JP3382773B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法Info
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Description
ール樹脂の製造方法に関し、より詳細には、沈殿法を利
用したポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
例えば塗膜をひいた場合に透明性に優れた塗膜を得るこ
とを可能とするポリビニルアセタール樹脂を効率よく製
造し得る方法を提供し得ることにある。 【0002】 【従来の技術】従来、ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。 【0003】沈殿法では、ポリビニルアルコール水溶液
に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反
応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、該ポリビ
ニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・乾燥などの
工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【0004】また、溶解法では、ポリビニルアルコール
を有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、さらにアルデ
ヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセター
ル樹脂を析出させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経て
ポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【0005】特に、アルデヒド化合物として芳香族アル
デヒドを用いる場合には、上記二種の方法の中でも沈殿
法を用いることが好ましいとされている(特開昭62−
221077号公報等)。これは、溶解法を用いた場合
には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機
溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反
応に関与し難いので、アセタール化反応が進行しにくい
ためと考えられている。 【0006】ところで、従来、溶解法や沈殿法によりポ
リビニルアセタール樹脂を製造するに際し、上記酸触媒
は0.5〜4重量%の濃度となるように反応系に加えら
れている。従って、反応終了時に中和剤を添加し反応を
停止した際に、中和により過剰の塩が生成することにな
る。そこで、上記乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得る
にあたっては、生成した過剰の塩を水洗により十分に除
去することが必要であった。 【0007】しかしながら、アセタール化度が10モル
%以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性
が強すぎるため、実際の工業的な製造においては、乾燥
ポリビニルアセタール樹脂を得るにあたっての水洗に際
してポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出した
り、収率が低下するという問題があった。また、水洗を
行わない場合には、水とともに流出することはなくなる
ものの、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が系
内に残るため、該樹脂の溶液で塗膜をひいた場合には、
上記塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があっ
た。 【0008】本発明の目的は、アセタール化度10モル
%以下の場合であっても、沈殿法を利用して効率よく生
産することができ、しかも溶媒に溶かして塗膜をひいた
場合などにおいて透明性に優れた塗膜を形成し得るポリ
ビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することにあ
る。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するためになされたものであり、ポリビニルアルコー
ルと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、ポ
リビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が0.00
5〜0.03重量%となるように酸触媒を添加してポリ
ビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させてア
セタール化度が10モル%以下のポリビニルアセタール
樹脂を生成させることを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法である。 【0010】本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造
方法では、上記のように酸触媒が全系の0.005〜
0.03重量%の濃度となるように加えられており、従
来法に比べて非常に少なくされているため、アセタール
化反応を停止するための中和により生成する塩の量がご
く微量となる。よって、水洗工程を行わずとも、過剰の
塩による問題点、すなわち塗膜をひいた場合などの塗膜
の濁りなどを防止することができる。また、水洗工程を
実施しないため、水とともにポリビニルアセタール樹脂
が流出することがなく、従って、アセタール化度が10
モル%以下の親水性に優れたポリビニルアセタール樹脂
を効率良く製造することができる。 【0011】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいては、まず、ポリビニルアルコール水溶液に、全系
に対して0.005〜0.03重量%濃度となるように
酸触媒を添加する。 【0012】上記ポリビニルアルコールとしては、特に
限定されるものではないが、重合度が200〜350
0、ケン化度が75〜99.8モル%のものを用いるこ
とが好ましい。重合度が200未満の場合にはポリビニ
ルアルコールの合成が難しくなりがちとなり、逆に、重
合度が3500を超えると水溶液としたときに粘度が高
くなりすぎることがある。また、ケン化度が75モル%
未満の場合には、ポリビニルアセタール樹脂の水に対す
る溶解性が十分でないことがあり、逆にケン化度が9
9.8モル%を超えると、ポリビニルアルコールの合成
が難しくなることがある。 【0013】また、本発明においてポリビニルアルコー
ルとしては、2種以上の重合度の異なるポリビニルアル
コールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の
重合度が上記範囲に含まれる2種以上の重合度の異なる
ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 【0014】上記酸触媒として用い得る酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸
などを挙げることができ、これらの酸は単独で用いられ
てもよく、2種以上併用されてもよい。 【0015】酸触媒は、反応の際の全系に対して0.0
05〜0.03重量%となるように加えられる。酸触媒
の量が0.005重量%未満の場合には、ほとんどアセ
タール化反応が進まず、0.03重量%を超えると、後
工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多く
なり、塗膜形成のために溶媒に溶かした場合に溶液が濁
ったり、塗膜を形成した場合に塗膜が白く濁ったりする
からである。 【0016】上記ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いる芳香族アルデヒドとしては、特に限定されるも
のではなく、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアル
デヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベン
ズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒ
ド;クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベ
ンズアルデヒド;フェニルアセトベンズアルデヒド、β
−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置
換アルキルアルデヒドなどを挙げることができ、さらに
芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シア
ノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げる
ことができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いら
れてもよく、2種以上併用されてもよい。 【0017】上記ポリビニルアルコール水溶液の濃度と
しては、該水溶液の20℃での粘度が10000mPa
・s以下となるような範囲であれば特に限定はされな
い。これは、該水溶液の20℃での粘度が10000m
Pa・sを超えると高粘度となるため合成が困難となる
からである。 【0018】反応に際しては、反応温度は40〜60
℃、反応時間は3〜10時間程度とすることが好まし
い。反応温度が40℃未満の場合には、酸触媒の量が非
常に少ないので、目標のアセタール化度までなかなか反
応が進行しないことがあり、60℃を超えるとアセター
ル化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある
からである。また、反応時間が3時間未満の場合には、
酸触媒の量が非常に少ないのでアセタール化反応がほと
んど進行しないことがあり、10時間を超えると、反応
が全て終了しそれ以上アセタール化反応が進行しないこ
とが多い。 【0019】本発明においては、上記アセタール化反応
を停止させるために、好ましくは、反応系に酸触媒を中
和するための中和剤が添加される。この中和剤としては
特に限定されず、一般的には、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの水酸化物、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイドが用
いられ、これらの中和剤は単独で用いられてもよく、2
種以上併用されてもよい。 【0020】中和剤の添加量としては、反応溶液のpH
を6〜8とし得る限り、特に限定されず、通常、酸触媒
と等量の中和剤を添加し、中和する。ポリビニルアセタ
ール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド及び混合
アルデヒドの何れを用いた場合であっても、10モル%
以下とされる。10モル%を超えると耐水性が比較的に
高くなるので、従来法において水洗したとしても耐水性
が高いため水とともにポリビニルアセタール樹脂が流出
し難い。すなわち、アセタール化度10モル%以下であ
っても、本発明によりポリビニルアセタール樹脂を高収
率で得ることができる。 【0021】作用 本発明の製造方法では、酸触媒の量が上記のように0.
005〜0.03重量%と非常に少なくされているた
め、水洗することなく、ポリビニルアセタール樹脂を得
ることができる。従って、10モル%以下のアセタール
化度のポリビニルアセタール樹脂を高い収率で得ること
ができ、中和により生成する塩が少ないので、溶媒に溶
かして得た溶液を用いて塗膜をひいた場合、透明性に優
れた塗膜を得ることができる。 【0022】 【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。 【0023】実施例1 重合度2000、ケン化度88モル%のポリビニルアル
コール200gを、純水1500gに加え、90℃の温
度で約2時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を55
℃に冷却し、濃度35重量%の塩酸0.3gを加え、さ
らに50℃まで冷却し、ベンズアルデヒド27gを1時
間かけて滴下し、45℃で5時間アセタール化反応を行
った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成し
た。 【0024】しかる後、液温が20℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液
1.2gを加え、乾燥させてポリビニルアセタール樹脂
を得た。 【0025】得られたポリビニルアセタール樹脂を水:
イソプロピルアルコール=3:2(重量比)の混合溶媒
に溶解し、得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに
塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、D
MSO−d6 (ジメチルスルホキシド)に溶解し、13C
−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は8モル%であ
った。 【0026】上記実施例1の評価として、上記塗膜の透
明性の評価、並びに収率を算出した。 (1)塗膜の透明性の評価 上記のようにして得た透明溶液を厚み100μmのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが2
0μmとなるように塗布した。このようにして形成され
たフィルムの透明性を目視により観察した。この目視に
よる観察結果については、以下の記号により3段階評価
した。 【0027】 ○…濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △…一部が白っぽく曇っている。 ×…全体がかなり曇っている。 【0028】(2)収率 上記のようにして得たポリビニルアセタール溶液の量及
びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、該樹脂量と
上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリ
ビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコ
ール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール
量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹
脂の収率を求めた。上記塗膜の塗膜の透明性の評価及び
収率についての結果を下記の表1に示す。 【0029】実施例2〜6 下記の表1に示すように、ポリビニルアルコール、アル
デヒド及びアルコール並びにこれらの使用量を変更した
こと以外は、実施例1と同様にしてポリビニルアセター
ル樹脂を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果
を下記の表1に示す。 【0030】比較例1 重合度2000、ケン化度88モル%のポリビニルアル
コール200gを純水1500gに加え、90℃の温度
で約2時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を、40℃
に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸50gを加え、
さらに30℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド27
gを1時間かけて滴下し、25℃で3時間アセタール化
反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られ
た。 【0031】しかる後、液温が20℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液
192gを加え、ポリビニルアセタール樹脂を得た。上
記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂を、
実施例1と同様にして評価した。結果を下記の表1に示
す。 【0032】比較例2,3 表1に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例1と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得、実
施例1と同様にして評価した。結果を下記の表1に示
す。 【0033】比較例4 比較例1と同様にして、スポンジ状の沈殿物を得た後、
濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液192gを加
え、中和した。次に、純水1000gをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水2000gを
除去した。引続き、純水2000gを加えよく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計3
回繰り返し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られ
たポリビニルアセタール樹脂について、実施例1と同様
してに評価した。結果を下記の表1に示す。 【0034】比較例5,6 表1に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例4と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を作製
し、実施例1と同様にして評価した。結果を下記の表1
に示す。 【0035】 【表1】 【0036】比較例1〜3では、酸触媒の濃度が1.0
重量%と高いため、フィルムの透明性が大きく損なわれ
ていた。また、収率も96%に留まった。比較例4〜6
においても、同様に酸触媒としての塩酸の濃度が1.0
重量%と高く、従って水酸化ナトリウム水溶液を多量に
用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工
程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収
率が84%以下と低かった。 【0037】これに対し、実施例1〜6では、酸触媒の
濃度が0.01重量%以下と低く、従って、中和により
生成した塩が少ないためか、ポリビニルアセタール樹脂
を溶解して得られた溶液を用いて作製した塗膜の透明性
は良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施してい
ないため、収率も98%と高かった。 【0038】 【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、酸触媒の量を0.005〜0.03重量%と非常に
少なくして上記特定の条件でアセタール化反応を行って
いるため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・
乾燥する必要がないので、アセタール化度10モル%以
下のポリビニルアセタール樹脂の収率を高めることがで
き、かつ中和により生成する塩が少なくなるので、該ポ
リビニルアセタール樹脂を用いて形成される塗膜などの
透明性も高められる。 【0039】また、アセタール化度10モル%以下のポ
リビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性
及び耐水性の双方を合わせ持ったポリビニルアセタール
樹脂である。従って、本発明の製造方法により得られる
ポリビニルアセタール樹脂は、紙やフィルムなどの支持
体上に塗工することにより、プリンタやX−Yプロッタ
ーの記録材に好適に用いられることができ、特に、イン
クジェット方式やペン方式などで記録するオーバーヘッ
ドプロジェクター用として好適な透明記録材、あるいは
その他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで用い
られるカラーモザイクフィルター用の透明記録材として
好適である。また、記録材以外に、ビニルハウスの防曇
材やストリッパブルペイントなどにも好適に用いること
ができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒ
ドとのアセタール化反応によりポリビニルアセタール樹
脂を製造する方法であって、 ポリビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が0.0
05〜0.03重量%となるように酸触媒を添加してポ
リビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させて
アセタール化度が10モル%以下のポリビニルアセター
ル樹脂を生成させることを特徴とするポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07254796A JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07254796A JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09255720A JPH09255720A (ja) | 1997-09-30 |
JP3382773B2 true JP3382773B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=13492502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07254796A Expired - Lifetime JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3382773B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP3739192B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2006-01-25 | 積水化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
CN103289485B (zh) * | 2013-06-05 | 2015-10-28 | 沈阳化工大学 | 一种用于自粘橡胶沥青防水卷材免撕膜的制备方法 |
JP6255260B2 (ja) * | 2014-01-30 | 2017-12-27 | 積水化学工業株式会社 | リチウム二次電池電極用組成物 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07254796A patent/JP3382773B2/ja not_active Expired - Lifetime
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