するために優れた磁気特性を有する磁気記録
層を設けると同時に、透明性が高くかつニュートラルグ
レイに近い磁気記録層を持ったハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のかかる目的は、フィルム支持体上に少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳化層を有し、かつ少なく
とも１層の透明な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該磁気記録層に六角板状のバリウム
フェライト磁性粒子を含み、かつ該磁気記録層のグレイ
度が70％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

以下、本発明について詳しく説明する。

透過平均濃度とは400〜700nmの可視光に対するISO−5
/3で規定された青、緑、赤各フィルター濃度値の平均値
のことをいう。磁気記録層の透過平均濃度は0.5以下で
あることが好ましい。また、透過濃度のグレイ度とは前
述の青、緑、赤各フィルター濃度のうちの最大値に対す
る最小値の比率（％）をいう。グレイ度は高ければ高い
ほど好ましいが、70％以上であれば好ましい。

磁性体として一般的に用いられている強磁性体粉末と
しては、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄
微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、
バリウムフェライト粉末がある。

それらの中で、本発明における磁気記録層に用いる磁
性体としては、六角板状のバリウムフェライトが好まし
い。特に、厚みが0.002〜0.05μm0.05μｍ以下である六
角板状のバリウムフェライトを使用することがより好ま
しい。

六角板状粒子のバリウムフェライトは、磁化容易軸が
板に垂直な方向にある。バリウムフェライトを用いた磁
気記録媒体は比較的低い抗磁力でも記録波長の短い領域
での再生出力が大きいという特徴を有し、高密度記録が
可能である。したがって、比較的少量のバリウムフェラ
イトを用いることにより使用に充分耐え得る磁気記録媒
体が得られる。よって、バリウムフェライトは、感材全
面に塗布する磁性体として最適である。なぜならば、バ
リウムフェライトを用いると磁性体粒子濃度を下げら
れ、また厚み0.002〜0.05μｍの粒子を用いることによ
り、可視光に対して透明性の高い磁性層を得ることが可
能となる。

又、バリウムフェライト層はCo含有γ酸化第２鉄等の
他の強磁性体と比較して、可視光域で比較的フラットな
吸収を示し、いわゆるニュートラルグレイに近いという
特徴を有している。

バリウムフェライトを用いると従来の水平記録も可能
であるし、記録密度を格段に上げられる垂直記録も可能
となる。また一旦磁化されると反磁界で磁化が弱められ
る、いわゆる自己減磁されるという作用がバリウムフェ
ライトの場合小さく、記録がなかなか消えないというメ
リットがある。

バリウムフェライトの製法としては、ガラス結晶化
法、水熱反応法、湿式共沈法等があるが、本発明で用い
られるバリウムフェライトはどの製法を用いてもよい。

したがって、本発明における磁気記録層に用いる磁性
体としては、六角板状のバリウムフェライト磁性粒子が
好ましい。より好ましくは、厚みが0.002〜0.05μm0.05
μｍ以下である六角板状のバリウムフェライト磁性粒子
を使用することである。更には、0.003〜0.03μｍが好
ましい。更に好ましくは0.005〜0.02μｍが好ましい。

六角板状のバリウムフェライトの板径は0.01〜2.5μ
ｍが好ましい。また板状比は2.5〜10が好ましい。

透明支持体1m²当りのバリウムフェライト粉末の含有
量は、４×10^-4〜3g、好ましくは10^-3〜1g、より好まし
くは４×10^-3〜４×10^-1gである。

本発明に用いられる磁気記録層の結合剤は従来、磁気
記録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂
およびこれらの混合物を使用することができる。

上記樹脂のTgは−40℃〜150℃、重量平均分子量は１
万〜30万、好ましくは１万〜10万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
強重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコー
ル、マレイン酸および／またはアクリル酸との強重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性粉末の分散
性が高く好ましい。

又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線光硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基
を結合させたものが用いられる。好ましい官能基として
はアクリロイル基、メタクリロイル基などがある。

以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、CO
₂M,OH,NR₂,NR3X、SO₃M,OSO₃M,PO₃M₂,OPO₃M₂、ただしＭ
は水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つ
の基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていても
よい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入しても
よい。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用
され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／ある
いは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理
することができる。

また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーを使用
できる。

使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643、26頁、および同No.18716、65
1頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエ
ステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなど
が例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ホリアクリル
酸強重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処
理）がゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよ
びその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酸素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分をコロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、テキス
ランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえばポ
リビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などをゼラ
チンと併用してもよい。ゼラチンを含む、磁気記録層を
硬膜するのは好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤
としては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許第3,288,775号、
同2,732,303号、英国特許第974,723号、同1,167,207号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリ
ロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米
国特許第3,635,718号、同3,232,763号、英国特許第994,
869号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許2,732,316号、同2586,168号などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号等
に記載されているイソシアナート類、米国特許第3,017,
280号、同2,983,611号等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第2,725,294号、同2,725,295号等に記
載されている酸誘導体類、米国特許第3,091,537号等に
記載されているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のよう
なハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげることができ
る。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、
硫酸ジルコニウム、特公昭56−12853号、同58−32699
号、ベルギー特許825,726号、特開昭60−225248号、特
開昭51−126125号、特公昭58−50699号、特開昭52−544
27号、米国特許3,321,313号などに記載されているカル
ボキシル基活性型硬膜剤などを例示できる。

硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して0.01〜
30重量％、好ましくは0.05〜20重量％である。

磁気記録層の厚みは0.1μ〜10μ、好ましくは0.2μ〜
５μ、より好ましくは0.5μ〜３μである。

本発明の磁気記録層は、感光材料の乳剤層と反対側の
支持体上に設けるのが好ましい。磁気記録層は、透明支
持体の裏面に塗布又は印刷によって設けることができ
る。また、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と、透明
支持体作成用のポリマーの溶液を共流延して磁気記録層
を有する透明支持体を作成することも好ましい。この場
合、２種類のポリマーの組成を実質的に同一にするのが
好ましい。

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、
接着防止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能
性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要
に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を
向上させてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の裏
面をカレンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気信
号のS/N比を向上できる。この場合、カレンダリング処
理を施した後に透明支持体上に感光層を塗布するのが好
ましい。

本発明におけるフィルム支持体としては、特に限定さ
れないが、各種のプラスチックフィルムが使用でき、好
ましいものとしてはセルロース誘導体（例えば、ジアセ
チルー、トリアセチルー、プロピオニルー、ブタノイル
ー、アセチルプロピオニルーアセテートなど）、ポリア
ミド、米国特許第3,023,101号記載のポリカーボネー
ト、特公昭48−40414号などに記載のポリエステル（特
にポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘ
クサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン1,2−
ジフェノキシエタン−4,4′−ジラクボキシレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリメチルベンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルス
ルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド等であ
り、特に好ましくはトリアセチルセルロース、ポリエチ
レンテレフタレートである。

これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可塑剤を添
加、使用されることもある。特にセルロースエステルで
は、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニ
ルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の
可塑剤含有物が通常使用される。

これら支持体はポリマー種によって異なるが、厚みは
1mm程度のシートから20μｍ程度の薄膜フィルムまで用
途によって使い分けられるが、常用されるのは50μｍ〜
300μｍの厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが
好ましく、更に２万〜８万のものが好ましい。

支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパイピ
ング防止、ハレーション防止などの目的のために染料を
含有してもよい。

これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層及び本発明の透明マグネ
層や導電性層など）を強固に接着させるために薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を
得てもよいし一旦これらの表面処理をした後、あるいは
表面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法でもよい。

その際セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド／ケトン／アルコール混合系有機溶剤に分散したゼ
ラチン液を単層塗布し下塗層を付与するのが用いられ
る。

ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアル
デヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止
剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助
剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する
場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノ
ール等の如きエッチング剤を下塗液中に含有させること
もできる。

本発明の下びき層にはSiO₂、TiO₂、の如き無機物微粒
子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜
10μｍ）をマット剤として含有することができる。

本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布
方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,68
1,294号、明細書に記載のホッパーを使用するエクスト
ルージョンコート法等により塗布することができる。必
要に応じて、米国特許第2,761,791号、3,508,947号、2,
941,898号、及び3,526,528号明細書、原崎勇次著「コー
ティング工学」253頁（1973年朝倉書店発行）等に記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
できる。

本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、磁気記録層、バ
ック層、保護層、中間層、アンチハレーション層など
で、構成されているが、これらは主に親水性コロイド層
で用いられる。

その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなど
の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物、デキ
ストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ロジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロイド
の二つ以上の混合物を使用してもよい。

この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはその誘
導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等に記載
のポリマーラテックスを含むことができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機
の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。
代表的な例としては高分子硬膜剤や低分子硬膜剤などを
挙げることが出来る。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材
料の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネ
ガフィルムをあげることができる。特に一般用カラーネ
ガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。

以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロエン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑側光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体順から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されているようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−2065
41号、同62−206543号、同56−25738号、同62−63936
号、同59−202464号、特光昭55−34932号、同49−15495
号明細書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、
金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したと
きに特に顕著に認められる。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643およ
び同No.18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第34,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO
（PCT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,3269,929号、同第2,801,171号、同第12,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第32,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,45
3A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第34,138,258号、英国特許
第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第32,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出するカプラー、特開昭63−75747号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸
エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭
化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230などに記
載されている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測
定することができる。例えばエー・グリーン（A.Grre
n）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）、19巻、２
号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより測定でき、T1/2は発色現像液で30
℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％
を飽和膜厚とし、このT1/2の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。

膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を組えると、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調製することができる。また、膨潤率は150
〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から式、：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜39頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号の
インドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ
・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第13,924号記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体、少なく
とも１層の感受性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも
１層の透明な磁気記録層を有する。感光性ハロゲン化銀
乳剤層と磁気記録層は支持体の同一面、または異なった
面のどちらにあってもよい。また磁気記録層に関しては
支持体内部にあってもよい。

感光性ハロゲン化銀層と磁気記録層が支持体の同一面
にあった場合、感光性ハロゲン化銀層は支持体と磁気記
録層の間にあってもよいし、外側にあってもよい。感光
性ハロゲン化銀層と磁気記録との間には一層以上の層を
有していても良いし、層を有していなくてもよい。また
感光性ハロゲン化銀層と磁気記録層が同じ層であっても
よい。感光性ハロゲン化銀層と磁気記録層のどちらか支
持体に対して遠い層の外側に一層以上の層を有していて
もよいし、層を有していなくてもよい。

次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィ
ルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできる
ロール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態
である。このロール状フィルムにおいては、画像露光部
１駒の面積が350mm²以上1200mm²以下とし、磁気的情報
記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒の面積の15
％以上とするのが好ましい。具体的には、１画面あたり
のパーウォレーションの数を135フォーマットより少く
するのが好ましい。パーフォレーションの数４コ以下に
するのが特に好ましい。

磁気的情報記録可能スペースに、LEDなどの発光体を
使って光学的に情報を入力することもできる。該スペー
スに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも
好ましい。磁気記録フォーマットは、世界公開90−0420
5号に開示された方式に従うのが好ましい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
はカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の135フォ
ーマットのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。

（実開昭58−67329号、特開昭58−181035号、特開昭58
−182634号、実開昭58−195236号、米国特許4,221,479
号、特願昭63−57785号、特願昭63−183344号、特願昭6
3−325638号、特願平１−21862号、特願平１−25362
号、特願平１−30246号、特願平１−20222号、特願平１
−21863号、特願平１−37181号、特願平１−33108号、
特願平１−85198号、特願平１−172595号、特願平１−1
72594号、特願平１−172593号、米国特許34846418号、
米国特許4848693号、米国特許4832275号）カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有す
るカートリッジは、特に好ましい。（特願平１−214895
号）（実施例）以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例1. バリウムフェライト（六角板状粒子，厚み0.02μｍ）
を分散した三酢酸セルロースドープ液と三酢酸セルロー
ス液を共流延して、厚み２μｍの透明磁気記録層を有す
る合計厚み122μｍのフィルムを作成した。磁性層が乾
燥する前にコバルト磁石（2000Gauss）で磁性体が充分
配向するように処理を行った。バリウムフェライトの塗
布量は0.14g/m²であった。これをサンプルＡとする。

また、磁性体としてγ酸化鉄（針状粒子、比表面積32
m²/g）を用いたサンプルをサンプルＢ、Co含有γ酸化第
２鉄（針状粒子、比表面積38m²/g）を用いたサンプルを
サンプルＣ、CrO₂を用いたサンプルをサンプルＤ、鉄の
メタル磁性体（針状粒子、比表面積50m²/g）を用いたサ
ンプルをサンプルＥとする。ＢからＥのサンプルも上記
と同様に共流延してフィルム状のサンプルを作成する。

サンプルＡと同様なサンプルでバリウムフェライトの
塗布量を0.4g/m²としたものをサンプルF,0.004g/m²とし
たものをサンプルＧをする。

サンプルＡからＧ、及び磁性体を含まない122μｍの
三酸化セルロースフィルムの透過濃度をそれぞれＸ−RI
TE社製Ｘ−RITEステータスＡを用いてＢ、Ｇ、Ｒ各フィ
ルターを通して光学濃度測定し、サンプルＡからＧの光
学濃度と磁気記録層を有しない122μｍの三酸化セルロ
ースフィルムの光学濃度との差、つまり２μｍの磁気記
録層の分の光学濃度から透過平均濃度とグレイ度を計算
し、表１に示した。

透過平均濃度は、0.5以下であると写真性に影響を与
えずに透明であると判断される。

表１からバリウムフェライトを用いた場合、透過平均
濃度が0.5以下で、かつグレイ度が70％以上になること
がわかる。

また、通常使用されているオーディオ用のヘッドを用
いてサンプルＡからＧに1kHzの正弦波信号を入力し、同
じヘッドを用いて信号の再生を行い、その出力信号の観
察を行った。記録、再生時のフィルムとヘッドの相対速
度は4.76cm/sであった。再生信号が充分読み取れると磁
気特性が○、とても読み取れないと磁気特性×と判定す
る。その結果を表１に示す。

表１からサンプルＢ以外のサンプルは磁気的な入出力
が可能であることがわかる。

次に上記サンプルＡからＧのフィルムの、強磁性体と
反対側の面に特開平２−854号実施例１試料101記載の反
転カラー写真乳剤層を塗設した。また、強磁性微粉末を
塗設せず、感材のみを塗設したサンプルをサンプルＨと
する。

サンプルＨをＲ濃度が0.8になるようにグレイ露光、
処理し、同じフィルター条件でサンプルＡからＧをＲ濃
度が0.8になるように露光、処理した。現像処理方法は
特開平２−854号実施例１記載の方法の通りである。

得られたサンプルの透過濃度をＸ−RITE社製Ｘ−RITEステータスＡを用いて測定し、サンプルＨと
の濃度差の値、及び、サンプルＨの赤色に対する感度を
100としたときの相対感度を表１に示す。

表１から、本発明であるＡ、Ｆ、Ｇのサンプルは実質
的にニュートラルグレイであるのに対し、そのほかの比
較用サンプルではカラーバランスが大きく損なわれ、写
真性能として不十分であることがわかる。

実施例2. バリウムフェライト（六角板状粒子、厚み0.02μｍ）
を水に分散させ、10重量％の分散液を調製した。この分
散液100gを８重量％のゼラチン水溶液125gとともに混和
し、微分散をしたのち、三酢酸セルロースフィルムのバ
ック面全体にバリウムフェライトの塗布量が0.14gm²と
なるように塗設した。磁性層が湿潤状態にあるうちにコ
バルト磁石（2000Gauss）により充分配向させた。こう
して得られたフィルムをサンプルＩとする。

また、磁性体としてγ酸化鉄（針状粒子、比表面積32
m²/g）を用いたサンプルＪ、Co含有γ酸化第２鉄（針状
粒子、比表面積38m²/g）を用いたサンプルをサンプル
Ｋ、CrO₂を用いたサンプルをサンプルＬ、鉄のメタル磁
性体（針状粒子、比表面積50m²/g）を用いたサンプルを
サンプルＭとする。ＩからＭのサンプルも上記と同様に
ゼラチン水溶液に分散させ、フィルム状のサンプルを作
成する。

ＩからＭまでのサンプルも実施例１と同様に光学濃度
及び磁気特性の測定を行った。

ゼラチン水溶液に分散させたものでも実施例１と全く
同様な光学濃度と磁気特性が得られ、本発明であるサン
プルＩが光学濃度、磁気特性共に良好であるということ
がわかった。サンプルＪは磁気特性が不良であり、サン
プルＫ、Ｌ及びＭは磁気特性は良好であったが、光学濃
度は本発明にくらべ劣るものであった。

実施例3. バリウムフェライト（六角板状粒子，厚み0.02μｍ）
を分散した三酢酸セルロースドープ液と三酢酸セルロー
ス液を共流延して、厚み２μｍの透明磁気記録層を有す
る合計厚み122μｍのフィルムを作成した。磁性層が乾
燥する前にコバルト磁石（2000Gauss）で磁性体が充分
配向するように処理を行った。バリウムフェライトの塗
布量は0.14g/m²であった。これをサンプルＮとする。

同様にしてバリウムフェライト（六角板状、厚み0.05
μｍ）を使用したサンプルをＳ、バリウムフェライト
（六角板状、厚み0.07μｍ）を使用したサンプルをＯ、
バリウムフェライト（六角板状、厚み0.01μｍ）を使用
したサンプルをＰ、バリウムフェライト（大きな粒子を
粉砕して作成した不定形粒子、平均粒径0.1μｍ）を使
用したサンプルＱとする。その他の条件は上記と同じで
ある。

これらのサンプルについても実施例1.と同様な光学濃
度測定及び磁気特性測定を行った。その結果を表２に示
す。

透過平均濃度が0.50以下であり、かつグレイ度が70％
以上であり、磁気特性の良好なものは、本発明であるサ
ンプルＮ、Ｏ、Ｑのみであることがわかる。

（発明の効果）本発明の透明な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料により、写真撮影時の情報、撮影後ラボで処理
するときの情報、その他テレビ・ビデオ映像への情報出
力などの情報記録を有した写真感光材料であり、かつ、
カラーバランスを狂わせるような写真性への悪影響のな
いハロゲン化銀写真感光材料を与えることがわかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の透
明な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該磁気記録層に六角板状のバリウムフェライト磁
性粒子を含み、かつ該磁気記録層のグレイ度が70％以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該六角板状のバリウムフェライト磁性粒子
の厚みが0.002〜0.05μｍであることを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】写真感光材料がカラー写真感光材料である
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。