JP3382773B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法に関し、より詳細には、沈殿法を利
用したポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
例えば塗膜をひいた場合に透明性に優れた塗膜を得るこ
とを可能とするポリビニルアセタール樹脂を効率よく製
造し得る方法を提供し得ることにある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。 【０００３】沈殿法では、ポリビニルアルコール水溶液
に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反
応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、該ポリビ
ニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・乾燥などの
工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【０００４】また、溶解法では、ポリビニルアルコール
を有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、さらにアルデ
ヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセター
ル樹脂を析出させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経て
ポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【０００５】特に、アルデヒド化合物として芳香族アル
デヒドを用いる場合には、上記二種の方法の中でも沈殿
法を用いることが好ましいとされている（特開昭６２−
２２１０７７号公報等）。これは、溶解法を用いた場合
には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機
溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反
応に関与し難いので、アセタール化反応が進行しにくい
ためと考えられている。 【０００６】ところで、従来、溶解法や沈殿法によりポ
リビニルアセタール樹脂を製造するに際し、上記酸触媒
は０．５〜４重量％の濃度となるように反応系に加えら
れている。従って、反応終了時に中和剤を添加し反応を
停止した際に、中和により過剰の塩が生成することにな
る。そこで、上記乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得る
にあたっては、生成した過剰の塩を水洗により十分に除
去することが必要であった。 【０００７】しかしながら、アセタール化度が１０モル
％以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性
が強すぎるため、実際の工業的な製造においては、乾燥
ポリビニルアセタール樹脂を得るにあたっての水洗に際
してポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出した
り、収率が低下するという問題があった。また、水洗を
行わない場合には、水とともに流出することはなくなる
ものの、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が系
内に残るため、該樹脂の溶液で塗膜をひいた場合には、
上記塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があっ
た。 【０００８】本発明の目的は、アセタール化度１０モル
％以下の場合であっても、沈殿法を利用して効率よく生
産することができ、しかも溶媒に溶かして塗膜をひいた
場合などにおいて透明性に優れた塗膜を形成し得るポリ
ビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することにあ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するためになされたものであり、ポリビニルアルコー
ルと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、ポ
リビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が０．００
５〜０．０３重量％となるように酸触媒を添加してポリ
ビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させてア
セタール化度が１０モル％以下のポリビニルアセタール
樹脂を生成させることを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法である。 【００１０】本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造
方法では、上記のように酸触媒が全系の０．００５〜
０．０３重量％の濃度となるように加えられており、従
来法に比べて非常に少なくされているため、アセタール
化反応を停止するための中和により生成する塩の量がご
く微量となる。よって、水洗工程を行わずとも、過剰の
塩による問題点、すなわち塗膜をひいた場合などの塗膜
の濁りなどを防止することができる。また、水洗工程を
実施しないため、水とともにポリビニルアセタール樹脂
が流出することがなく、従って、アセタール化度が１０
モル％以下の親水性に優れたポリビニルアセタール樹脂
を効率良く製造することができる。 【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいては、まず、ポリビニルアルコール水溶液に、全系
に対して０．００５〜０．０３重量％濃度となるように
酸触媒を添加する。 【００１２】上記ポリビニルアルコールとしては、特に
限定されるものではないが、重合度が２００〜３５０
０、ケン化度が７５〜９９．８モル％のものを用いるこ
とが好ましい。重合度が２００未満の場合にはポリビニ
ルアルコールの合成が難しくなりがちとなり、逆に、重
合度が３５００を超えると水溶液としたときに粘度が高
くなりすぎることがある。また、ケン化度が７５モル％
未満の場合には、ポリビニルアセタール樹脂の水に対す
る溶解性が十分でないことがあり、逆にケン化度が９
９．８モル％を超えると、ポリビニルアルコールの合成
が難しくなることがある。 【００１３】また、本発明においてポリビニルアルコー
ルとしては、２種以上の重合度の異なるポリビニルアル
コールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の
重合度が上記範囲に含まれる２種以上の重合度の異なる
ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 【００１４】上記酸触媒として用い得る酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸
などを挙げることができ、これらの酸は単独で用いられ
てもよく、２種以上併用されてもよい。 【００１５】酸触媒は、反応の際の全系に対して０．０
０５〜０．０３重量％となるように加えられる。酸触媒
の量が０．００５重量％未満の場合には、ほとんどアセ
タール化反応が進まず、０．０３重量％を超えると、後
工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多く
なり、塗膜形成のために溶媒に溶かした場合に溶液が濁
ったり、塗膜を形成した場合に塗膜が白く濁ったりする
からである。 【００１６】上記ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いる芳香族アルデヒドとしては、特に限定されるも
のではなく、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアル
デヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベン
ズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒ
ド；クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベ
ンズアルデヒド；フェニルアセトベンズアルデヒド、β
−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置
換アルキルアルデヒドなどを挙げることができ、さらに
芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シア
ノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げる
ことができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いら
れてもよく、２種以上併用されてもよい。 【００１７】上記ポリビニルアルコール水溶液の濃度と
しては、該水溶液の２０℃での粘度が１００００ｍＰａ
・ｓ以下となるような範囲であれば特に限定はされな
い。これは、該水溶液の２０℃での粘度が１００００ｍ
Ｐａ・ｓを超えると高粘度となるため合成が困難となる
からである。 【００１８】反応に際しては、反応温度は４０〜６０
℃、反応時間は３〜１０時間程度とすることが好まし
い。反応温度が４０℃未満の場合には、酸触媒の量が非
常に少ないので、目標のアセタール化度までなかなか反
応が進行しないことがあり、６０℃を超えるとアセター
ル化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある
からである。また、反応時間が３時間未満の場合には、
酸触媒の量が非常に少ないのでアセタール化反応がほと
んど進行しないことがあり、１０時間を超えると、反応
が全て終了しそれ以上アセタール化反応が進行しないこ
とが多い。 【００１９】本発明においては、上記アセタール化反応
を停止させるために、好ましくは、反応系に酸触媒を中
和するための中和剤が添加される。この中和剤としては
特に限定されず、一般的には、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの水酸化物、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイドが用
いられ、これらの中和剤は単独で用いられてもよく、２
種以上併用されてもよい。 【００２０】中和剤の添加量としては、反応溶液のｐＨ
を６〜８とし得る限り、特に限定されず、通常、酸触媒
と等量の中和剤を添加し、中和する。ポリビニルアセタ
ール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド及び混合
アルデヒドの何れを用いた場合であっても、１０モル％
以下とされる。１０モル％を超えると耐水性が比較的に
高くなるので、従来法において水洗したとしても耐水性
が高いため水とともにポリビニルアセタール樹脂が流出
し難い。すなわち、アセタール化度１０モル％以下であ
っても、本発明によりポリビニルアセタール樹脂を高収
率で得ることができる。 【００２１】作用 本発明の製造方法では、酸触媒の量が上記のように０．
００５〜０．０３重量％と非常に少なくされているた
め、水洗することなく、ポリビニルアセタール樹脂を得
ることができる。従って、１０モル％以下のアセタール
化度のポリビニルアセタール樹脂を高い収率で得ること
ができ、中和により生成する塩が少ないので、溶媒に溶
かして得た溶液を用いて塗膜をひいた場合、透明性に優
れた塗膜を得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。 【００２３】実施例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアル
コール２００ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温
度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５５
℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、さ
らに５０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時
間かけて滴下し、４５℃で５時間アセタール化反応を行
った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成し
た。 【００２４】しかる後、液温が２０℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１．２ｇを加え、乾燥させてポリビニルアセタール樹脂
を得た。 【００２５】得られたポリビニルアセタール樹脂を水：
イソプロピルアルコール＝３：２（重量比）の混合溶媒
に溶解し、得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに
塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、Ｄ
ＭＳＯ−ｄ6 （ジメチルスルホキシド）に溶解し、13Ｃ
−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％であ
った。 【００２６】上記実施例１の評価として、上記塗膜の透
明性の評価、並びに収率を算出した。 （１）塗膜の透明性の評価 上記のようにして得た透明溶液を厚み１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２
０μｍとなるように塗布した。このようにして形成され
たフィルムの透明性を目視により観察した。この目視に
よる観察結果については、以下の記号により３段階評価
した。 【００２７】 ○…濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △…一部が白っぽく曇っている。 ×…全体がかなり曇っている。 【００２８】（２）収率 上記のようにして得たポリビニルアセタール溶液の量及
びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、該樹脂量と
上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリ
ビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコ
ール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール
量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹
脂の収率を求めた。上記塗膜の塗膜の透明性の評価及び
収率についての結果を下記の表１に示す。 【００２９】実施例２〜６ 下記の表１に示すように、ポリビニルアルコール、アル
デヒド及びアルコール並びにこれらの使用量を変更した
こと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセター
ル樹脂を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果
を下記の表１に示す。 【００３０】比較例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアル
コール２００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度
で約２時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を、４０℃
に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、
さらに３０℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド２７
ｇを１時間かけて滴下し、２５℃で３時間アセタール化
反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られ
た。 【００３１】しかる後、液温が２０℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１９２ｇを加え、ポリビニルアセタール樹脂を得た。上
記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂を、
実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示
す。 【００３２】比較例２，３ 表１に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得、実
施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示
す。 【００３３】比較例４ 比較例１と同様にして、スポンジ状の沈殿物を得た後、
濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加
え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを
除去した。引続き、純水２０００ｇを加えよく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３
回繰り返し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られ
たポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様
してに評価した。結果を下記の表１に示す。 【００３４】比較例５，６ 表１に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例４と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を作製
し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１
に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】比較例１〜３では、酸触媒の濃度が１．０
重量％と高いため、フィルムの透明性が大きく損なわれ
ていた。また、収率も９６％に留まった。比較例４〜６
においても、同様に酸触媒としての塩酸の濃度が１．０
重量％と高く、従って水酸化ナトリウム水溶液を多量に
用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工
程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収
率が８４％以下と低かった。 【００３７】これに対し、実施例１〜６では、酸触媒の
濃度が０．０１重量％以下と低く、従って、中和により
生成した塩が少ないためか、ポリビニルアセタール樹脂
を溶解して得られた溶液を用いて作製した塗膜の透明性
は良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施してい
ないため、収率も９８％と高かった。 【００３８】 【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、酸触媒の量を０．００５〜０．０３重量％と非常に
少なくして上記特定の条件でアセタール化反応を行って
いるため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・
乾燥する必要がないので、アセタール化度１０モル％以
下のポリビニルアセタール樹脂の収率を高めることがで
き、かつ中和により生成する塩が少なくなるので、該ポ
リビニルアセタール樹脂を用いて形成される塗膜などの
透明性も高められる。 【００３９】また、アセタール化度１０モル％以下のポ
リビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性
及び耐水性の双方を合わせ持ったポリビニルアセタール
樹脂である。従って、本発明の製造方法により得られる
ポリビニルアセタール樹脂は、紙やフィルムなどの支持
体上に塗工することにより、プリンタやＸ−Ｙプロッタ
ーの記録材に好適に用いられることができ、特に、イン
クジェット方式やペン方式などで記録するオーバーヘッ
ドプロジェクター用として好適な透明記録材、あるいは
その他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで用い
られるカラーモザイクフィルター用の透明記録材として
好適である。また、記録材以外に、ビニルハウスの防曇
材やストリッパブルペイントなどにも好適に用いること
ができる。
ール樹脂の製造方法に関し、より詳細には、沈殿法を利
用したポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
例えば塗膜をひいた場合に透明性に優れた塗膜を得るこ
とを可能とするポリビニルアセタール樹脂を効率よく製
造し得る方法を提供し得ることにある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。 【０００３】沈殿法では、ポリビニルアルコール水溶液
に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反
応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、該ポリビ
ニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・乾燥などの
工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【０００４】また、溶解法では、ポリビニルアルコール
を有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、さらにアルデ
ヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセター
ル樹脂を析出させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経て
ポリビニルアセタール樹脂を得ている。 【０００５】特に、アルデヒド化合物として芳香族アル
デヒドを用いる場合には、上記二種の方法の中でも沈殿
法を用いることが好ましいとされている（特開昭６２−
２２１０７７号公報等）。これは、溶解法を用いた場合
には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機
溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反
応に関与し難いので、アセタール化反応が進行しにくい
ためと考えられている。 【０００６】ところで、従来、溶解法や沈殿法によりポ
リビニルアセタール樹脂を製造するに際し、上記酸触媒
は０．５〜４重量％の濃度となるように反応系に加えら
れている。従って、反応終了時に中和剤を添加し反応を
停止した際に、中和により過剰の塩が生成することにな
る。そこで、上記乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得る
にあたっては、生成した過剰の塩を水洗により十分に除
去することが必要であった。 【０００７】しかしながら、アセタール化度が１０モル
％以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性
が強すぎるため、実際の工業的な製造においては、乾燥
ポリビニルアセタール樹脂を得るにあたっての水洗に際
してポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出した
り、収率が低下するという問題があった。また、水洗を
行わない場合には、水とともに流出することはなくなる
ものの、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が系
内に残るため、該樹脂の溶液で塗膜をひいた場合には、
上記塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があっ
た。 【０００８】本発明の目的は、アセタール化度１０モル
％以下の場合であっても、沈殿法を利用して効率よく生
産することができ、しかも溶媒に溶かして塗膜をひいた
場合などにおいて透明性に優れた塗膜を形成し得るポリ
ビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することにあ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するためになされたものであり、ポリビニルアルコー
ルと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、ポ
リビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が０．００
５〜０．０３重量％となるように酸触媒を添加してポリ
ビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させてア
セタール化度が１０モル％以下のポリビニルアセタール
樹脂を生成させることを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法である。 【００１０】本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造
方法では、上記のように酸触媒が全系の０．００５〜
０．０３重量％の濃度となるように加えられており、従
来法に比べて非常に少なくされているため、アセタール
化反応を停止するための中和により生成する塩の量がご
く微量となる。よって、水洗工程を行わずとも、過剰の
塩による問題点、すなわち塗膜をひいた場合などの塗膜
の濁りなどを防止することができる。また、水洗工程を
実施しないため、水とともにポリビニルアセタール樹脂
が流出することがなく、従って、アセタール化度が１０
モル％以下の親水性に優れたポリビニルアセタール樹脂
を効率良く製造することができる。 【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいては、まず、ポリビニルアルコール水溶液に、全系
に対して０．００５〜０．０３重量％濃度となるように
酸触媒を添加する。 【００１２】上記ポリビニルアルコールとしては、特に
限定されるものではないが、重合度が２００〜３５０
０、ケン化度が７５〜９９．８モル％のものを用いるこ
とが好ましい。重合度が２００未満の場合にはポリビニ
ルアルコールの合成が難しくなりがちとなり、逆に、重
合度が３５００を超えると水溶液としたときに粘度が高
くなりすぎることがある。また、ケン化度が７５モル％
未満の場合には、ポリビニルアセタール樹脂の水に対す
る溶解性が十分でないことがあり、逆にケン化度が９
９．８モル％を超えると、ポリビニルアルコールの合成
が難しくなることがある。 【００１３】また、本発明においてポリビニルアルコー
ルとしては、２種以上の重合度の異なるポリビニルアル
コールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の
重合度が上記範囲に含まれる２種以上の重合度の異なる
ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 【００１４】上記酸触媒として用い得る酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸
などを挙げることができ、これらの酸は単独で用いられ
てもよく、２種以上併用されてもよい。 【００１５】酸触媒は、反応の際の全系に対して０．０
０５〜０．０３重量％となるように加えられる。酸触媒
の量が０．００５重量％未満の場合には、ほとんどアセ
タール化反応が進まず、０．０３重量％を超えると、後
工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多く
なり、塗膜形成のために溶媒に溶かした場合に溶液が濁
ったり、塗膜を形成した場合に塗膜が白く濁ったりする
からである。 【００１６】上記ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いる芳香族アルデヒドとしては、特に限定されるも
のではなく、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアル
デヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベン
ズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒ
ド；クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベ
ンズアルデヒド；フェニルアセトベンズアルデヒド、β
−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置
換アルキルアルデヒドなどを挙げることができ、さらに
芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シア
ノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げる
ことができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いら
れてもよく、２種以上併用されてもよい。 【００１７】上記ポリビニルアルコール水溶液の濃度と
しては、該水溶液の２０℃での粘度が１００００ｍＰａ
・ｓ以下となるような範囲であれば特に限定はされな
い。これは、該水溶液の２０℃での粘度が１００００ｍ
Ｐａ・ｓを超えると高粘度となるため合成が困難となる
からである。 【００１８】反応に際しては、反応温度は４０〜６０
℃、反応時間は３〜１０時間程度とすることが好まし
い。反応温度が４０℃未満の場合には、酸触媒の量が非
常に少ないので、目標のアセタール化度までなかなか反
応が進行しないことがあり、６０℃を超えるとアセター
ル化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある
からである。また、反応時間が３時間未満の場合には、
酸触媒の量が非常に少ないのでアセタール化反応がほと
んど進行しないことがあり、１０時間を超えると、反応
が全て終了しそれ以上アセタール化反応が進行しないこ
とが多い。 【００１９】本発明においては、上記アセタール化反応
を停止させるために、好ましくは、反応系に酸触媒を中
和するための中和剤が添加される。この中和剤としては
特に限定されず、一般的には、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの水酸化物、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイドが用
いられ、これらの中和剤は単独で用いられてもよく、２
種以上併用されてもよい。 【００２０】中和剤の添加量としては、反応溶液のｐＨ
を６〜８とし得る限り、特に限定されず、通常、酸触媒
と等量の中和剤を添加し、中和する。ポリビニルアセタ
ール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド及び混合
アルデヒドの何れを用いた場合であっても、１０モル％
以下とされる。１０モル％を超えると耐水性が比較的に
高くなるので、従来法において水洗したとしても耐水性
が高いため水とともにポリビニルアセタール樹脂が流出
し難い。すなわち、アセタール化度１０モル％以下であ
っても、本発明によりポリビニルアセタール樹脂を高収
率で得ることができる。 【００２１】作用 本発明の製造方法では、酸触媒の量が上記のように０．
００５〜０．０３重量％と非常に少なくされているた
め、水洗することなく、ポリビニルアセタール樹脂を得
ることができる。従って、１０モル％以下のアセタール
化度のポリビニルアセタール樹脂を高い収率で得ること
ができ、中和により生成する塩が少ないので、溶媒に溶
かして得た溶液を用いて塗膜をひいた場合、透明性に優
れた塗膜を得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。 【００２３】実施例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアル
コール２００ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温
度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５５
℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、さ
らに５０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時
間かけて滴下し、４５℃で５時間アセタール化反応を行
った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成し
た。 【００２４】しかる後、液温が２０℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１．２ｇを加え、乾燥させてポリビニルアセタール樹脂
を得た。 【００２５】得られたポリビニルアセタール樹脂を水：
イソプロピルアルコール＝３：２（重量比）の混合溶媒
に溶解し、得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに
塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、Ｄ
ＭＳＯ−ｄ6 （ジメチルスルホキシド）に溶解し、13Ｃ
−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％であ
った。 【００２６】上記実施例１の評価として、上記塗膜の透
明性の評価、並びに収率を算出した。 （１）塗膜の透明性の評価 上記のようにして得た透明溶液を厚み１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２
０μｍとなるように塗布した。このようにして形成され
たフィルムの透明性を目視により観察した。この目視に
よる観察結果については、以下の記号により３段階評価
した。 【００２７】 ○…濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △…一部が白っぽく曇っている。 ×…全体がかなり曇っている。 【００２８】（２）収率 上記のようにして得たポリビニルアセタール溶液の量及
びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、該樹脂量と
上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリ
ビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコ
ール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール
量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹
脂の収率を求めた。上記塗膜の塗膜の透明性の評価及び
収率についての結果を下記の表１に示す。 【００２９】実施例２〜６ 下記の表１に示すように、ポリビニルアルコール、アル
デヒド及びアルコール並びにこれらの使用量を変更した
こと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセター
ル樹脂を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果
を下記の表１に示す。 【００３０】比較例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアル
コール２００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度
で約２時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を、４０℃
に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、
さらに３０℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド２７
ｇを１時間かけて滴下し、２５℃で３時間アセタール化
反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られ
た。 【００３１】しかる後、液温が２０℃となるように冷却
し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１９２ｇを加え、ポリビニルアセタール樹脂を得た。上
記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂を、
実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示
す。 【００３２】比較例２，３ 表１に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得、実
施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示
す。 【００３３】比較例４ 比較例１と同様にして、スポンジ状の沈殿物を得た後、
濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加
え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを
除去した。引続き、純水２０００ｇを加えよく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３
回繰り返し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られ
たポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様
してに評価した。結果を下記の表１に示す。 【００３４】比較例５，６ 表１に示すように、ポリビニルアルコール、アルデヒド
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例４と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を作製
し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１
に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】比較例１〜３では、酸触媒の濃度が１．０
重量％と高いため、フィルムの透明性が大きく損なわれ
ていた。また、収率も９６％に留まった。比較例４〜６
においても、同様に酸触媒としての塩酸の濃度が１．０
重量％と高く、従って水酸化ナトリウム水溶液を多量に
用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工
程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収
率が８４％以下と低かった。 【００３７】これに対し、実施例１〜６では、酸触媒の
濃度が０．０１重量％以下と低く、従って、中和により
生成した塩が少ないためか、ポリビニルアセタール樹脂
を溶解して得られた溶液を用いて作製した塗膜の透明性
は良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施してい
ないため、収率も９８％と高かった。 【００３８】 【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、酸触媒の量を０．００５〜０．０３重量％と非常に
少なくして上記特定の条件でアセタール化反応を行って
いるため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・
乾燥する必要がないので、アセタール化度１０モル％以
下のポリビニルアセタール樹脂の収率を高めることがで
き、かつ中和により生成する塩が少なくなるので、該ポ
リビニルアセタール樹脂を用いて形成される塗膜などの
透明性も高められる。 【００３９】また、アセタール化度１０モル％以下のポ
リビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性
及び耐水性の双方を合わせ持ったポリビニルアセタール
樹脂である。従って、本発明の製造方法により得られる
ポリビニルアセタール樹脂は、紙やフィルムなどの支持
体上に塗工することにより、プリンタやＸ−Ｙプロッタ
ーの記録材に好適に用いられることができ、特に、イン
クジェット方式やペン方式などで記録するオーバーヘッ
ドプロジェクター用として好適な透明記録材、あるいは
その他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで用い
られるカラーモザイクフィルター用の透明記録材として
好適である。また、記録材以外に、ビニルハウスの防曇
材やストリッパブルペイントなどにも好適に用いること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
C08F 16/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒ
ドとのアセタール化反応によりポリビニルアセタール樹
脂を製造する方法であって、 ポリビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が０．０
０５〜０．０３重量％となるように酸触媒を添加してポ
リビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させて
アセタール化度が１０モル％以下のポリビニルアセター
ル樹脂を生成させることを特徴とするポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07254796A JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07254796A JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255720A JPH09255720A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3382773B2 true JP3382773B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=13492502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07254796A Expired - Lifetime JP3382773B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3382773B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103289485B (zh) * | 2013-06-05 | 2015-10-28 | 沈阳化工大学 | 一种用于自粘橡胶沥青防水卷材免撕膜的制备方法 |
| JP6255260B2 (ja) * | 2014-01-30 | 2017-12-27 | 積水化学工業株式会社 | リチウム二次電池電極用組成物 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07254796A patent/JP3382773B2/ja not_active Expired - Lifetime
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