JPH05232701A - Photosensitive resin compound - Google Patents
Photosensitive resin compoundInfo
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- JPH05232701A JPH05232701A JP3332492A JP3332492A JPH05232701A JP H05232701 A JPH05232701 A JP H05232701A JP 3332492 A JP3332492 A JP 3332492A JP 3332492 A JP3332492 A JP 3332492A JP H05232701 A JPH05232701 A JP H05232701A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel photosensitive resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、
その特性を生かして使用されてきている。ところで、半
導体集積回路やプリント基板上の回路のパターン形成
は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露
光、エッチング等により不要箇所の除去、基材表面の清
浄作業等煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行
われることから、露光、現像によってパターン形成後も
必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料としてそのまま
残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望ま
れている。2. Description of the Related Art In recent years, in the semiconductor industry, organic materials having excellent heat resistance such as polyimide resin have been mainly used as interlayer insulating materials which have been conventionally used by using inorganic materials.
It has been used by taking advantage of its characteristics. By the way, forming a pattern of a semiconductor integrated circuit or a circuit on a printed circuit board is complicated by forming a resist material on the surface of the base material, exposing a predetermined portion, removing unnecessary portions by etching, cleaning the base material surface, etc. Since pattern formation is performed through a wide variety of steps, it is desired to develop a heat-resistant photosensitive material that can be used as an insulating material by leaving the necessary resist material after pattern formation by exposure and development as it is. There is.
【０００３】これらの材料として、例えば感光性ポリイ
ミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。As these materials, heat-resistant photosensitive materials using, for example, photosensitive polyimide or cyclized polybutadiene as a base polymer have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and exclusion of impurities. It is especially noted for its ease of use.
【０００４】このような感光性ポリイミドとして、例え
ば、特公昭５５−３０２０７号公報によりポリイミド前
駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミ
ド前駆体が提案されているが、この材料は、感光性ポリ
イミド前駆体の合成に際して、酸クロライド基を利用す
るため、最終的に得られる感光性樹脂組成物が塩化物汚
染され易い問題がある。また、高分子量のものが得られ
にくく、膜強度に劣る。As such a photosensitive polyimide, for example, Japanese Patent Publication No. 55-30207 proposes a photosensitive polyimide precursor in which a photosensitive group is introduced into a polyimide precursor through an ester bond. Since an acid chloride group is used in the synthesis of the photosensitive polyimide precursor, there is a problem that the finally obtained photosensitive resin composition is easily contaminated with chloride. Further, it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and the film strength is poor.
【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報により、ポリアミド酸と光活性な官能基を
有するアミン及び感光剤としてアジド化合物との混合物
を主成分とする感光性樹脂組成物が提案されている。し
かしながら、この感光性樹脂組成物は、膜厚が形成でき
ない問題がある。Another example is Japanese Patent Laid-Open No. 57-168.
Japanese Patent No. 942 proposes a photosensitive resin composition containing a mixture of a polyamic acid, an amine having a photoactive functional group, and an azide compound as a photosensitizer as main components. However, this photosensitive resin composition has a problem that a film thickness cannot be formed.
【０００６】一方、特開昭５４−９５６９７号公報によ
り、ポリアミド酸と光活性な官能基を有する重合性不飽
和化合物との混合物を主成分とする感光性樹脂組成物が
提案されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物
はポリアミド酸に感光基が直接結合した感光基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性組成物に比べて解像性に劣る問
題がある。On the other hand, JP-A-54-95697 proposes a photosensitive resin composition containing a mixture of a polyamic acid and a polymerizable unsaturated compound having a photoactive functional group as a main component. However, this photosensitive resin composition has a problem that it is inferior in resolution to a photosensitive composition using a photosensitive group-containing polyamic acid in which a photosensitive group is directly bonded to the polyamic acid.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、膜強
度、耐熱性及び接着性を合わせ持った膜厚のレリーフパ
ターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and forms a relief pattern having a film thickness having both film strength, heat resistance and adhesiveness. The resulting photosensitive resin composition is provided.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドThe present invention provides a polyimide having (A) a repeating unit represented by the general formula (I).
【化５】 （式中Ｘは、光によって重合又は二重化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は
（２＋Ｐ）価の有機基を表し、Ｒ3は２価の有機基を表
し、Ｐは１〜４の整数であり、ｎ／ｍは、１／９９〜１
００／０（モル比）である） （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤及び （Ｃ）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。[Chemical 5] (In the formula, X represents a monovalent organic group having a group that is polymerized or doubled by light, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a (2 + P) -valent organic group, and R 3 represents Represents a divalent organic group, P is an integer of 1 to 4, and n / m is 1/99 to 1
(B) a photoinitiator optionally used and (C) an organic solvent.
【０００９】本発明における上記の（Ａ）一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、通常、
常法によりテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシル基
含有ジアミン、必要に応じて用いるヒドロキシル基含有
ジアミン以外のジアミン及び光により重合又は二量化す
る基を有するイソシアナート化合物を材料として得られ
る。In the present invention, the above-mentioned (A) general formula (I) is used.
A polyimide having a repeating unit represented by is usually
A tetracarboxylic dianhydride, a hydroxyl group-containing diamine, a diamine other than the hydroxyl group-containing diamine used as necessary, and an isocyanate compound having a photopolymerizable or dimerizable group can be obtained by a conventional method.
【００１０】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（ＩＩ）As the tetracarboxylic dianhydride,
For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′
-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ' -Sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4
4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-) Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3
-Or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4, (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4, (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, the following general formula (II)
【化６】 （Ｒ14及びＲ15は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同
一でも異なってもよく、Ｓは０又は１以上の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、それらの芳香族テトラカルボ
ン酸の水添加物、下記化合物等の脂環式テトラカルボン
酸二無水物などがあげられる。[Chemical 6] (R 14 and R 15 represent a monovalent hydrocarbon group, and may be the same or different, and S is 0 or an integer of 1 or more), such as an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Examples thereof include carboxylic acid dianhydrides, water additives of those aromatic tetracarboxylic acids, and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as the following compounds.
【化７】 これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でも２種類
以上を組み合わせても使用することができるが、より好
ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。[Chemical 7] These tetracarboxylic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds, but aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is more preferably used.
【００１１】上記した一般式（Ｉ）のＲ1うち、５０モ
ル％未満がOf R 1 of the above general formula (I), less than 50 mol% is
【化８】 〔一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物（Ｒ14及びＲ15はメチル基で、Ｓ＝１）の残基〕
であることが光透過性、溶解性、接着性等の点から好ま
しい。[Chemical 8] [Aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (II) (residues of R 14 and R 15 are methyl groups, S = 1)]
Is preferable from the viewpoint of light transmittance, solubility, adhesiveness and the like.
【００１２】もちろん、これらのテトラカルボン酸二無
水物のベンゼン環がアルキル基等の置換基で置換されて
もよい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物のほ
かに、耐熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂肪族
テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。Of course, the benzene ring of these tetracarboxylic dianhydrides may be substituted with a substituent such as an alkyl group. In addition to these tetracarboxylic acid dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides may be used to the extent that heat resistance and mechanical properties are not deteriorated.
【００１３】上記ヒドロキシル基含有ジアミンとして
は、好ましくはベンゼン核及びフェニル環に−ＯＨ、−
Ｒａ−ＯＨ（Ｒａは炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキレンエーテル基を表わす）が１〜３個直接結合した
ヒドロキシル基含有芳香族ジアミンが用いられる。具体
的には例えば、３，３′−ヒドロキシベンジジン、３，
４′−ジアミノ−３′４−ジヒドロキシビフェニル、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，
１−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エ
タン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン及び下式
の化合物などが用いられる。The hydroxyl group-containing diamine is preferably --OH or --OH in the benzene nucleus and phenyl ring.
A hydroxyl group-containing aromatic diamine to which 1 to 3 Ra-OH (Ra represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene ether group) is directly bonded is used. Specifically, for example, 3,3'-hydroxybenzidine, 3,
4'-diamino-3'4-dihydroxybiphenyl,
3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl oxide, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3-amino-
4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3
3,3-hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 3,3'-dihydroxy-4,4 ' -Diaminobenzophenone, 1,
1-bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxy Benzene, 1,4-diamino-2-hydroxybenzene, 1,
4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, the compound of the following formula and the like are used.
【化９】 [Chemical 9]
【００１４】また、上記したヒドロキシル基含有芳香族
ジアミンのベンゼン核及びフェニル環の水添加物である
ヒドロキシル基含有脂環式ジアミンも用いることができ
る。耐熱性、現像性及び厚膜形成性からフェノール性の
ヒドロキシル基をもつジアミンが好ましく、下式で示さ
れる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが特に好ましく用いられる。Further, a hydroxyl group-containing alicyclic diamine which is a water addition product of the benzene nucleus and phenyl ring of the above-mentioned hydroxyl group-containing aromatic diamine can also be used. A diamine having a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance, developability and thick film forming property, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2 represented by the following formula
-Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
【化１０】 [Chemical 10]
【００１５】上記必要に応じて用いるヒドロキシル基含
有ジアミン以外のジアミンとしては、例えばｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−）ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル
−４−４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニル等の芳香族ジアミン、上記した芳香族ジア
ミンのベンゼン環及びフェニル基の水添加物である脂環
式ジアミン、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミン
などが用いられる。Examples of diamines other than the hydroxyl group-containing diamines used as required above include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 3 , 3'-dimethylbenzidine, 3,
3'-dimethoxybenzidine, 4,4 '-(or 3,
4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-,
3,3'-, 2,4 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,
4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone,
4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '
-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, 4,
4'-benzophenone diamine, 4,4'-di (4-aminophenoxy) phenyl sulfone, 1,1,1,3
3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-4-4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-
5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) )propane,
4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
An aromatic diamine such as 4,4′-bis (4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, an alicyclic diamine which is a water additive of the benzene ring and the phenyl group of the aromatic diamine, and the following general formula (III) The diamine represented is used.
【化１１】 （式中、Ｒ16及びＲ17は二価の炭化水素基、Ｒ18及びＲ
19は一価の炭化水素基を示し、Ｒ16及びＲ17、Ｒ18及び
Ｒ19とはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｔは１以上
の整数である。）[Chemical 11] (In the formula, R 16 and R 17 are divalent hydrocarbon groups, R 18 and R 17
19 represents a monovalent hydrocarbon group, which may be the same as or different from R 16 and R 17 , and R 18 and R 19, and t is an integer of 1 or more. )
【００１６】これらのジアミンは、単独でも２種以上の
組み合わせでも使用することができるが、耐熱性、機械
的性質及びコストを考慮すると、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルを用いることが好ましい。These diamines may be used alone or in combination of two or more, but in consideration of heat resistance, mechanical properties and cost, 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferably used.
【００１７】上記光によって重合する基を有するイソシ
アナート化合物としては、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で
表される化合物が好ましく用いられる。As the isocyanate compound having a group which is polymerized by light, compounds represented by the general formulas (IV) and (V) are preferably used.
【化１２】 （Ｒ4及びＲ8は２価の炭化水素を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ
7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9
は４価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独
立に水素原子又は光によって重合する基を有する１価の
有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうちそれぞれ少なく
とも一つは光によって重合する基を有する１価の有機基
である）[Chemical 12] (R 4 and R 8 represent divalent hydrocarbons, and R 5 , R 6 and R
7 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 9
Represents a tetravalent organic group, Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a monovalent organic group having a hydrogen atom or a group polymerized by light, and each of Y 1 , Y 2 and Y 3 At least one is a monovalent organic group having a group that is polymerized by light)
【００１８】一般式（ＩＶ）で表されるイソシアナート
化合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリ
レート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシ
アナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチル
アクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、
イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナート
デシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアク
リレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソ
シアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブ
チルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリ
レート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソ
シアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデ
シルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタ
クリレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソ
シアナートプロピルクロトネート、イソシアナートヘキ
シルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアナ
ートエチルメタクリレートが用いられる。Examples of the isocyanate compound represented by the general formula (IV) include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate,
Isocyanato octyl acrylate, isocyanato decyl acrylate, isocyanato octadecyl acrylate, isocyanato ethyl methacrylate, isocyanato propyl methacrylate, isocyanato butyl methacrylate, isocyanato pentyl methacrylate, isocyanato hexyl methacrylate, isocyanato octyl methacrylate, isocyanato decyl methacrylate, Examples thereof include isocyanate octadecyl methacrylate, isocyanate ethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, and isocyanate hexyl crotonate, with isocyanate ethyl methacrylate being preferred.
【００１９】また、一般式（Ｖ）で表されるイソシアナ
ート化合物としては、少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物と、イソシアナート化合
物を出発材料として合成される。少なくとも１つのエチ
レン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例
えばトリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタ
ンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジグリセロールトリアリル
エーテル、クロチルアルコール、ビニルフェノール、シ
ンナミルアルコール、アリルフェノール、ｏ−シンナミ
ルフェノール、As the isocyanate compound represented by the general formula (V), a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group and an isocyanate compound are synthesized as starting materials. As the hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group, for example, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane diacrylate, trimethylolethane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-
Phenoxypropyl methacrylate, allyl alcohol, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diglycerol triallyl ether, crotyl alcohol, vinyl Phenol, cinnamyl alcohol, allylphenol, o-cinnamylphenol,
【化１３】 （ｂは２〜３０の整数、ＲはＨ又はＣＨ3を表す）[Chemical 13] (B represents an integer of 2 to 30, R represents H or CH 3 )
【化１４】 （ａは３〜３０の整数、ＲはＨ又はＣＨ3を表す）[Chemical 14] (A represents an integer of 3 to 30, R represents H or CH 3 )
【化１５】 （ＲはＨ又はＣＨ3を表す）[Chemical 15] (R represents H or CH 3 )
【化１６】 （ＲはＨ又はＣＨ3を表す）等が挙げられる。これらの
ヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上を組み合わせ
ても使用することができる。[Chemical 16] (R represents H or CH 3 ) and the like. These hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２０】また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に炭素−炭素二重結合およびウレタン結合を有する
モノイソシアネート化合物を与えるジイソシアナート化
合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ジアニシジイソシアナート、トリデン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、トランスビニレンジイソシアナート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−
イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シク
ロヘキシルイソシアナート、The diisocyanate compound which reacts with the hydroxy compound to give a monoisocyanate compound having a carbon-carbon double bond and a urethane bond in the molecule is, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Dianisidiisocyanate, tridene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans vinylene diisocyanate, 2,2,4-
Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4
4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-
Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanate,
【化１７】 [Chemical 17]
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 等が挙げられる。さらに、これらのジイソシアネート化
合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使用する
ことができる。[Chemical 19] Etc. Further, these diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２１】分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行
われ、その配合は前者／後者が０．８／１〜１．２／１
（モル比）の割合とするのが好ましく、等モルで使用す
ることが特に好ましい。The reaction between the hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and the diisocyanate compound can be carried out without solvent or in an inert organic solvent.
Usually, it is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and the composition of the former / the latter is 0.8 / 1 to 1.2 / 1.
The (molar ratio) ratio is preferable, and it is particularly preferable to use the same molar ratio.
【００２２】分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、トリエチルアミン、１，４−ジアゾビシ
クロ［２，２，２］オクタンのようなアミンまたはジブ
チルスズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテ
ートのようなスズ化合物を触媒的に用いると容易とな
る。上記の触媒的に用いる化合物は、ジイソシアナート
化合物に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いるこ
とができる。The reaction of a hydroxy compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule with a diisocyanate compound is carried out by using an amine such as triethylamine, 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane or dibutyltin. It becomes easy to catalytically use a tin compound such as dilaurate or dibutyltin diacetate. The above-mentioned compound used as a catalyst can be used in the range of 0.01 to 5% by weight based on the diisocyanate compound.
【００２３】上記光によって二量化する基を有するイソ
シアナート化合物としては、例えば、次の一般式（Ｖ
Ｉ）及び（ＶＩＩ）で表されるイソシアナート化合物を
用いることができる。Examples of the above-mentioned isocyanate compound having a group dimerized by light include the following general formula (V
The isocyanate compounds represented by I) and (VII) can be used.
【化２０】 （Ｒ11は２価の炭化水素基を表し、Ｒ12は２価の有機基
を表し、Ｒ10は１価の芳香族基又は複素環基を表す）[Chemical 20] (R 11 represents a divalent hydrocarbon group, R 12 represents a divalent organic group, and R 10 represents a monovalent aromatic group or heterocyclic group)
【００２４】この一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシア
ナート化合物としては、少なくとも一つの光によって二
量化する基を有するヒドロキシル化合物とイソシアナー
ト化合物を出発原料として合成される。少なくとも一つ
の光によって二量化する基を有するヒドロキシル化合物
としては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合
物を用いることができる。The isocyanate compound represented by the general formula (VII) is synthesized by using as a starting material a hydroxyl compound having at least one group dimerizable by light and an isocyanate compound. As the hydroxyl compound having at least one group dimerized by light, for example, a compound represented by the general formula (VIII) can be used.
【化２１】 （式中、Ｒ10は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ
12は２価の有機基を表す）一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩ
ＩＩ）におけるＲ10の１価の芳香族基又は複素環基は、
例えば、[Chemical 21] (In the formula, R 10 represents a monovalent aromatic group or a heterocyclic group;
12 represents a divalent organic group) General formulas (VII) and (VI
The monovalent aromatic group or heterocyclic group of R 10 in II) is
For example,
【化２２】 等があげられ、Ｒ12の２価の有機基としては、例えば、[Chemical formula 22] And the like. Examples of the divalent organic group for R 12 include, for example,
【化２３】 等があげられる。これらのヒドロキシ化合物は、単独で
も２種類以上を組み合わせても使用することができる。[Chemical formula 23] Etc. These hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２５】また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に炭素−炭素二重結合およびウレタン結合を有する
モノイソシアネート化合物を与えるジイソシアナート化
合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ジアニシジイソシアナート、トリデン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、トランスビニレンジイソシアナート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−
イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シク
ロヘキシルイソシアナート、The diisocyanate compound which reacts with the hydroxy compound to give a monoisocyanate compound having a carbon-carbon double bond and a urethane bond in the molecule is, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Dianisidiisocyanate, tridene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans vinylene diisocyanate, 2,2,4-
Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4
4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-
Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanate,
【化２４】 [Chemical formula 24]
【化２５】 [Chemical 25]
【化２６】 等が挙げられる。さらに、これらのジイソシアナート化
合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使用する
ことができる。[Chemical formula 26] Etc. Furthermore, these diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２６】本発明における一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有すポリイミドは、上記した材料を用いて
任意の方法で製造される。好ましい一つの製造法は、上
記したテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシル基含有
ジアミン及び必要に応じて用いるヒドロキシル基含有ジ
アミン以外のジアミンを有機溶媒中で−１０℃〜６０℃
の温度で反応させてポリアミド酸溶液とした後、１００
℃〜３００℃の温度で脱水閉環してイミド化するが、脱
水剤を添加して室温付近で脱水閉環させてまず、ヒドロ
キシル基含有ポリイミド溶液を得る。次いで、この溶液
又はこの溶液を溶媒沈殿法によって回収した固形のヒド
ロキシル基含有ポリイミドを有機溶媒に再溶解した溶液
に上記した光により重合又は二量化する基を有するイソ
シアナート化合物を０℃〜１５０℃の温度で添加して反
応させる方法である。The polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) in the present invention can be produced by any method using the above-mentioned materials. One preferable production method is -10 ° C to 60 ° C in an organic solvent containing a diamine other than the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride, hydroxyl group-containing diamine, and optionally a hydroxyl group-containing diamine.
After reacting at a temperature of 100 to form a polyamic acid solution, 100
The dehydration ring closure is carried out at a temperature of ℃ to 300 ℃ to imidize, and a dehydrating agent is added to carry out the dehydration ring closure at around room temperature to obtain a hydroxyl group-containing polyimide solution. Then, this solution or a solution obtained by re-dissolving a solid hydroxyl group-containing polyimide recovered by a solvent precipitation method in an organic solvent is added with the above-described photopolymerizable or dimerizable isocyanate compound-containing isocyanate compound at 0 ° C to 150 ° C. It is a method of adding and reacting at the temperature of.
【００２７】この方法において、テトラカルボン酸二無
水物とヒドロキシル基含有ジアミン及び必要に応じて用
いるヒドロキシル基含有ジアミン以外のジアミンの配合
比は、無水物基／アミノ基のモル比が０．８〜１．２モ
ル、高分子量体を得るためにはほぼ等モルとすることが
好ましい。ヒドロキシル基含有ジアミンと必要に応じて
用いるジアミンの配合比は、前者／後者が１／９９〜１
００／０（モル比）、光硬化性、解像性から３０／７０
〜１００／０（モル比）が好ましく用いられる。In this method, the compounding ratio of the tetracarboxylic dianhydride, the hydroxyl group-containing diamine, and the diamine other than the hydroxyl group-containing diamine used as needed is such that the molar ratio of anhydride group / amino group is 0.8 to It is preferably 1.2 mol, and about equimolar to obtain a high molecular weight product. Regarding the compounding ratio of the hydroxyl group-containing diamine and the diamine used as necessary, the former / the latter is 1/99 to 1
00/0 (molar ratio), 30/70 from photocurability and resolution
-100/0 (molar ratio) is preferably used.
【００２８】また、ヒドロキシル基含有ポリイミドとイ
ソシアナート化合物の配合比は、ヒドロキシル基／イソ
シアナート基のモル比が９０／１０〜１００／１１０、
光硬化性、解像性及び耐熱性のバランスからほぼ等モル
とすることが好ましい。なお、ヒドロキシル基に対する
イソシアナート基のモル比が等モル未満となる場合に
は、ポリイミドは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
と異なる繰り返し単位（フリーのヒドロキシル基を含有
する単位）を含むことができる。The mixing ratio of the hydroxyl group-containing polyimide to the isocyanate compound is such that the molar ratio of hydroxyl group / isocyanate group is 90/10 to 100/110,
From the viewpoint of the balance between photocurability, resolution and heat resistance, it is preferable that the molar ratio be substantially equimolar. When the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is less than equimolar, the polyimide contains a repeating unit different from the repeating unit represented by the general formula (I) (a unit containing a free hydroxyl group). be able to.
【００２９】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が一
般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。In addition, as the organic solvent used in the above reaction, a polar solvent that completely dissolves the produced polyimide is generally preferable, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea,
Hexamethylphosphoric triamide and the like can be mentioned.
【００３０】その他、この極性溶媒以外に、一般的有機
溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ショウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−
ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロル
エタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等も使用することができる。Other than the polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are general organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-
Dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like can also be used.
【００３１】本発明における一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有すポリイミドは、光透過性、現像性、厚
膜形成性、重ね塗り性（耐溶剤性）及び耐熱性から下式
で表されるものが好ましく用いられる。The polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) in the present invention is represented by the following formula from the viewpoint of light transmittance, developability, thick film forming property, recoatability (solvent resistance) and heat resistance. Those represented are preferably used.
【化２７】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ3は
２価の有機基を表し、ｎ／ｍは、１／９９〜１００／０
（モル比）である）[Chemical 27] (In the formula, X represents a monovalent organic group having a group that is polymerized or dimerized by light, R 1 represents a tetravalent organic group, R 3 represents a divalent organic group, and n / m represents , 1/99 to 100/0
(The molar ratio)
【００３２】また、本発明におけるポリイミドは、一般
式（Ｉ）のＸが、光硬化性からFurther, in the polyimide of the present invention, X in the general formula (I) is photocurable.
【化２８】 （式中、Ｒ4、Ｒ8及びＲ11は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ12は２価の有機基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9は４価の
有機基、Ｒ10は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｙ
1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は光によっ
て重合する基を有する１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2及
びＹ3のうちそれぞれ少なくとも１つは光によって重合
する基を有する１価の有機基であり、ｑは１又は２であ
る）であることが好ましい。[Chemical 28] (In the formula, R 4 , R 8 and R 11 represent a divalent hydrocarbon group,
R 12 represents a divalent organic group, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 9 represents a tetravalent organic group, R 10 represents a monovalent aromatic group or Represents a heterocyclic group, Y
1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having a photopolymerizable group, and at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 represents a photopolymerizable group. It is a monovalent organic group having q, and q is 1 or 2.
【００３３】本発明におけるポリイミドは、感光性樹脂
組成物を貯蔵保管する際又は基板上でプリベークする際
に、一般式（Ｉ）のThe polyimide of the present invention has the general formula (I) when the photosensitive resin composition is stored or stored or prebaked on a substrate.
【化２９】 基が−ＯＨとＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘに解離する反応を促進する
ことのない有機溶媒、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシドな
どの上記した極性溶媒以外の比較的極性の弱い上記した
一般的有機溶媒に溶解するものが特に好ましく用いられ
る。[Chemical 29] An organic solvent that does not promote a reaction in which a group dissociates into -OH and O = C = N-X, specifically, a nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide or the above polar solvent such as dimethyl sulfoxide. Those soluble in the above-mentioned general organic solvents having relatively weak polarities other than the above are particularly preferably used.
【００３４】本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ）光
開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，
５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチ
ル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジ
エチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセ
ン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレ
ート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−
ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニル
シクロヘキサノン、下記の式で表されるアミノスチリル
ケトン（ＩＸ）及び３位にカルボニル置換されたビスク
マリン化合物（Ｘ）等のクマリン化合物などを挙げるこ
とができる。Examples of the photoinitiator (B) optionally used in the present invention include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t. -Butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,
5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetyl, benzyl, benzyl dimethyl ketal , Benzyl diethyl ketal, diphenyl disulfide, anthracene, phenanthrenequinone, riboflavin tetrabutyrate, acrylic orange, erythrosine, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, 2,6-
Bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-methyl-4-azacyclohexanone, 6-bis (p-dimethylaminobenzylidene) -cyclopentanone, 2,6-bis (p-diethylaminobenzylidene) -4-phenylcyclohexanone Examples include aminostyryl ketone (IX) represented by the formula and coumarin compounds such as biscoumarin compound (X) substituted at the 3-position by carbonyl.
【化３０】 （式中、Ｒ20、Ｒ21：−Ｈ、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基）これらの光開始剤は、単独で
も２種類以上を組み合わせても使用することができる。[Chemical 30] (In the formula, R 20 , R 21 : -H, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group) These photoinitiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３５】これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂
組成物の感度および塗膜の耐熱性の点から、ポリイミド
１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部用いるこ
とが好ましく、０．１〜１０重量部用いることがより好
ましい。From the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition and the heat resistance of the coating film, it is preferable to use 0.01 to 30 parts by weight of these photoinitiators, relative to 100 parts by weight of the polyimide. It is more preferable to use 0.1 to 10 parts by weight.
【００３６】本発明における感光性樹脂組成物におい
て、一般式（Ｉ）中のＸが光によって重合する基である
ポリイミドを用いる場合には、上記した光開始剤を併用
することが好ましい。In the photosensitive resin composition of the present invention, when a polyimide in which X in the general formula (I) is a group polymerized by light is used, it is preferable to use the above-mentioned photoinitiator together.
【００３７】さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤
としてアミン類やアミノ酸を併用することもできる。ア
ミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−
ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
トラニル酸エチル等を挙げることができる。Further, amines and amino acids can be used in combination with these photoinitiators as photoinitiator aids. Examples of the amines include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-
Examples thereof include dimethylaminobenzonitrile and ethyl N, N-dimethylanthranilate.
【００３８】アミノ酸としては、例えば、Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルグ
リシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）グリシン等を挙げることができる。Examples of amino acids include N-methyl-
N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (P-bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine,
Examples thereof include N- (p-chlorophenyl) glycine and N- (p-bromophenyl) glycine.
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機
溶媒を含むが、この有機溶媒はポリアミド酸を完全に溶
解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等が挙げられる。The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an organic solvent, and it is generally preferable that the organic solvent is a polar solvent that completely dissolves polyamic acid, such as N-methyl-2-pyrrolidone and N. , N-dimethylacetamide,
Examples include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide and the like.
【００４０】その他、この極性溶媒以外に、一般的有機
溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロ
ラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等も使用することができる。Other than the polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are general organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloro It is also possible to use ethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
【００４１】また、有機溶媒としては、感光性樹脂組成
物を貯蔵保管する際又は基板上でプリベークする際に一
般式（Ｉ）のThe organic solvent may be represented by the general formula (I) when the photosensitive resin composition is stored and stored or prebaked on a substrate.
【化３１】 基が−ＯＨとＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘに解離する反応を促進する
ことのないものが好ましい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどの含窒素系溶媒、ジメチルスルホキ
シドなどの上記した極性溶媒以外の比較的極性の弱い上
記した一般的有機溶媒が特に好ましく用いられる。[Chemical 31] It is preferable that the group does not promote the reaction of dissociating -OH and O = C = NX. Specifically, nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide and the above-mentioned general organic solvents having relatively weak polarity other than the above-mentioned polar solvents such as dimethylsulfoxide are particularly preferably used.
【００４２】これらの有機溶媒の使用量は、有機溶媒が
感光性樹脂組成物の４０〜９５重量％となるように用い
ることが好ましく、５０〜８５重量％となるように用い
ることがより好ましい。５０重量％未満では組成物が高
粘度となり基板への塗布性が劣る傾向がある。９５重量
％を越えると低粘度となり、塗布性に劣る傾向があり、
樹脂分濃度が低くなるため厚膜を形成しにくくなる傾向
がある。The amount of these organic solvents used is preferably 40 to 95% by weight of the photosensitive resin composition, more preferably 50 to 85% by weight. If it is less than 50% by weight, the composition tends to have high viscosity and the coating property on the substrate tends to be poor. If it exceeds 95% by weight, the viscosity tends to be low and the coating property tends to be poor.
Since the resin component concentration becomes low, it tends to be difficult to form a thick film.
【００４３】また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を
向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存させるこ
とができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノ−チアジン、クロラニール、
ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ
−トルイジン、メチレンブルー、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン及び下記
の式で表されるＮ−ニトロリ−Ｎ−アリールヒドロキシ
アミンアンモニウム塩等を挙げることができる。Further, in order to improve the thermal stability of the photosensitive resin composition, a known thermal polymerization inhibitor can coexist. Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, pheno-thiazine, chloranil,
Naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pyridine, nitrobenzene, p
-Toluidine, methylene blue, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, N-nitroli-N-arylhydroxyamine ammonium salt represented by the following formula, and the like can be given.
【化３２】 （式中、Ｒ22はフェニル基又はナフチル基を表す）[Chemical 32] (In the formula, R 22 represents a phenyl group or a naphthyl group)
【００４４】上記熱重合禁止剤の使用量は、感光性樹脂
組成物から重合禁止剤、有機溶媒および光開始剤を除い
た成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
用いることが好ましい。本発明においては、必要に応じ
て、重合性不飽和化合物を用いることができる。そのよ
うな重合性不飽和化合物としては、各種のものがある
が、アクリル酸系の化合物あるいはメタクリル酸系の化
合物が実用的である。The thermal polymerization inhibitor is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the components excluding the polymerization inhibitor, the organic solvent and the photoinitiator from the photosensitive resin composition. preferable. In the present invention, a polymerizable unsaturated compound can be used if necessary. There are various types of such polymerizable unsaturated compounds, but acrylic acid compounds or methacrylic acid compounds are practical.
【００４５】アクリル酸系化合物としては、例えば、ア
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレー
ト、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリル
ホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル類の
アクリル酸エステル、Examples of acrylic acid compounds include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butylene glycol monoacrylate , N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol monoacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, allyl acrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate,
1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-
Hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane , Trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Pentaerythritol triacrylate, triacrylic formal, tetramethylolmethane tetraacrylate, acrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric,
【化３３】 （ｋは１〜３０の整数を表す）[Chemical 33] (K represents an integer of 1 to 30)
【化３４】 （ｃ、ｄはｃ＋ｄが２〜３０となるように選ばれる整数
を表す）[Chemical 34] (C and d represent integers selected so that c + d is 2 to 30)
【化３５】 等を挙げることができる。[Chemical 35] Etc. can be mentioned.
【００４６】また、メタクリル酸系化合物としては、例
えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエ
リスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル類のメタクリル酸エステル、Examples of the methacrylic acid compounds include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate. , Ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, N,
N-dimethylaminomethacrylate, N, N-diethylaminomethacrylate, glycidylmethacrylate, tetrahydrofurfurylmethacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, allylmethacrylate,
Trimethylol propane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2-bis- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, methacrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric,
【化３６】 （ｅは１〜３０の整数を表す）[Chemical 36] (E represents an integer of 1 to 30)
【化３７】 （ｆ、ｇはｆ＋ｇが１〜３０となるように選ばれる整数
を表す）[Chemical 37] (F and g represent integers selected so that f + g is 1 to 30)
【化３８】 [Chemical 38]
【００４７】また、クロトン酸ブチル、グリセリンモノ
クロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセ
テート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサク
シネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコール
のポリビニルエーテル、オルト位およびパラ位にアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリ
ル基などの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベ
ンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジア
リルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール等の化合物及び下記（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、
（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）式化合物等を用いることも
できる。Further, butyl crotonic acid, glycerin monoclonate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl benzoate, divinyl succinate, divinyl phthalate, methacrylamide, N.
-Methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, acrylamide,
Nt-butyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N
-Butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, hexyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, vinyl tolyl ether, polyvinyl ether of polyhydric alcohol, and substituents such as alkyl group, alkoxy group, halogen, carboxyl group and allyl group at ortho and para positions. Styrene derivatives, divinylbenzene, allyloxyethanol, compounds of dicarboxylic acid diallyl ester, N-vinyloxazolidone, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and the like and the following (XI), (XII),
It is also possible to use compounds of the formulas (XIII) and (XIV).
【化３９】 （式中、Ｒ4、Ｒ8及びＲ11は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ12は２価の有機基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ9は４価の有機
基、Ｒ10は１価の芳香族基及び複素環基を表し、Ｙ1、
Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は光によって重
合する基を有する１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ
3のうちそれぞれ少なくとも１つは光によって重合する
基を有する１価の有機基であり、ｑは１又は２であ
る。）これらの化合物は単独で使用しても２種類以上を
併用しても良い。[Chemical Formula 39] (In the formula, R 4 , R 8 and R 11 represent a divalent hydrocarbon group,
R 12 represents a divalent organic group, R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R 9 is a tetravalent organic group, R 10 is a monovalent aromatic group and a heterocycle. Represents a group, Y 1 ,
Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having a group polymerized by light, and Y 1 , Y 2 and Y 3
At least one of the three is a monovalent organic group having a group that is polymerized by light, and q is 1 or 2. ) These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４８】必要に応じて用いる重合性不飽和化合物と
しては、下式の化合物が好ましく用いられる。この化合
物は光硬化性、熱分解性に優れており、また、ポリアミ
ド酸の溶解促進剤として作用するので、現像時間を短縮
できる。As the polymerizable unsaturated compound used as necessary, compounds of the following formula are preferably used. This compound has excellent photocurability and thermal decomposability, and acts as a polyamic acid dissolution accelerator, so that the development time can be shortened.
【化４０】 （式中のｋは２〜９の整数である）[Chemical 40] (K in the formula is an integer of 2 to 9)
【００４９】重合性不飽和化合物の使用量は、組成物の
プリベーク膜の現像液に対する溶解性、光硬化度および
塗膜の耐熱性の点からポリアミド酸１００重量部に対し
て２〜５００重量部とされることが好ましく、１０〜２
００重量部の範囲とされることがより好ましい。２重量
部未満は現像時間を短縮する効果が不十分となる。また
５００重量部を越えるとこの重合性不飽和化合物が十分
に熱分解、揮散せずに最終硬化膜中に残存し易くなるた
め、硬化膜の耐熱性を低下させる傾向があり、また、組
成物中に占める体積が増加するため厚膜を形成しにくく
なる傾向がある。The amount of the polymerizable unsaturated compound used is 2 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid in view of the solubility of the composition in the developing solution of the prebaked film, the degree of photocuring and the heat resistance of the coating film. Is preferably 10 to 2
More preferably, it is in the range of 00 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the effect of shortening the developing time becomes insufficient. If it exceeds 500 parts by weight, the polymerizable unsaturated compound tends to remain in the final cured film without being sufficiently decomposed by heat and volatilized, so that the heat resistance of the cured film tends to be lowered. Since the volume occupied in it increases, it tends to be difficult to form a thick film.
【００５０】また、必要に応じて染料、顔料、可塑剤、
表面平滑性付与剤、接着促進剤、無機充填剤などを適宜
配合することができる。If necessary, dyes, pigments, plasticizers,
A surface smoothness-imparting agent, an adhesion promoter, an inorganic filler and the like can be appropriately added.
【００５１】本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の
各種成分を含むが、これらの混合順序、混合方法等には
特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷
法、スピンナー塗布法などによって銅貼り積層版、シリ
コンウエハー等の基材に塗布され乾燥し塗膜することが
できる。また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体上、例
えばポリエステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、
この上にポリエチレン等のカバーシートを設けてサンド
イッチ構造のドライフィルムを予め作成し、このドライ
フィルムのカバーシートを剥がして被覆すべき基材上に
塗膜を形成することも可能である。カバーシートは必ず
しも用いなくてもよい。この塗膜上に、所望のパターン
を描いたマスク上から活性光線を照射することにより、
照射部（露光部）において重合が起こり、この照射部は
非照射部（未露光部）に対して溶解性が大きく低下す
る。The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned various components, but the mixing order, mixing method, etc. of these components are not particularly limited, and the dipping method, spraying method, screen printing method, spinner coating method, etc. For example, it can be applied to a base material such as a copper-clad laminated plate or a silicon wafer and dried to form a film. Further, the photosensitive resin composition is applied on a flexible substrate, for example, a polyester film, dried, and laminated,
It is also possible to form a sandwich dry film in advance by providing a cover sheet of polyethylene or the like on this, and peel off the dry film cover sheet to form a coating film on the substrate to be coated. The cover sheet does not necessarily have to be used. By irradiating this coating film with an actinic ray from a mask on which a desired pattern is drawn,
Polymerization occurs in the irradiated part (exposed part), and the solubility of this irradiated part is greatly reduced in the non-irradiated part (unexposed part).
【００５２】上記活性光線は、通常紫外光及び可視光が
用いられるが場合により、電子線、放射線のような電離
性放射線を照射することによっても塗膜に対して同様の
効果を与えることができる。上記のように処理された塗
膜上に、適当な現像液で処理すれば、高い溶解性を保持
している非照射部は現像除去されるとともに、活性光線
の照射により溶解性が低下せしめられた照射部は残り、
所望の樹脂パターンを得ることができる。As the above-mentioned actinic rays, usually ultraviolet light and visible light are used, but depending on the case, the same effect can be given to the coating film by irradiating ionizing radiation such as electron beam or radiation. .. When the coating film treated as described above is treated with an appropriate developing solution, the non-irradiated portion which retains high solubility is removed by development, and the solubility is lowered by irradiation with actinic rays. The irradiation unit remains,
A desired resin pattern can be obtained.
【００５３】本発明で使用される現像液としては、有機
溶媒および／又はアルカリ水溶液が用いられる。有機溶
媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、γ−ブ
チロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。あるいは、こ
れらにメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル等の一般的有機溶媒及び水を混合して用い
てもよい。As the developing solution used in the present invention, an organic solvent and / or an alkaline aqueous solution is used. Examples of the organic solvent include polarities such as N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylenephosphoric triamide, and γ-butyrolactone. Solvents may be mentioned. Alternatively, methanol, ethanol, alcohols such as isopropanol, toluene, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, esters such as methyl propionate, tetrahydrofuran, etc. A general organic solvent such as ether such as dioxane and water may be mixed and used.
【００５４】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に
溶解した溶液である。塩基性化合物としては、例えば、
アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸
塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。その使用量は、水１００重量部に対して通常
０．０００１〜５０重量部、好ましくは、０．００１〜
３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が
低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に
溶解せず不均一な溶液となったり、現像液の粘度が高く
なりすぎ、現像性が低下する傾向がある。現像液は、有
機溶媒とアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。有機溶媒とアルカリ水溶液
を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量は、アルカ
リ水溶液１００重量部に対して通常０．１〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部である。The alkaline aqueous solution is a solution in which a basic compound is dissolved in water. As the basic compound, for example,
Alkali metal, quaternary ammonium hydroxide, carbonate,
Bicarbonates, silicates, phosphates, pyrophosphates, acetates, amines and the like are used. Specific examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, phosphorus. Sodium acid, sodium pyrophosphate, sodium acetate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned. The amount used is usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight of water.
30 parts by weight. If the amount used is too small, the developability tends to decrease, and if it is too large, the basic compound is not completely dissolved to form a non-uniform solution, or the viscosity of the developer becomes too high, and the developability decreases. Tend. As the developing solution, an organic solvent and an alkaline aqueous solution may be used alone or in combination. When the organic solvent and the alkaline aqueous solution are mixed and used, the amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the alkaline aqueous solution.
【００５５】現像により形成されたレリーフパターン
を、リンス液により洗浄し現像溶液を除去する。得られ
たパターンは、まず５０〜２５０℃で予備乾燥した後、
３００〜４００℃で加熱すなわちポストキュアして、耐
熱性を有する半導体、多層印刷配線板及び高密度実装基
板などの表面保護膜及び層間絶縁膜などに変換し得るも
ので、本発明の感光性樹脂組成物は、主として前述のよ
うな微細加工の分野において非常に有用である。The relief pattern formed by development is washed with a rinse solution to remove the developing solution. The obtained pattern is first pre-dried at 50 to 250 ° C.,
The photosensitive resin of the present invention can be converted into a heat-resistant semiconductor, a surface protective film such as a multilayer printed wiring board and a high-density mounting substrate, and an interlayer insulating film by being heated or post-cured at 300 to 400 ° C. The composition is very useful mainly in the field of microfabrication as mentioned above.
【００５６】[0056]
【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ かく拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備し
た１ｌのフラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５１．２４ｇ（０．１４モル）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１２．０２ｇ（０．
０６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１０ｇを
加え、乾燥空気流通下、室温でかく拌して溶解した。こ
の溶液に、３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物４８．３３ｇ（０．１５モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．
３３ｇ（０．０５モル）を加え、室温で４時間撹拌した
後、１８０℃に昇温し、反応を進めた。途中、留出する
水は適宜の量のトルエンによる共沸によりすみやかに系
外に除去した。反応終点を粘度で管理し、最終的に数平
均分子量１６，０００（ポリスチレン換算値）のフェノ
ール性のヒドロキシル基含有ポリイミドの溶液を得た。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4) was added to a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a thermocouple and a dry air inlet tube. -Hydroxyphenyl) propane 51.24 g (0.14 mol), 4,
12.02 g of 4'-diaminodiphenyl ether (0.
(06 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (310 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature under a dry air flow to dissolve. To this solution, 48.33 g (0.15 mol) of 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,
1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 21.
After adding 33 g (0.05 mol) and stirring at room temperature for 4 hours, the temperature was raised to 180 ° C. to proceed the reaction. On the way, distilled water was immediately removed from the system by azeotropic distillation with an appropriate amount of toluene. The reaction end point was controlled by the viscosity, and finally a solution of a phenolic hydroxyl group-containing polyimide having a number average molecular weight of 16,000 (polystyrene conversion value) was obtained.
【００５７】次いで、この溶液にジブチル錫ジラウレー
ト０．０４３ｇ及び２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン３０ｍｇを加え、５０℃に加温した。同温度でイソ
シアナートエチルメタクリレート４３．４ｇ（０．２８
モル）を５０℃に保つように発熱を抑えて滴下した後、
１５時間かく拌してポリイミド溶液を得た。この溶液を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンで約１５重量％になるよう
に希釈し、この溶液をミキサーで強力にかくはんした水
中に投下し、固形のポリイミドを回収した。この固形の
ポリイミドを温水でよく洗浄した後、多量の水及びメタ
ノールで洗浄した。これを濾取した後、４０℃の減圧乾
燥機で６時間乾燥させて粉末のポリイミドを得た。Next, 0.043 g of dibutyltin dilaurate and 30 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone were added to this solution, and the mixture was heated to 50 ° C. At the same temperature, 43.4 g (0.28
Mol) was added dropwise while suppressing heat generation so as to be kept at 50 ° C.,
After stirring for 15 hours, a polyimide solution was obtained. This solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to about 15% by weight, and this solution was dropped into water that was vigorously stirred by a mixer to recover a solid polyimide. The solid polyimide was thoroughly washed with warm water, and then washed with a large amount of water and methanol. This was collected by filtration and then dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 6 hours to obtain a powdery polyimide.
【００５８】このポリイミド１０ｇ、３，５−ビス（４
−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−ア
ザシクロヘキサン０．０７ｇ、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）グリシン０．５ｇ及びγ−ブチロラクトン３０ｇを
溶解して感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をシ
リコンウェハ上にスピンコータで塗布し、６０℃で５０
０秒プリベークして膜厚１０μｍの塗膜を形成した。こ
の塗膜の表面にフォトマスクを介して３ｋｗの高圧水銀
灯で６００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した後、γ−ブチ
ロラクトン／キシレン＝８０／２０（重量比）でスプレ
ー現像し、さらにイソプロパノールで２０秒間リンス
し、スピナーで回転乾燥した。次いで、１５０℃、２５
０℃及び３５０℃（窒素雰囲気下）で各々３０分間加熱
して、ネガ型の良好なレリーフパターンを得た。10 g of this polyimide, 3,5-bis (4
-Diethylaminobenzylidene) -1-methyl-4-azacyclohexane 0.07 g, N- (4-cyanophenyl) glycine 0.5 g and γ-butyrolactone 30 g were dissolved to obtain a photosensitive resin composition solution. This solution is coated on a silicon wafer with a spin coater and heated at 60 ° C for 50
Prebaking was performed for 0 seconds to form a coating film having a film thickness of 10 μm. The surface of this coating film was exposed to a light amount of 600 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp of 3 kw through a photomask, spray-developed with γ-butyrolactone / xylene = 80/20 (weight ratio), and further isopropanol for 20 seconds. Rinse and spin dry with spinner. Then, 150 ℃, 25
Each was heated at 0 ° C. and 350 ° C. (under nitrogen atmosphere) for 30 minutes to obtain a negative negative good relief pattern.
【００５９】この塗膜について、プレッシャワッカ試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験を行ったところはく離は全く認められず良好
な接着性を示した。また、露光、現像を行わない以外は
上記と同様にして形成した塗膜（基板はガラス基板を用
いた）について、高温示差熱熱重量同時測定装置（セイ
コー電子社製３２０型）により、空気雰囲気下１０℃／
分の昇温速度で重量減少を測定したところ４００℃まで
重量減少は認められなかった。同じ塗膜について、引張
試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣ
Ｔ−５Ｔ型）により試験片の幅１ｃｍで引張特性を測定
したところ引張強さ６０ＭＰａ、伸び５％であった。The coating film was subjected to a pressure wacker test (conditions: 121 ° C., 2 atmospheres, 100 hours) and then a cross-cut test. No peeling was observed and good adhesion was exhibited. A coating film (a glass substrate was used as the substrate) formed in the same manner as above except that exposure and development were not performed, using a high temperature differential thermogravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Co., Ltd. model 320) in an air atmosphere. Below 10 ℃ /
When the weight loss was measured at a temperature rising rate of minutes, no weight loss was observed up to 400 ° C. For the same coating, tensile tester (Tensilon universal tester UC manufactured by Orientec Co., Ltd.
T-5T) was used to measure the tensile properties of the test piece with a width of 1 cm. The tensile strength was 60 MPa and the elongation was 5%.
【００６０】実施例２ かく拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備し
た２ｌのフラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン７３．２ｇ（０．２モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３５０ｇ及びモノクロロベンゼン１
２００ｇを加え、乾燥空気流通下、室温でかく拌して溶
解した。この溶液に、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物６６．６ｇ（０．１５モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．
３３ｇ（０．０５モル）を加え、室温で４時間かく拌し
た後、９０℃に加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸０．４
ｇを添加した。次いで、還流温度（約１４２℃）に加熱
し、還流させた状態で１０時間かく拌した。次いで、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを加え、加熱してモ
ノクロロベンゼンとＮ−メチル−２−ピロリドンを留去
し、樹脂分濃度３０重量％のヒドロキシ基含有ポリイミ
ドの溶液を得た。Example 2 In a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, thermocouple and dry air inlet tube, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-) was added. Amino-4-hydroxyphenyl) propane 73.2 g (0.2 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 350 g and monochlorobenzene 1
200 g was added, and the mixture was stirred at room temperature under a dry air flow to dissolve. To this solution, 66.6 g (0.15 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 1,3 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,
1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride 21.
After adding 33 g (0.05 mol) and stirring at room temperature for 4 hours, p-toluenesulfonic acid 0.4 was heated to 90 ° C.
g was added. Then, the mixture was heated to a reflux temperature (about 142 ° C.) and stirred under reflux for 10 hours. Then N
-Methyl-2-pyrrolidone (350 g) was added, and the mixture was heated to distill away monochlorobenzene and N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a hydroxy group-containing polyimide solution having a resin concentration of 30% by weight.
【００６１】次いで、この溶液にジブチル錫ジラウレー
ト０．０４５ｇ及び２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン６０ｍｇを加え、７０℃に加温した。同温度でイソ
シアナートエチルメタクリレート６８．２ｇ（０．４４
モル）を７０℃に保つように発熱を抑えて滴下した後、
１０時間かく拌してポリイミド溶液を得た。Next, 0.045 g of dibutyltin dilaurate and 60 mg of 2,5-diphenyl-p-benzoquinone were added to this solution, and the mixture was heated to 70 ° C. 68.2 g (0.44 g) of isocyanate ethyl methacrylate at the same temperature
Mol) was added dropwise while suppressing heat generation so as to be maintained at 70 ° C.,
After stirring for 10 hours, a polyimide solution was obtained.
【００６２】この溶液をミキサーでかくはんした水中に
投下し、固形のポリイミドを回収した。この固形のポリ
イミドを温水でよく洗浄した後、多量の水及びメタノー
ルで洗浄した。これを濾取した後、４０℃の減圧乾燥機
で６時間乾燥させて粉末のポリイミドを得た。This solution was dropped into water stirred by a mixer to recover solid polyimide. The solid polyimide was thoroughly washed with warm water, and then washed with a large amount of water and methanol. This was collected by filtration and then dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 6 hours to obtain a powdery polyimide.
【００６３】このポリイミド１０ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート０．５ｇ、２，４−ジエチルチ
オキサントン０．２ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル０．３２ｇ及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル３０ｇを溶解して感光性樹脂組成物の溶液
を得た。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコータで
塗布し、６０℃で５００秒プリベークして膜厚１０μｍ
の塗膜を形成した。この塗膜の表面にフォトマスクを介
して３ｋｗの高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ2の光量で
露光した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジエチレン
グリコールジメチルエーテル／キシレン＝３５／３５／
３０（重量比）でスプレー現像し、さらにイソプロパノ
ールで２０秒間リンスし、スピナーで回転乾燥した。次
いで、１５０℃、２５０℃及び３５０℃（窒素雰囲気
下）で各々３０分間加熱して、ネガ型の良好なレリーフ
パターンを得た。A photosensitive resin composition was prepared by dissolving 10 g of this polyimide, 0.5 g of tetraethylene glycol diacrylate, 0.2 g of 2,4-diethylthioxanthone, 0.32 g of ethyl 4-dimethylaminobenzoate and 30 g of diethylene glycol dimethyl ether. A solution of This solution is applied on a silicon wafer with a spin coater and prebaked at 60 ° C. for 500 seconds to give a film thickness of 10 μm.
Was formed. The surface of this coating film was exposed to a light amount of 800 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp of 3 kw through a photomask, and then N-methyl-2-pyrrolidone / diethylene glycol dimethyl ether / xylene = 35/35 /
It was spray-developed with 30 (weight ratio), further rinsed with isopropanol for 20 seconds, and spin-dried with a spinner. Then, each was heated at 150 ° C., 250 ° C. and 350 ° C. (under a nitrogen atmosphere) for 30 minutes to obtain a negative negative good relief pattern.
【００６４】この塗膜について、プレッシャクッカ試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験を行ったところはく離は全く認められず良好
な接着性を示した。また、露光、現像を行わない以外は
上記と同様にして形成した塗膜（基板はガラス基板を用
いた）について、高温示差熱熱重量同時測定装置（セイ
コー電子社製３２０型）により、空気雰囲気下１０℃／
分の昇温速度で重量減少を測定したところ４００℃まで
重量減少は認められなかった。同じ塗膜について、引張
試験（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ
−５Ｔ型）により試験片の幅１ｃｍで引張特性を測定し
たところ引張強さ５２ＭＰａ、伸び５％であった。This coating film was subjected to a pressure cooker test (conditions: 121 ° C., 2 atmospheric pressure, 100 hours) and then a cross-cut test. No peeling was observed and good adhesion was exhibited. A coating film (a glass substrate was used as the substrate) formed in the same manner as above except that exposure and development were not performed, using a high temperature differential thermogravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Co., Ltd. model 320) in an air atmosphere. Below 10 ℃ /
When the weight loss was measured at a temperature rising rate of minutes, no weight loss was observed up to 400 ° C. Tensile test (UTC, Utensil Universal Testing Machine UCT
When the tensile property was measured with a width of 1 cm of the test piece by -5T type), the tensile strength was 52 MPa and the elongation was 5%.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の感光製樹脂組成物は現像性、厚
膜形成性に優れる。また、感光基が低温で熱解離し易い
ウレタン結合でポリイミド骨格に直結されているので、
３５０℃以下の低温での加熱硬化で感光基を脱離除去で
きる。その結果、得られる硬化膜は膜強度、耐熱性及び
接着性に優れる。The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability and thick film formability. In addition, since the photosensitive group is directly connected to the polyimide skeleton with a urethane bond that is easily thermally dissociated at low temperature,
The photosensitive group can be eliminated and removed by heat curing at a low temperature of 350 ° C. or lower. As a result, the obtained cured film is excellent in film strength, heat resistance and adhesiveness.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/038 ５０１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/031 7/038 501 501/07/075 511 H01L 21/027 21/312 B 8518-4M H05K 3 / 28 D 7511-4E (72) Inventor Yasunori Kojima 4-13-1, Higashimachi, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Ibaraki Research Institute
Claims (4)
単位を有すポリイミド 【化１】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は
（２＋Ｐ）価の有機基を表し、Ｒ3は２価の有機基を表
し、Ｐは１〜４の整数であり、ｎ／ｍは、１／９９〜１
００／０（モル比）である） （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤及び （Ｃ）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物。1. (A) a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I): (In the formula, X represents a monovalent organic group having a group capable of being polymerized or dimerized by light, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a (2 + P) -valent organic group, and R 3 Represents a divalent organic group, P is an integer of 1 to 4, and n / m is 1/99 to 1
The photosensitive resin composition comprises (B) a photoinitiator optionally used and (C) an organic solvent.
されるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
１価の有機基、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ3は２価の
有機基を表し、ｎ／ｍは、１／９９〜１００／０（モル
比）である）2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyimide represented by the general formula (I) is represented by the following formula. [Chemical 2] (In the formula, X is a monovalent organic group having a group which is polymerized or dimerized by light, R 1 is a tetravalent organic group, R 3 is a divalent organic group, and n / m is 1 / 99 to 100/0 (molar ratio))
Ｒ12は２価の有機基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9は４価の
有機基を表し、Ｒ10は１価の芳香族基又は複素環基を表
し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は光
によって重合する基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少
なくとも１つは光によって重合する基を有する１価の有
機基であり、ｑは１〜２である）である請求項１又は２
記載の感光性樹脂組成物。3. X in the general formula (I) is represented by: (In the formula, R 4 , R 8 and R 11 represent a divalent hydrocarbon group,
R 12 represents a divalent organic group, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 9 represents a tetravalent organic group, and R 10 represents a monovalent aromatic group. Represents a group or a heterocyclic group, Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or a group polymerized by light, and at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 is a group polymerized by light. Is a monovalent organic group having q, and q is 1 to 2).
The photosensitive resin composition described.
未満が 【化４】 で表される４価の有機基である請求項１、２又は３記載
の感光性樹脂組成物。4. Of R 1 of the general formula (I), 50 mol%
Less than is The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a tetravalent organic group represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3332492A JPH05232701A (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | Photosensitive resin compound |
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| JP3332492A JPH05232701A (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | Photosensitive resin compound |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05232701A true JPH05232701A (en) | 1993-09-10 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH05232701A (en) |
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-
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- 1992-02-20 JP JP3332492A patent/JPH05232701A/en active Pending
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