JPH05341436A

JPH05341436A - 写真用磁気記録層の塗布方法

Info

Publication number: JPH05341436A
Application number: JP4147440A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sakakibara; 義夫榊原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、磁気記録特性が良好でかつ写
真性への悪影響が少ない磁気記録層を有したハロゲン化
銀写真感光材料を製造するにあたり、塗布面状のすぐれ
た磁気記録層とともに、すぐれた塗布液安定性を有する
製造方法を提供することにある。【構成】本発明は、透明支持体上に透明な磁気記録層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法におい
て、磁気記録層の塗布液粘度が１２０ｃＰ以下であり、
かつ、用いる磁性体の比表面積が４０m²／ｇ以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料およびその製造方法に関するものであり、特にきわ
めてすぐれた磁気記録性能を有する磁気記録層を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）においては、撮影時やプリント時に画像情
報を提供するのみであったが、特開平４−６８３３６
や、特開平４−７３７３７に開示されているように、感
材に透明磁気記録層を全面に付与することにより、画像
以外に撮影の日時、天候、縮小／拡大比などの撮影条
件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、メッセージな
どの現像、プリント条件などを感材に入力でき、またテ
レビ／ビデオなどの映像機器への入力も可能となった。

【０００３】このような透明磁気記録層をマグネ素材で
感材に全面に付与する場合、本来の感材の性能を損なわ
ないようにするため、マグネの塗布量はきわめて低くお
さえる必要があり、それに伴って、磁気出力を最大限に
得るためにはバインダー量も低くする必要がある。従
来、磁気テープの製造では数ミクロンの厚みのマグネ層
を作成するために高粘度かつ高濃度のマグネ液を用いて
塗布しているが、上記のように薄層塗布を良好な塗布面
状で行うためには、塗布方式によっても異なるが、たと
えばワイヤーバー塗布方式などの場合、バインダー濃度
の低いマグネ液を用いることが必要となり、従って、低
粘度のマグネ液を用いることが必要となる。しかしなが
ら、低粘度のマグネ液を用いた場合、マグネの比重が５
以上とひじょうに大きいため、塗布液保存中にマグネが
凝集沈降し、所定量のマグネを安定に塗布できなくなる
という問題があり改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁気
記録特性が良好でかつ写真性への悪影響が少ない磁気記
録層を有したハロゲン化銀写真感光材料を製造するにあ
たり、塗布面状のすぐれた磁気記録層とともに、すぐれ
た塗布液安定性を有する製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体上に透明な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を製造する方法において、磁気記録層の塗布液粘
度が１２０ｃＰ以下であり、かつ、用いる磁性体の比表
面積が４０m²／ｇ以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法によって達成された。

【０００６】ここで、塗布液粘度の測定はＢ型粘度計に
て毎分６０回転でおこなうものとする。また磁性体の比
表面積は通常のＢＥＴ表面積の測定法に従うものとす
る。前述のように、写真感材用に透明マグネ層を付与す
る場合、マグネ量もそのバインダー量も低くすることが
必要となり、通常、塗布面状のよいサンプルを得るため
には低粘度の塗布液を使用することが必要となる。特に
ワイヤーバーを用いた塗布方式などの場合、スジやムラ
のないすぐれた塗布面状を与えるためには液粘度は１２
０ｃＰ以下、好ましくは４０ｃＰ以下、さらに好ましく
は５ｃＰ以下とすることが要求される。液粘度の下限は
特にないが約０．１ｃＰである。このとき、塗布液中で
マグネはいかに細かく分散されていようとも徐々に沈降
し始め、長期の保存中には上澄みが発生してくる。この
ことは、塗布液タンクや配管中でマグネ濃度が不均一に
なることを示しており、安定製造を困難なものとする。
一方、従来の磁気テープの製造では塗布液が高濃度かつ
高粘度であるため、この中でのマグネの安定性は十分で
あり、マグネサイズとしては安定性に関しては特に制限
はないが、分散性からは特に比表面積で２０〜４０m²／
ｇのものが分散し易いためよく用いられており、あまり
比表面積の大きいものはかえって分散しにくいという欠
点があった。

【０００７】このような状況を鑑み本発明者らは鋭意研
究の結果、上記低粘度のマグネ液において、用いる磁性
体の比表面積を４０m²／ｇ以上としたときマグネ液の分
散安定性が飛躍的に向上し、好ましくは４７m²／ｇ以
上、さらに好ましくは５５m²／ｇ以上とすることによ
り、分散安定性がさらに向上することがわかった。この
比表面積は数値が大きくなるにつれて磁性体サイズは小
さくなることを示しており、従って、本発明では磁性体
を微粒子にすることが好ましいわけであるが、磁気性能
がなくなる磁性体サイズである約１０nm以下までになる
と好ましくなく、通常比表面積の上限は１００m²／ｇで
ある。

【０００８】次に、本発明についてさらに詳しく具体的
に説明する。本発明に用いられる磁気記録材料として
は、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属微粉末、強
磁性合金微粉末、バリウムフェライトなどが使用でき
る。これらの強磁性微粉末の製法は既知であり、本発明
で用いられる強磁性微粉末についても公知の方法で製造
することができる。

【０００９】強磁性粉末の形状は針状、米粒状、球状、
立方体状、板状などいずれでもよいが特に針状が好まし
い。強磁性粉末のpH、表面処理は特に制限なく、チタ
ン、珪素、アルミニウムなどの元素を含む物質で表面処
理されててもよいし、カルボン酸、硫酸エステル、ホス
ホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾールなどの含窒
素複素環をもつ吸着性化合物やシランカップリング剤や
チタネートカップリング剤などの化合物のような有機化
合物で処理されていてもよい。好ましいpHの範囲は５〜
１０であり、強磁性体酸化鉄粉末の場合、２価／３価の
鉄の比は特に制限されない。また、強磁性体粉末の保磁
力は５００Ｏｅ以上２０００Ｏｅ以下が好ましい。５０
０Ｏｅ以下では再生出力の増加が少なく、２０００Ｏｅ
以上では飽和記録することができないので、高出力が得
られない。より好ましくは８００〜１６００Ｏｅであ
る。

【００１０】マグネ層のバインダーとしては後述のよう
に種々のものが使用でき、塗布液の溶剤も水や有機溶剤
などバインダーに合わせて種々選択できる。また、塗布
液中のバインダー量は前述の液粘度となるように設定さ
れ、使用するポリマーの種類や分子量によって異なる
が、通常０．５〜２０wt％であり、また、マグネ濃度も
マグネの種類や塗布量によって異なるが、通常０．０４
〜６．０wt％である。バインダー／マグネ比としては２
〜３０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。また、
マグネ層の厚みは０．３〜３．０μが好ましく、０．６
〜１．７μがさらに好ましい。さらに、マグネの塗布量
としては、０．０２〜０．３ｇ／m²が好ましく、０．０
７〜０．１５ｇ／m²がさらに好ましい。このとき、写真
性への影響を極力小さくするために塗布後の光学濃度の
増加が例えばＢフィルター透過濃度で０．０５〜０．３
０になるようにすることが好ましい。

【００１１】塗布液中へのマグネの分散方法は公知の種
々の方法が使用できるが、ロールミルやニーダーなどの
混練機や、サンドグラインダー、アトライター、アイガ
ーミル、ダイノミル、ピンミル、コボールミルなどのビ
ーズを使用する分散機の使用が好ましい。塗布液を後述
の支持体上に塗布する方式としてはドクターコート、エ
クストルージョンコート、スライドコートなど公知の種
々の方法が使用できるが、ワイヤーバーコートが特に好
ましい。

【００１２】本発明に用いられるバインダーは従来、磁
気記録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹
脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマーおよびこれらの
混合物を使用することができる。上記脂肪のＴｇは−４
０℃〜１５０℃、重量平均分子量は１万〜１００万、好
ましくは１万〜３０万である。上記熱可塑性樹脂として
は、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢
酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／また
はアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトロル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体
・ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネー
トポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエ
ン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹
脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることがで
きる。

【００１３】上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂とし
ては加熱により分子量がきわめて大きくなる物で、たと
えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、
硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量
グリコール／高分子量ジオール／ポリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げ
られる。

【００１４】上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑
性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合
を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官
能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などが
ある。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ
基、ＣＯ₂Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよ
い、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入したもの
が磁性体の分散性、耐久性上好ましく本発明のフッ素系
オリゴマー界面活性剤の添加効果が顕著に現れる。極性
基の含有量としてはポリマー１グラム当り１０ ^-7〜１０
^-3当量が、好ましくはさらには１０^-6〜１０^-4当量が好
ましい範囲である。以上列挙の高分子結合剤は単独また
は数種混合で使用され、エポキシ系、アジリジン系、イ
ソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射
線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理すること
ができる。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物で、
たとえばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物、
及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポ
リイソシアネートなどをあげられる。

【００１５】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−炭
素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オ
レフィン酸等があげられる。これらのうち好ましいもの
として（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、などのポリエチ
レングリコールの（メタ）アクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネ
ートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応
物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合
剤の５から４５wt％であることが好ましい。また、本発
明の磁気記録材料に親水性バインダーを使用できる。使
用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディスク
ロージャー No.１７６４３、２６頁、および同 No.１８
７１６、６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、
セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリ
エステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などで
あり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラ
テックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩
化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共
重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重
合体などである。この中で最も好ましいのはゼラチンで
ある。ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽
出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰
処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよ
びその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分をコロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえば
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などを
ゼラチンと併用してもよい。

【００１６】ゼラチンを含む磁気記録材料を硬膜するの
は好ましい。磁性記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。

【００１７】硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対
して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、
好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは０．５μ〜
３μである。磁気粒子とバインダーの重量比は好ましく
は１：１００〜４０：１００からなり、より好ましくは
５：１００〜３０：１００である。本発明の磁性材料を
有した磁気記録層はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
写真フィルム、写真感材あるいは感材と称する）に好ま
しく用いられる。以下この写真感材について記す。本発
明の磁気材料を含有する磁気記録層は、写真用支持体の
裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に
設けることができる。このような方法により、支持体上
に塗布された磁気記録層は必要により層中の磁性材料を
直ちに乾燥しながら配向させる処理を施したのち、形成
した磁気記録層を乾燥する。このときの支持体の搬送速
度は、通常２ｍ／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、乾燥
速度は２０℃〜１２０℃で制御される。又必要により表
面平滑化加工を施したりして、本発明の磁気記録層を製
造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号
公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米日特許第３４
７３９６０号明細書、等にしめされている。又、特公昭
４１−１３１８１号公報にしめされる方法はこの分野に
おける基本的、且つ重要な技術と考えられる。

【００１８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止などの機能を合せ持たせてもよい
し、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させて
もよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設
けて耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する支
持体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上さ
せ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カレ
ンダリング処理を施した後に支持体上に感光層を塗布す
るのが好ましい。次に写真感材で好ましく用いられる支
持体について記す。本発明に用いられる感材の支持体の
素材としては、特に限定されないが、各種のプラスチッ
クフィルムが使用でき好ましいものとしては、セルロー
ス誘導体（例えばジアセチル、トリアセチル、プロピオ
ニル、ブタノイル、アセチルプロピオニル−アセテート
など）、ポリアミド、米国特許第３，０２３，１０１号
記載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号な
どに記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレートポリエチレンナフタレートなど）、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホ
ン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドなどであり、
特に好ましいのはトリアセチルセルロース、ポリエチレ
ンテレフタレートである。これらのフィルムの中には極
性基（エポキシ、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ ₃Ｘ、
ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰ₃ＯＭ₂、た
だしＭはＨ、アルカリ金属、アンモニアでありＲはＨ、
又は炭素数１〜２０のアルキル基）を有してもよい。本
発明のこれらの支持体は、その厚さが７５μｍ以上３０
０μｍでありより好ましくは９０μｍ〜２００μｍであ
る。

【００１９】７５μｍより薄いと急激な引っ張り強度が
加えられた時に切断されやすく、又３００μｍより大き
いと膜強度としては強くなるが、長時間フィルムカート
リッジ中に保管された場合に磁気ヘッドとの接触不良を
生じる。特に米国特許４，９１３，３６８号などの給送
型カートリッジ中に保存された場合に磁気特性の劣化が
著しい。これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤
を添加、使用される事もある。特にセルロースエステル
では、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、
トリメトキシエチルトリメリテート等の可塑剤含有物が
好ましい。これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明
マグネ層や、導電性層など）を強固に接着させるために
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、など
の表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接
着力を得てもよいし、一旦これらの表面処理をした後、
あるいは表面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤
層を塗布する方法でもよい。その際、セルロース誘導体
に対しては、メチレンクロライド／ケトン／アルコール
混合系有機溶剤に分散したゼラチン液を単層塗布し、下
塗層を付与するのが用いられる。ゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、ビニルスルホアルキル系硬化剤などを挙げる
ことができる。これら下塗液には、必要に応じて各種の
添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、
帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、
塗布助剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使
用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロ
フェノール等の如きエッチング剤を下塗液中に含有させ
ることもできる。

【００２０】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０５〜１０μｍ）をマット剤と
して含有することができる。本発明にかかわる下塗液
は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコー
ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロー
ラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することができる。必要に応じて、米国特許
第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，
９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、
原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年
朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層
を同時に塗布することができる。次に写真感材について
以下に述べる。本発明の磁気記録層を有する感材はハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層、アンチハ
レーション層などで、構成されているが、これらは主に
親水性コロイド層で用いられる。その場合の親水性コロ
イド層のバインダーとしては、例えばゼラチン、コロイ
ド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導
体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体および部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、
必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使
用してもよい。この中で最も用いられるのはゼラチンあ
るいはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆ
る石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼ
ラチンを指す。

【００２１】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機
または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化
されうる。特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写
真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムと
カラーネガフィルム、あるいは白／黒ネガフィルム、映
画用ネガ，ポジフィルムをあげることができる。特に一
般用カラーネガフィルムとリバーサルフィルムが好まし
いカラー写真感光材料である。以下一般用カラーネガフ
ィルムを用いて説明する。この感光材料は、支持体上に
青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。

【００２２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０
号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５
７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６
４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５
号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な多面体結晶を有
するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．
２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２
３頁、“Ｉ．乳剤製造（(Emulsion preparation and ty
pes)”、および同No１８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photo
graphique,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry(Focal Press，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and
Coating Photographic Emulsion,Focal Press，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，
３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比
が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用でき
る。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜
２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo
１７６４３および同No１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。添加剤種類 RD17643 RD18716 １化学増感剤 23頁 648頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４増白剤 24頁５かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄〜および安定剤６光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８色素画像安定剤 25頁９硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁同上表面活性剤また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明には種々のカラーカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）No１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。水中油滴分散法に用い
られる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

【００２４】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリ
ン誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、
***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。本発
明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度
Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン
（Ａ．Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.) 、１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ1/2 の
膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００２５】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ． No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同 No.１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されてい
る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１表１に示す種々の比表面積を有するＣｏ表面処理γ酸化
第２鉄（針状粒子、保磁力８００〜８５０Ｏｅ）それぞ
れ６．４ｇに対し、分子量約５０，０００の塩酢ビ３５
ｇとメチルエチルケトン４５８．６ｇを加えサンドグラ
インダーを用いて分散した（２０００回転、４時間）。
分散メディアとしてはガラスビーズを用いた。得られた
液の粘度はそれぞれほぼ２ｃＰであった。得られた液を
ワイヤーバーでウェット塗布量が約１５cc／m²となるよ
うに、１００μのＰＥＴベース上に塗布した。得られた
フィルムの光学濃度をＢフィルター濃度で測定するとそ
れぞれマグネによって約０．１８上昇した。

【００２７】同様に液中のマグネ濃度は一定でポリマー
の濃度を変えてそれぞれ、表１の液粘度になるように調
製し、先と同様に塗布した。各塗布液の沈降安定性を沈
降管を用いて測定し、マグネが沈降し始める時間で評価
した。また、塗布物の面状を目視で評価した。この結
果、表１に示すように、塗布液が低粘度になるほど塗布
面状が良く、しかも特に低粘度では比表面積の大きいマ
グネを用いるほど液安定性が良いことがわかる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、塗布面状のよい透明マグ
ネ層を与えるとともに、塗布液の保存安定性のよい塗布
液を供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に透明な磁気記録層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法において、
磁気記録層の塗布液粘度が１２０ｃＰ以下であり、か
つ、用いる磁性体の比表面積が４０m²／ｇ以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項２】前記塗布液粘度が４０ｃＰ以下であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法。
【請求項３】前記塗布液粘度が５ｃＰ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。
【請求項４】前記磁性体の比表面積が４７m²／ｇ以上
であることを特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】前記磁性体の比表面積が５５m²／ｇ以上
であることを特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。