JP2880523B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，耐熱性，接着性電気的及び機械的性質に優
れ，厚膜として利用する場合にも高い光感度を有する感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関
する。

（従来の技術） 従来，ポリイミドに代表される耐熱性高分子は，耐熱
性，電気的および機械的特性に優れているため，半導体
素子の層間絶縁膜やパツシベーシヨン膜，バツフアコー
ト膜などの表面保護膜として用いられており，また配線
板の分野においても多層配線板の層間絶縁膜などとして
広く用いられてきている。

半導体工業においては，従来，層間絶縁膜や表面保護
膜に無機材料が用いられていたが，近年，主にポリイミ
ドなどのように耐熱性に優れた有機物が，その特性をい
かして使用されている。

ところで，半導体素子や多層配線板の表面保護膜や層
間絶縁膜のパターン形成には，基材表面へのレジスト材
の造膜，所定箇所への露光，エツチング等による不要箇
所の除去，基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程
を経てパターン形成が行なわれることから，露光，現像
によつてパターン形成後も必要な部分のレジスト材料
を，絶縁材料としてそのまま残して用いることができる
耐熱性感光材料の開発が望まれている。

しかして，これらの材料として，例えば感光性ポリイ
ミド，環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており，特に，感光性ポリイミド
は，その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。

このような感光性ポリイミドとしては，例えば，特開
昭58−120636号公報にはポリイミド前駆体に感光基をエ
ステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案さ
れているが，この材料は接着性がかならずしも良好とは
いえないために，例えば，アミノシラン接着促進剤をあ
らかじめ基材表面にコーテイングする必要があり，パタ
ーン形成の工程数が多くなる。

また，特開昭60−100143号公報にはポリアミド酸にイ
ソシアナート化合物を用いることにより感光基を付与さ
せる方法が提案されているが，ポリアミド酸の光透明性
に本質的な問題を有しており，厚膜形成することが困難
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記のような従来技術の問題点に鑑みてな
されたものであり，光透過性，溶解性に優れるととも
に，基材表面において最終硬化膜として形成した際に，
耐熱性及び接着性を合わせ持つた厚膜を形成し得る感光
性樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） （但し、式中、R₁はフッ素原子を有する芳香族テトラカ
ルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残基、シ
ロキサン基を有する芳香族テトラカルボン酸の４つのカ
ルボキシル基を除く４価の残基又は前記以外の芳香族テ
トラカルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残
基であり、R₂はフッ素原子を有する芳香族ジアミンの２
つのアミノ基を除く２価の残基、シロキサン基を有する
芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残基、又
は前記以外の芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２
価の残基であり、Ｙはエチレン性不飽和基を有する１価
の有機基であり、ｎは０または1,mは１または２で、ｎ
＋ｍ＝２となるよう選択される）で表される繰り返し単
位を有し、全繰り返し単位中、少なくとも１個のR₁また
は少なくとも１個のR₂はフッ素原子を有する基であり、
少なくとも１個のR₁または少なくとも１個のR₂はシロキ
サン基を有する基である、フッ素原子及びシロキサン基
含有ポリイミド前駆体及び、 （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物並びに前記感光性樹脂
組成物を基体上に塗布・乾燥して積層してなる感光性エ
レメントに関する。

なお、便宜上、以下、芳香族テトラカルボン酸の４つ
のカルボキシル基を除く４価の残基を単に４価の芳香族
基、芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残基
を単に２価の芳香族基と略す。

本発明に用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位を有するフツ素原子及びシロキサン基含有
重合体は，例えば，下記一般式（II）または（III）で
表わされる化合物（以下，単に化合物Ｉと呼ぶ）と芳香
族アミン，フツ素原子を有する芳香族アミン，又はシロ
キサン基を有するアミン（以下，単に化合物IIと呼ぶ）
とを重縮合することによつて得ることができる。

（但し，式中,R₃及びR₄は４価の芳香族基，フツ素原子
を有する４価の芳香族基及び／又はシロキサン基を有す
る４価の芳香族基であり,Xはハロゲン原子またはヒドロ
キシル基,Yはエチレン性不飽和基を有する１価の基であ
る） 本発明に用いられる（Ａ）成分のフツ素原子及びシロ
キサン基含有重合体は，フツ素原子とシロキサン基を両
方ともに有するものである。したがつて上記した重縮合
反応において，使用する原料（化合物Ｉ及び／又は化合
物II）中には，必ずフツ素原子を有するものが少なくと
も１種とシロキサン基を有するものが少なくとも１種含
まれている必要がある。

化合物Ｉと化合物IIとの反応は，不活性な有機溶媒中
で０〜100℃の温度で行なわれることが好ましく,5〜60
℃の温度で行なわれることがより好ましい。

化合物Ｉと化合物IIは，化合物I/化合物IIが0.8/1〜
1.2/1（モル比）の割合で使用するのが好ましく，ほぼ
等モルで使用するのがより好ましい。

また，化合物Ｉと化合物IIとの反応は，カルボジイミ
ド型脱水縮合剤，例えば，ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどやアミン類等の脱ハロゲン化剤，例えばピリジ
ンやトリエチルアミン等を触媒的に用いることにより促
進される。

上記反応に用いる有機溶媒としては，生成する（Ａ）
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するフツ素
原子及びシロキサン基含有重合体を完全に溶解する極性
溶媒が一般に好ましく，例えば,N−メチル−２−ピロリ
ドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルム
アミド，ジメチルスルホキシド，テトラメチル尿素，ヘ
キサメチルリン酸トリアミド，γ−ブチロラクトン,N,N
−ジメチルプロピレンウレア,N,N−ジメチルエチレンウ
レア等が挙げられる。

また，場合により上記の反応混合物から重合体を単離
するには，アルコール類または水に反応混合物を少量ず
つ加える方法が好ましい。

このようにして得られた固体を，再度反応に用いる有
機溶媒に溶解し，アルコール類または水に加えて再沈澱
させることを繰り返すことにより精製することができ
る。

化合物Ｉは，例えば，フツ素原子を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物，シロキサン基を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物又は前記以外の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物（これらの化合物をまとめて以下，単
に化合物Ｉ′と呼ぶ）を，エチレン性不飽和基を有する
ヒドロキシ化合物で全てまたは部分的に開環させて半エ
ステル化することにより，またはさらに前記半エステル
化物を塩化チオニルや五塩化リンなどで酸ハロゲン化す
ることにより得ることができる。上記の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とエチレン性不飽和基を有するヒドロ
キシ化合物との反応は，例えば，ピリジン，ジメチルア
ミノピリジンなどを添加することにより促進できる。

感光性樹脂組成物の光透明性，得られる塗膜の耐熱性
及び接着性の点から，本発明において化合物Ｉ′を構成
するフツ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水
物，シロキサン基を有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物又は前記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物
は，化合物Ｉ′において各々５〜85モル％,5〜85モル
％,10〜90モル％用いることが好ましく，各々10〜75モ
ル％,10〜75モル％,15〜80モル％用いることがより好ま
しい。

また、本発明に用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位を有する，フツ素原子及びシロキサ
ン基含有重合体は，例えば，一般式（IV）で表わされる
繰り返し単位を有する，フツ素原子及びシロキサン基含
有ポリイミド前駆体と （但し，式中,R₅は一般式（Ｉ）におけるR₁と同意義で
あり,R₆は一般式（Ｉ）におけるR₂と同意義である）エ
チレン性不飽和基を有するイソシアナート化合物との反
応によつても得られる。

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体とエチレ
ン性不飽和基を有するイソシアナート化合物との反応
は，不活性な有機溶媒中で,0〜100℃で行なわれること
が好ましく,20〜70℃の温度で行うことがより好まし
い。

エチレン性不飽和基を有するイソシアナート化合物の
一般式（IV）で表わされるフツ素原子及びシロキサン基
を含有する繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対
する割合は，感光性樹脂組成物の感度および塗膜の耐熱
性の点から，前記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基
１当量に対して通常0.01〜0.8当量反応させることが好
ましく,0.1〜0.5当量反応させることがより好ましい。

さらに，エチレン性不飽和基を有するイソシアナート
化合物と一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有す
るフツ素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体と
の反応は，トリエチルアミン,1,4−ジアゾビシクロ〔2,
2,2〕オクタン等のアミン，ジブチルスズジラウレー
ト，ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物等を触媒
的に用いると容易となる。

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は，前記
化合物Ｉ′と前記化合物IIを出発原料として公知の方法
により得ることができる。

一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するフツ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は，フツ
素原子とシロキサン基を共に有するものである。したが
つて上記の出発原料中には，フツ素原子を有するものが
必ず少なくとも１種とシロキサン基を有するものが少な
くとも１種含まれている必要がある。

上記において化合物Ｉ′と化合物IIとの反応は，不活
性な有機溶媒中で０〜100℃，好ましくは10〜80℃の温
度で行なわれ，ポリイミド前駆体の有機溶媒液として得
ることができる。

これら化合物Ｉ′と化合物IIは，前者／後者が0.8/1
〜1.2/1（モル比）の割合で使用するのが好ましく，等
モルで使用するのがより好ましい。

感光性樹脂組成物の光透明性，得られる塗膜の耐熱性
及び接着性の点から，化合物Ｉ′を構成するフツ素原子
含有の芳香族テトラカルボン酸二無水物，シロキサン基
を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物又は前記以外
の芳香族テトラカルボン酸二無水物は，化合物Ｉ′にお
いて各々５〜85モル％,5〜85モル％,10〜90モル％用い
ることが好ましく，各々10〜75モル％,10〜75モル％,15
〜80モル％用いることがより好ましい。

また，上記化合物Ｉ′と化合物IIの反応に用いる有機
溶媒としては，最終的に生成する（Ａ）一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有するフツ素原子及びシロキ
サン基含有重合体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好
ましく，例えば,N−メチル−２−ピロリドン,N,N−ジメ
チルアセトアミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，テトラメチル尿素，ヘキサメチルリン
酸トリアミド，γ−ブチロラクトン,N,N−ジメチルプロ
ピレンウレア,N,N−ジメチルエチレンウレア等が挙げら
れる。

本発明に用いられるフツ素原子を有する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては，例えば,2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物,2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,2,2−
ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、（トリフルオロ
メチル）ピロメリツト酸二無水物，ビス（トリフルオロ
メチル）ピロメリツト酸二無水物,3,3′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシビフ
エニル二無水物,2,2′,5,5′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフエニ
ル二無水物,3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,
4′,5,5′−テトラカルボキシビフエニルエーテル二無
水物,2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′,5,
5′−テトラカルボキシビフエニルエーテル二無水物,3,
3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′,5,5′−テト
ラカルボキシベンゾフエノン二無水物,2,2′−ビス（ト
リフルオロメチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシ
ベンゾフエノン二無水物,1,4−ビス〔３−（トリフルオ
ロメチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン
二無水物,1,4−ビス〔２−（トリフルオロメチル）−4,
5−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン二無水物,4,4′
−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5−ジカルボ
キシフエノキシ〕ビフエニル二無水物,1−トリフルオロ
メチル−2,5−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5
−ジカルボキシフエノキシ〕ベンゼン二無水物,1,1′−
ビス（トリフルオロメチル）−3,3′−ビス〔３−（ト
リフルオロメチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕
ビフエニル二無水物,4,4′−ビス〔３−（トリフルオロ
メチル）−4,5−ジカルボキシフエノキシ〕ビフエニル
エーテル二無水物,1−トリフルオロメチル−3,5−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,4
−ビス（トリフルオロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,2,4,6−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカル
ボキシフエニル）ベンゼン二無水物,1,1′−ビス（トリ
フルオロメチル）−3,3′−（3,4−ジカルボキシフエノ
キシ）ビフエニル二無水物,1,1′,4,4′−テトラキス
（トリフルオロメチル）3,3′−（3,4−ジカルボキシフ
エノキシ）ビフエニル二無水物,2,2−ビス〔４−（2,3
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔３−メチル−４−
（2,3−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔４−（２−
トリフルオロメチル−3,4−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,1,5
−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
フエニル〕デカフルオロペンタン二無水物,1,3−ビス
〔４−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,1,6−ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ド
デカフルオロヘキサン二無水物,2,2−ビス〔3,5−ジメ
チル−４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物,2,2−ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕オクタフ
ルオロブタン二無水物,2,2−ビス〔４−（２−トリフル
オロメチル−3,4−ジカルボキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物,1,3−ビス〔４−（3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物,1,5−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕デカフルオロペンタン二無水物,1,6
−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕ドデカフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
中でも2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物は，セントラル硝子社等から
市販されており，入手容易であり，また，感光性樹脂組
成物の耐熱性の点から好ましい。

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては，例えば， などが挙げられる。

本発明に用いられる前記以外の芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては，例えば，ピロメリツト酸二無水
物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物，メタ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物，パラ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テ
トラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物,4,4′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物，ビス（3,4−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物,2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物などが挙げられ
る。

本発明に用いられるフツ素原子を有する芳香族アミン
としては，例えば,2,2−ビス（４−アミノフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン,2,2−ビス（３−アミノ−４−メ
チルフエニル）ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス（３
−メチル−４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン,2,2−
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサ
フルオロプロパン,2,2−ビス〔４−（２−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス
〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン,1,4−ビス〔２−（トリ
フルオロメチル）−４−アミノフエノキシ）ベンゼン,
4,4′−ビス〔２−（トリフルオロメチル）−４−アミ
ノフエノキシ）ビフエニル,4,4′−ビス〔２−（トリフ
ルオロメチル）−４−アミノフエノキシ〕ジフエニルス
ルホン,4,4′−ビス〔４−（４−アミノフエニルチオ）
−フエニル〕ビフエニル,2,2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフエニルチオ）−フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン,2,2′−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−
アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。中でも,2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ンは，セントラル硝子社から市販されており入手が容易
であり，また，感光性樹脂組成物の耐熱性の点から好ま
しい。

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族アミ
ンとしては，例えば， などが挙げられる。

本発明に用いられる前記以外の芳香族アミンとして
は，例えば,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,4′
−ジアミノジフエニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′
−ジアミノジフエニルスルフイド，ベンジジン，メタ−
フエニレンジアミン，パラ−フエニレンジアミン,1,5−
ナフタレンジアミン,2,6−ナフタレンジアミン,2,2−ビ
ス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン，ビス
（４−アミノフエノキシフエニル）スルホン等が用いら
れる。

これらの芳香族アミンは，単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

また，この他に一般式（Ｖ）で表わされるジアミノア
ミド化合物も用いることができる。

（ただし,Arは芳香族基,ZはSO₂またはCOを示し,1個のア
ミノ基とＺ−NH₂とは互いにオルト位に位置する） この化合物としては，例えば,4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,4,
4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド,
3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−スルホン
アミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド,
3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサル
フアイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミ
ノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するヒド
ロキシ化合物としては，例えば，トリメチロールプロパ
ンジアクリレート，トリメチロールプロパンジメタクリ
レート，トリメチロールエタンジアクリレート，トリメ
チロールエタンジメタクリレート，ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタク
リレート,2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシプロピルアク
リレート,2−ヒドロキシプロピルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート,2−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレート，ア
リルアルコール，グリセリンジアリルエーテル，トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル，トリメチロールエ
タンジアリルエーテル，ペンタエリスリトールジアリル
エーテル，エチレングリコールモノアリルエーテル，ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル，ジクリセロー
ルトリアリルエーテル，クロチルアルコール，ビニルフ
エノール，シンナミルアルコール，アリルフエノール,o
−シンナミルフエノール， 等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合
物は，単独でも２種類以上を組合せても使用することが
できる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するイソ
シアナート化合物としては，例えば，イソシアナートエ
チルアクリレート，イソシアナートプロピルアクリレー
ト，イソシアナートブチルアクリレート，イソシアナー
トペンチルアクリレート，イソシアナートヘキシルアク
リレート，イソシアナートオクチルアクリレート，イソ
シアナートデシルアクリレート，イソシアナートオクタ
デシルアクリレート，イソシアナートエチルメタクリレ
ート，イソシアナートプロピルメタクリレート，イソシ
アナートブチルメタクリレート，イソシアナートペンチ
ルメタクリレート，イソシアナートヘキシルメタクリレ
ート，イソシアナートオクチルメタクリレート，イソシ
アナートデシルメタクリレート，イソシアナートオクタ
デシルメタクリレート，イソシアナートエチルクロトネ
ート，イソシアナートプロピルクロトネート，イソシア
ナートヘキシルクロトネート 等が挙げられる。イソシアナートエチルメタクリレート
は市販品として，例えばダウ・ケミカル社，昭和ローデ
イア化学社等から入手することが可能である。

本発明に用いられる（Ｂ）光開始剤としては，例え
ば．ミヒラーズケトン，ベンゾイン,2−メチルベンゾイ
ル，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエー
テル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインブ
チルエーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,1,2−ベン
ゾ−9,10−アントラキノン，アントラキノン，メチルア
ントラキノン,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン，アセトフエノン，ベンゾフエノン，チオキサン
トン,2,4−ジエチルチオキサントン,1,5−アセナフテ
ン,2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン,1−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン,2−メチル−
〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルフオリノ−
１−プロパノン，ジアセチル，ベンジル，ベンジルジメ
チルケタール，ベンジルジエチルケタール，ジフエニル
ジスルフイド，アントラセン，フエナンスレンキノン，
リボフラビンテトラブチレート，アクリルオレンジ，エ
リスロシン，フエナンスレンキノン,2−イソプロピルチ
オキサントン,3,3−カルボニル−ビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン,2,6−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン,6−
ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペン
タノン,2,6−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）
−４−フエニルシクロヘキサノン，下記の式で表わされ
るアミノスチリルケトン等を挙げることができる。

これらの（Ｂ）光開始剤は，単独でも２種類以上を組
合せても使用することができる。

これらの（Ｂ）光開始剤に，光開始助剤であるアミン
類やアミノ酸を併用することもできる。

アミン類としては，例えば,p−ジメチルアミノ安息香
酸エチル,p−ジエチルアミノ安息香酸メチル,p−ジエチ
ルアミノ安息香酸エチル,p−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル,p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル,p−ジメチ
ルアミノベンゾニトリル,N,N−ジメチルアントラニル酸
エチル等を挙げることができる。

アミノ酸としては，例えば,N−フエニルグリシン,N−
メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−（ｎ−プ
ロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−メ
チル−Ｎ−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−エチル
−Ｎ−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−（ｐ−シア
ノフエニル）グリシン,N−（ｐ−クロロフエニル）グリ
シン,N−（ｐ−ブロモフエニル）グリシン等を挙げるこ
とができる。

これらの光開始剤，光開始助剤であるアミン類および
アミノ酸の使用量は，感光性樹脂組成物の感度および塗
膜の耐熱性の点から，（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位を有する重合体100重量部に対して，通常
0.01〜30重量部，好ましくは0.1〜10重量部とされる。

また，これらの（Ｂ）光開始剤，アミン類およびアミ
ノ酸は，単独でも２種類以上を組合せても使用すること
ができ，かつ組成物の熱的な安定性を向上させるため
に，公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては，例えば,p−メトキシフエノー
ル，ヒドロキノン,t−ブチルカテコール，ピロガロー
ル，フエノチアジン，クロラニール，ナフチルアミン，
β−ナフトール,2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル，ピリジン，ニトロベンゼン,p−トルイジン，メチレ
ンブルー,2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）,2,2′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）等が挙げられる。

本発明において必要に応じて重合体不飽和化合物を用
いることができる。

重合性不飽和化合物としては，例えば，アクリル酸，
メチルアクリレート，エチルアクリレート,n−プロピル
アクリレート，イソプロピルアクリレート,n−ブチルア
クリレート，イソブチルアクリレート，シクロヘキシル
アクリレート，ベンジルアクリレート，カルビトールア
クリレート，メトキシエチルアクリレート，エトキシエ
チルアクリレート，ブトキシエチルアクリレート，ヒド
ロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピルアクリ
レート，ジプロピレングリコールジアクリレート,2,2−
ビス−（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパ
ン,2,2−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフエニ
ル）プロパン，トリメチロールプロパンジアクリレー
ト，ペンタエリスリトールジアクリレート，トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトール
トリアクリレート，トリアクリルホルマール，テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート，トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸， メタクリル酸，メチルメタクリレート，エチルメタクリ
レート，プロピルメタクリレート,2,2−ビス−（４−メ
タクリロキシジエトキシフエニル）プロパン，トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート，ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート，トリメチロールプロパントリアク
リレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート，トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸， などが挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は，有機溶媒を含有するこ
とができる。

そのような有機溶媒としては，例えば前記した（Ａ）
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
を完全に溶解する溶媒等を用いることができる。このよ
うな場合，有機溶媒の使用量は，感光性樹脂組成物の10
〜95重量％とすることが好ましく,30〜80重量％とする
ことがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は，通常の微細加工技術に
よりパターン加工することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を，ガラス基板，シリコン
ウエハー，銅張り積層板等の支持基板上にスピンナーを
用いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段により塗布し
乾燥し塗膜とすることができる。

塗膜の膜厚は，塗布手段，本発明の感光性重合体組成
物のワニスの固形分濃度，粘度等により調整できる。

また，感光性樹脂組成物を可撓性の基体，例えばポリ
エステルフイルム上に塗布・乾燥して積層し，この上に
必要に応じてポリエチレン等のカバーシートを設けてサ
ンドイツチ構造の感光性エレメントを予め作成し，この
感光性エレメントのカバーシートを剥がして被覆すべき
支持基板上に塗膜を形成することも可能である。

支持基板上の，塗膜に光源を照射し，次いで，未露光
部分を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンが得られる。

この際，光源は例えば，紫外線，可視光線，放射線等
が用いることができる。

現像液としては，例えば,N−メチル−２−ピロリド
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム,N,N−ジメチルプロピレンウレ
ア,N,N−ジメチルエチレンウレア等の極性溶媒が単独
で，またはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，アセ
トン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，シクロ
ペンタノン，トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，
水，塩基性化合物，塩基性水溶液等との混合液として用
いることができる。

塩基性化合物として，例えば，モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド，炭酸ナトリウム，
炭酸カリウム，リン酸ナトリウム等が挙げられる。

塩基性水溶液を調整する場合，塩基性化合物の使用量
は，水100重量部に対して通常0.0001〜30重量部用いる
ことが好ましく,0.05〜５重量部用いることがより好ま
しい。

次いで，現像により形成されたレリーフ・パターン
を，リンス液により洗浄し，現像溶液を除去することが
できる。

リンス液としては，現像液との混和性のよいポリアミ
ド酸の非溶媒が用いられ，例えば，メタノール，エタノ
ール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルセロソルブ，水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは，ポリ
イミドの前駆体であり,150〜450℃の加熱処理により，
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリーフ・パター
ンとなる。

（実施例） 以下，本発明を実施例によつて説明する。

（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
るフツ素原子及びシロキサン基含有重合体の製造例を次
に合成例１〜24として示す。

合成例１ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物20.7g（0.04モル）,1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物25.6g（0.06モル）及び3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.2g
（0.1モル）に,N−メチル−２−ピロリドン400mlおよび
２−ヒドロキシメタクリレート52.0g（0.4モル）を加え
て室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷下，塩化チ
オニル70gを１時間かけて滴下し，その後室温で２時間
撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル40.0g（0.2モル）を加えて８時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後８の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−１と命名し
た。

合成例２ 合成例１で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりにメタ
−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二無
水物37.0g（0.1モル）を用い，その他は合成例１と同様
にして，重合体を得た。この重合体をPI−２と命名し
た。

合成例３ 合成例１で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.4g
（0.1モル）を，また,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル40.0g（0.2モル）の代わりに,2,2−ビス（４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル）プロパン82.1g（0.2モ
ル）を用い，その他は合成例１と同様にして，重合体を
得た。この重合体をPI−３と命名した。

合成例４ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物22.2g（0.05モル）,1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物21.3g（0.05モル）及び3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.2g
（0.1モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン250mlに溶解
し，その後,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル40.0g
（0.2モル）を加えて室温で４時間撹拌した。

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート15.5g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加え，水中８に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。その重
合体をPI−４と命名した。

合成例５ 合成例４で用いたイソシアナートエチルメタクリレー
ト15.5g（0.1モル）の代わりに，下記構造式を有するイ
ソシアナート化合物29.0g（0.1モル）用い，その他は合
成例４と同様にして，重合体を得た。この重合体をPI−
５と命名した。

合成例６ 合成例４で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル40.0g（0.2モル）の代わりに4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル28.0g（0.14モル）及び2,2−ビス（４−ア
ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン20.0g（0.06モ
ル）を用い，その他は合成例４と同様にして，重合体を
得た。この重合体をPI−６を命名した。

合成例７ 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.2g（0.1モル）に,N−メチル−２−ピロリドン20
0mlおよび２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.2モ
ル）を加えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷
下，塩化チオニル35gを１時間かけて滴下し，その後室
温で２時間撹拌を行なつた。この溶液に2,2−ビス（４
−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.0
3モル）,1,3−ビス（４−アミノフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン6.6g（0.02モル）及び4,4−
ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05モル）を加え
て８時間撹拌した。

さらに，エタノール75mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−７と命名し
た。

合成例８ 合成例７で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物37.0g
（0.1モル）を用い，その他は合成例７と同様にして，
重合体を得た。この重合体をPI−８と命名した。

合成例９ 合成例７で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わりに,
2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン15.5g（0.03モル）を用い，そ
の他は合成例７と同様にして重合体を得た。この重合体
をPI−９と命名した。

合成例10 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.2g（0.1モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン25
0mlに溶解し，その後,2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）,1,3−
ビス（４−アミノフエニル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン6.6g（0.02モル）及び4,4−ジアミノジフ
エニルエーテル10.0g（0.05モル）を加えて４時間撹拌
した。

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.05モル）を加えて室温で10時間撹拌した。

さらに，メタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中に注入したところ，重合体が糸状の固形物
として析出した。この重合体PI−10と命名した。

合成例11 合成例10で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わりに,
2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
ヘキサフルオロプロパン15.5g（0.03モル）を用い，そ
の他は合成例10と同様にして重合体を得た。この重合体
をPI−11と命名した。

合成例12 合成例10で用いたベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物22.2g（0.05モル）及びベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用い，その他は合成
例10と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−12と
命名した。

合成例13 合成例10で用いたベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物32.2g（0.1モル）の代わりに,2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物44.4g（0.1モル）を用い，その他は合成例10と同様に
して，重合体を得た。この重合体をPI−13と命名した。

合成例14 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物13.3g（0.03モル）及び3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物22.6g
（0.07モル）に,N−メチル−２−ピロリドン200mlおよ
び２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.2モル）を加
えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に氷冷下，塩化
チオニル35gを１時間かけて滴下し，その後室温で２時
間撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル14.0g（0.07モル）及び1,3−ビス（４−ア
ミノフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
9.9g（0.03モル）を加えて８時間撹拌した。

さらに，エタノール90mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−14と命名し
た。

合成例15 合成例14で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物22.6g（0.07モル）の代わりに，
メタ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸
二無水物25.9g（0.07モル）を用い，その他は合成例14
と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−15と命名
した。

合成例16 合成例14で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）の代わりに,2,2−ビス（４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル）プロパン28.7g（0.07
モル）を用い，その他は合成例14と同様にして重合体を
得た。この重合体をPI−16と命名した。

合成例17 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物13.3g（0.03モル）及び3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物22.6g
（0.07モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン260mlに溶
解し，その後,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル14.0
g（0.07モル）及び1,3−ビス（４−アミノフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン9.9g（0.03モル）
を加えて室温で４時間撹拌した。

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.05モル）を加え，室温で10時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加え，水中10に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重
合体をPI−17と命名した。

合成例18 合成例17で用いたイソシアナートエチルメタクリレー
ト7.7g（0.05モル）の代わりに下記構造式を有するイソ
シアナート化合物14.5g（0.05モル）用い，その他は合
成例17と同様にして重合体を得た。この重合体をPI−18
と命名した。

合成例19 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物8.5g（0.02モル）
及び3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物25.7g（0.08モル）に,N−メチル−２−ピロリド
ン200mlおよび２−ヒドロキシメタクリレート26.0g（0.
2モル）を加えて室温にて12時間撹拌した。この溶液に
氷冷下，塩化チオニル35gを１時間かけて滴下し，その
後室温で２時間撹拌を行なつた。この溶液に4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モル）及び2,2−
ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン1
0.0g（0.03モル）を加えて８時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後,8の水中にゆるやかに注入したところ，重合体が糸
状の固形物として析出した。この重合体をPI−19と命名
した。

合成例20 合成例19で用いた3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物25.7g（0.08モル）の代わりにメ
タ−ターフエニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二
無水物29.6g（0.08モル）を用い，その他は合成例19と
同様にして，重合体を得た。この重合体をPI−20と命名
した。

合成例21 合成例19で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）及び2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）の代わ
りに,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05
モル）及び2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル）ヘキサフルオロプロパン25.9g（0.05モル）
を用い，その他は合成例19と同様にして重合体を得た。
この重合体をPI−21と命名した。

合成例22 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物12.8g（0.03モ
ル）及び3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物22.6g（0.07モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン250mlに溶解し，その後,2,2−ビス（４−アミノ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）
及び4,4′−ジアミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モ
ル）を加えて室温で４時間撹拌した。

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート7.7g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加え，水中７に注入した
ところ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重
合体をPI−22と命名した。

合成例23 合成例22で用いた2,2−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパン10.0g（0.03モル）及び4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル14.0g（0.07モル）の代わ
りに,2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン25.9g（0.05モル）及び4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル10.0g（0.05モル）を
用い，その他は合成例22と同様にして，重合体を得た。
この重合体をPI−23と命名した。

合成例24 合成例22で用いた4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル14.0g（0.07モル）を除き，代わりに2,2−ビス（４−
アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン33.4g（0.1モ
ル）として，その他は合成例22と同様にして重合体を得
た。この重合体をPI−24と命名した。

比較例のための重合体の製造例を次に合成例25〜28と
して示す。

合成例25 ピロメリツト酸二無水物21.8g（0.1モル）に,N−メチ
ル−２−ピロリドン202mlおよび２−ヒドロキシメタク
リレート26.0g（0.2モル）を加えて室温にて12時間撹拌
した。この溶液に，氷冷下，塩化チオニル35gを１時間
かけて滴下し，その後，室温で２時間撹拌を行なつた。
この溶液に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル20.0g
（0.1モル）を加えて８時間撹拌した。

さらに，エタノール80mlを加えて３時間撹拌し，その
後８の水中にゆるやかに注入したところ重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体をPI−25と命名し
た。

合成例26 合成例25に用いたピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1
モル）の代わりに,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）を用い，その他は
合成例25と同様にして，重合体を得た。この重合体をPI
−26と命名した。

合成例27 ピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン250mlに溶解し，その後，パラ−フ
エニレンジアミン10.8g（0.1モル）を加えて室温で４時
間撹拌した。

つぎに，この溶液にイソシアナートエチルメタクリレ
ート15.5g（0.1モル）を加え，室温で10時間撹拌した。

さらにエタノール80mlを加え，水中８に注入したと
ころ，重合体が糸状の固形物として析出した。この重合
体をPI−27と命名した。

合成例28 合成例27で用いたピロメリツト酸二無水物14.0g（0.1
モル）の代わりに3,3,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）を，パラ−フエニレ
ンジアミン10.8g（0.1モル）の代わりに4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル20.0g（0.1モル）を用い，その他
は合成例27と同様にして，重合体を得た。この重合体を
PI−28と命名した。

実施例１〜44 合成例１〜24で得られた重合体PI−１〜PI−24各々10
gに対して表１に示した光開始剤，重合性不飽和化合物
及び溶媒を加え，撹拌混合して実施例１〜44に供する均
一な感光性樹脂組成物の溶液を得た。

この各溶液を，フイルタ濾過してシリコンウエハー上
に滴下し，回転数2000rpmで30秒間スピンコートした。

得られた塗膜を80℃で10分間乾燥させ，塗膜の膜厚を
測定した。

次に，塗膜面をパターンマスクし，超高圧水銀灯（8m
W/cm²）で70秒間露光した。

次に，スプレー式現像機を用い,N,N−ジメチルアセト
アミドとテトラヒドロフランの等量混合液で50秒間現像
を行なつた後,5秒間イソプロパノールでリンスを行なつ
て超高圧水銀灯による照射部分を残し，チツ素スプレー
による乾燥によりレリーフパターンを得た。

レリーフ・パターンの硬化状態は，下式の残膜率によ
つて調べた。

残膜率＝（現像後の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚） ×100 次に，チツ素雰囲気下,100℃で30分,200℃で30分,350
℃で30分加熱し，ポリイミドのレリーフパターンが得ら
れた。得られた結果を表１に示す。

また，実施例１〜44で得た感光性樹脂組成物の溶液を
ガラス基板に塗布して乾燥後,350℃で１時間加熱してフ
イルムをガラス板からはく離して硬化後の膜特性を以下
に示す方法により評価した。結果を表１に示す。

（１） 引張強度 上記フイルム（膜厚）30cmを幅1cm長さ10cm程度の試
験片にし，この試験片５枚を引張試験機でＳ−Ｓカーブ
を測定（10mm/min）して求めた。

（２） 重量減少開始温度 上記フイルム10mgを用い，示差熱天秤で空気中昇温10
℃/minで測定した。

さらに，実施例１〜44で得た感光性樹脂組成物の溶液
をシリコンウエハに回転塗布して硬化膜を形成し碁盤目
試験で接着性を評価した。すなわち，碁盤目試験はカツ
タナイフで1mm^□で100個のます目ができるように碁盤目
状の切り傷をつけ，これをJISに規定された（JIS K540
0）セロテープではく離し,100個のます目に対するはく
離したます目の個数で表わす方法である。接着性の評価
は，プレツシヤクツカー試験（条件121℃,2気圧）で100
時間処理を行なつたのち，碁盤目試験ではく離したます
目の個数を数えて行なつた。結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントは，光透過性，溶解性に優れるとともに，基材
表面において最終硬化膜として形成した際に，耐熱性及
び接着性を合わせ持つた厚膜を形成し得る優れたもので
ある。

また，最終硬化膜は，誘電率が少さく，信号の遅延時
間が短かくなるので絶縁膜として優れる。

フロントページの続き (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭56−110728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228537（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118513（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） （但し、式中、R₁はフッ素原子を有する芳香族テトラカ
   ルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４価の残基、シ
   ロキサン基を有する４価の芳香族テトラカルボン酸の４
   つのカルボキシル基を除く４価の残基又は前記以外の芳
   香族テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基を除く４
   価の残基であり、R₂はフッ素原子を有する芳香族ジアミ
   ンの２つのアミノ基を除く２価の残基、シロキサン基を
   有する芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く２価の残
   基、前記以外の芳香族ジアミンの２つのアミノ基を除く
   ２価の残基であり、Ｙはエチレン性不飽和基を有する１
   価の有機基であり、ｎは０または1,mは１または２で、
   ｎ＋ｍ＝２となるよう選択される）で表される繰り返し
   単位を有し、全繰り返し単位中、少なくとも１個のR₁ま
   たは少なくとも１個のR₂はフッ素原子を有する基であ
   り、少なくとも１個のR₁または少なくとも１個のR₂はシ
   ロキサン基を有する基である、フッ素原子及びシロキサ
   ン基含有ポリイミド前駆体及び （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上
   に塗布・乾燥して積層してなる感光性エレメント。